JP2020119787A5 - - Google Patents
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Description
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解質あるいは固体電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液があり、固体電解質としては、不燃性でリチウムイオン伝導性を有する無機あるいは有機の固体電解質がある。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．４≦ｘ≦０．７０、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなることが好ましい。
本発明の複合水酸化物において、板状一次粒子は、平均粒径が０．３μｍ〜３μｍの範囲となる大きさで形成される。好ましくは、板状一次粒子の大きさは、平均粒径で０．４μｍ〜１．５μｍの範囲である。板状一次粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、正極活物質を作製するための焼成工程において、板状一次粒子の体積収縮も低温域においても生じてしまうため、第１〜第３の低密度層と、中心部、高密度層および外殻層との体積収縮量の差が小さくなるため、正極活物質の内部において十分な数の空間部が得られない可能性がある。一方、板状一次粒子の平均粒径が３μｍより大きいときは、正極活物質を作製する際の焼成工程において、正極活物質の結晶性を高めるために、より高温での焼成が必要となり、複合水酸化物を構成する二次粒子間の焼結が進行し、正極活物質の平均粒径ＭＶや粒度分布を所定の範囲に設定することが困難となる。
より具体的には、第１段階および第３段階において供給される原料水溶液のニッケル比率を、０．４を超えて１以下である範囲とし、好ましくは０．４を超えて０．８以下の範囲とし、より好ましくは、０．４５〜０．７の範囲とする。第２段階、第４段階、および第５段階において供給される原料水溶液のニッケル比率を、０．１を超えて０．４以下の範囲とし、好ましくは、０．１を超えて０．３８以下の範囲とし、より好ましくは、０．２〜０．３６の範囲とする。たとえば、第１段階および第３段階において供給される原料水溶液における、ニッケルとマンガンとコバルトの比を、５：３：２〜６：３：１とした場合、第２段階、第４段階、および第５段階において供給される原料水溶液における、ニッケルとマンガンとコバルトの比を、３．５〜４：３〜３．５：３〜３．５とすることができる。さらに、第６段階において供給される原料水溶液のニッケル比率を、０．１以下の範囲とする。代替的態様では、第５段階において供給される原料水溶液のニッケル比率を、低ニッケル比率ではなく、高ニッケル比率の組成に調整する。
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、高ニッケル比率の三元系の正極活物質とする観点から、その含有量を示すｘの値は、好ましくは０．４〜０．７の範囲、より好ましくは０．４３〜０．６５の範囲、さらに好ましくは、０．５〜０．６の範囲にあるようにする。ｘの値が０．４未満では、この正極活物質を用いた二次電池のエネルギー密度を十分に向上させることができない。一方、ｘの値が０．７を超えると、他の元素の含有量が減少し、三元系の正極活物質としての効果を得ることができない。
ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃〜９２０℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９２０℃を超えると、正極活物質の二次粒子中の気孔が潰れてしまう可能性があり、また、正極活物質の二次粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。二次粒子を構成する凝集部および空間部をそれぞれ適切な大きさの範囲内に制御する観点からは、リチウム混合物の焼成温度を７００℃〜９２０℃とすることが好ましく、８００℃〜９００℃とすることがより好ましい。
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃〜９２０℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９２０℃を超えると、正極活物質の二次粒子中の気孔が潰れてしまう可能性があり、また、正極活物質の二次粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。二次粒子を構成する凝集部および空間部をそれぞれ適切な大きさの範囲内に制御する観点からは、リチウム混合物の焼成温度を７００℃〜９２０℃とすることが好ましく、８００℃〜９００℃とすることがより好ましい。
次に、第１の原料水溶液を、反応前水溶液に１１５ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。
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