JP2013147416A5

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Publication number: JP2013147416A5
Application number: JP2012277430A
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Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2015-03-19
Anticipated expiration: 2032-12-19

Description

また、特開２００４−２５３１７４号に開示されているリチウム複合酸化物は、中空粒子であることから、中実粒子と比べて比表面積が増加し、これによって粒子と電解液との反応性の向上が期待できると考えられる。しかしながら、この文献では、リチウム複合酸化物の粒径および粒度分布に関しては何らの言及もなされていない。このことから、このリチウム複合酸化物ではその粒径および粒度分布について配慮されていないといえるため、粒径の不均一性に起因して、電極内で印加電圧の不均一性による微粒子の選択的劣化が発生し、電池容量が低下することは避けられないと考えられる。

このような構造を備えることにより、本発明の正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を形成する焼成工程において、粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われることから、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質が得られる。

さらに、工程ごとに晶析反応時の雰囲気を制御するとともに、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの化合物を所定の割合で水に溶解させた混合水溶液中のマンガンの含有量を所定の範囲に制御することにより、得られる複合水酸化物の粒子構造を、一般式（２）で表される複合水酸化物により構成される微細一次粒子からなる中心部と、一般式（３）で表される複合水酸化物により構成され、微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部から構成される二重構造とする点に特徴がある。

また、複合水酸化物の粒径は、粒子成長工程のみならず、核生成工程のｐＨ値と核生成のために投入した原料量でも制御することができる。すなわち、核生成時のｐＨ値を高ｐＨ値側とすることにより、あるいは核生成時間を長くすることにより投入する原料量を増やし、生成する核の数を多くする。これにより、粒子成長工程を同条件とした場合でも、複合水酸化物の粒径を小さくできる。一方、核生成数が少なくするように制御すれば、得られる複合水酸化物の粒径を大きくすることができる。このため、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程における、それぞれの反応水溶液への金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておくことが好ましい。

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離を、より確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な条件とすることができる。このため、粒子成長工程で形成される複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、かつ、均質なものとすることができる。

また、マンガンの含有量を示すｔは、０．００１を超えて０．０５以下の範囲とし、０．０１以上０．０３以下の範囲とすることが好ましい。ｔが０．００１以下では十分な中空構造が得られず、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｔが０．０５を超えると、電池の正極に用いた場合の充放電容量が低下する。

（実施例２）
複合水酸化物の製造工程における粒子成長工程において、大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えおよび混合水溶液の切り替えを、粒子成長工程時間全体に対して開始時から４．２％の時点で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.16Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.01（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）およびＬｉ_1.06Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.16Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.01Ｏ₂であり、複合水酸化物は、実施例１と同様に針状、薄片状の微細一次粒子（粒径およそ０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径０．７μｍ）からなる外殻部とにより構成されていた。

（実施例３）
複合水酸化物の製造工程における粒子成長工程において、大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えおよび混合水溶液の切り替えを、粒子成長工程時間全体に対して開始時から２．１％の時点で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.01（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）およびＬｉ_1.06Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.01Ｏ₂であり、複合水酸化物は実施例１と同様に針状、薄片状の微細一次粒子（粒径およそ０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径０．８μｍ）からなる外殻部とにより構成されていた。

（比較例３）
粒成長工程における大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替え、および、混合水溶液の切り替えを粒子成長工程の開始時から行ったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.001（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）およびＬｉ_1.06Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.001Ｏ₂であり、複合水酸化物は、中心部に針状の微細一次粒子が見られたが、中心部の大きさは十分ではなく、大きい板状の一次粒子が占める割合が大きかった。このため、得られた正極活物質は中実構造であった。

（比較例４）
核生成工程における混合水溶液および粒子成長工程における大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えまでの混合水溶液として、粒子成長工程における窒素雰囲気への切り替え後の混合水溶液と同じニッケルコバルト混合水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）およびＬｉ_1.06Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂であり、複合水酸化物は中心部に針状の微細一次粒子はほとんど見られず、大きい板状の一次粒子から構成されていた。このため、得られた正極活物質は中実構造であった。

（比較例５）
核生成工程における混合水溶液および粒子成長工程における大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えまでの混合水溶液を、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５（Ａｌ＝０）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.003（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）およびＬｉ_1.06Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｎ_0.003Ｏ₂であり、複合水酸化物は中心部に針状の微細一次粒子はほとんど見られず、大きい板状の一次粒子から構成されていた。このため、得られた正極活物質は中実構造であった。

比較例３では、大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替え、および、混合水溶液の切り替えを粒子成長工程開始時から行ったため、複合水酸化物において、十分な大きさの低密度の中心部が得られず、最終的に得られる正極活物質を構成する二次粒子が中実構造となり、十分な比表面積が得られず、正極抵抗値が高くなっている。

比較例５では、大気雰囲気で用いた混合水溶液中のマンガン含有量が少なかったため、大気雰囲気に置く時間が長かったにもかかわらず、低密度の中心部が生成されず、焼成後に二次粒子が中実の緻密な構造となり、十分な比表面積が得られず、正極抵抗値が高くなっている。

Claims

晶析反応により、一般式（１）：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_s（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１、０．００１＜ｔ≦０．０５、０≦ｓ≦０．０５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
一般式（ａ）：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_s（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．１、０．１≦ｔ≦０．８、０≦ｓ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）の組成比で金属元素を含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体を含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程であって、該粒子成長工程の開始から終了までの時間全体に対して、該粒子成長工程の開始時から１％〜１５％の範囲で、前記酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替え、かつ、供給される金属化合物を、一般式（ｂ）：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_s（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｔ＜０．０５、０≦ｓ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）の組成比で金属元素を含有する金属化合物に切り替える粒子成長工程と、
を備えるとともに、
少なくとも前記核生成用水溶液に含まれる金属化合物および前記粒子成長工程において供給される金属化合物のいずれにもアルミニウムが含まれていない場合には、前記粒子成長工程で得られたニッケルコバルト複合水酸化物に、アルミニウム化合物を被覆する工程をさらに備える、
ことを特徴とする、ニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記酸化性雰囲気の酸素濃度が１０容量％以上である、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記粒子成長工程における前記雰囲気および供給される金属化合物の切り替えを、前記粒子成長工程の開始時から２％〜１２．５％の範囲で行う、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記粒子成長用水溶液として、前記核生成工程が終了した前記核生成用水溶液のｐＨ値を調整して形成されたものを用いる、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記混合雰囲気の酸素濃度が、０．５容量％以下である、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記粒子成長工程において、前記粒子成長用水溶液のうちの液体部分の一部を排出する、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、前記核生成用水溶液および前記粒子成長用水溶液のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持する、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、前記１種以上の添加元素の化合物を被覆する工程をさらに含む、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
一般式（１）：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_s（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１、０．００１＜ｔ≦０．０５、０≦ｓ≦０．０５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜１５μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であって、
前記二次粒子は、一般式（２）：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_s（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．１、０．１≦ｔ≦０．８、０≦ｓ≦０．０５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される複合水酸化物の微細一次粒子からなる中心部と、
該中心部の外側に存在し、一般式（３）：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_s（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｔ＜０．０５、０≦ｓ≦０．０５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される複合水酸化物であって、前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部と、
を有し、
アルミニウムが、前記中心部および外殻部の少なくとも一方に存在するか、または、前記二次粒子の表面にアルミニウム化合物として存在し、
前記微細一次粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍであり、前記板状一次粒子は、平均粒径が０．３μｍ〜３μｍであって、
前記外殻部の厚さは、前記二次粒子の粒径に対する比率で５％〜４５％である、
ことを特徴とする、ニッケル複合水酸化物。
前記アルミニウムが、前記二次粒子の内部に均一に分布している、および／または、前記アルミニウム化合物が、前記二次粒子の表面を均一に被覆している、請求項９に記載のニッケル複合水酸化物。
前記１種以上の添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布している、および／または、前記１種以上の添加元素の化合物が、前記二次粒子の表面を均一に被覆している、請求項９に記載のニッケル複合水酸化物。
一般式（４）：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_sＯ₂（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１、０．００１＜ｔ≦０．０５、０≦ｓ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項９〜１１のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を１０５℃〜７５０℃の温度で熱処理する工程と、
前記熱処理後のニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物に対して、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、７００℃〜８００℃の温度で焼成する焼成工程と
を備えることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウム混合物は、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．２となるように調整される、請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記焼成工程において、焼成前に予め３５０℃〜８００℃の温度で仮焼を行う、請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記焼成工程における酸化性雰囲気を、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気とする、請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
一般式（４）：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭｎ_tＭ_sＯ₂（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｓ＝１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１、０．００１＜ｔ≦０．０５、０≦ｓ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、平均粒径が２μｍ〜１５μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備え、
前記外殻部の厚さは、前記二次粒子の粒径に対する比率で５％〜３６％である、ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記外殻部の厚さは、前記二次粒子の粒径に対する比率で５％〜３５％である、請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
正極が、請求項１７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されていることを特徴とする、非水系電解質二次電池。