CN113226597A

CN113226597A - 球形银粉及其制造方法

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Publication number: CN113226597A
Application number: CN201980085991.9A
Authority: CN
Inventors: 尹致皓; 赵原浚; 李荣浩; 林钟赞; 林武炫
Original assignee: Dae Joo Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Dae Joo Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: KR102308468B1; TWI737103B; TW202041302A; KR20200082067A; CN113226597B; WO2020138949A2; WO2020138949A3

Abstract

本发明涉及球形银粉及其制备工艺。更具体而言，本发明涉及因为其中包括大量封闭孔而能够均匀烧结的银粉，以及通过控制反应温度容易地制备银粉的工艺。另外，由于银粉在烧结期间具有低电阻，因此它们可作为导电糊膏的组分应用，导电糊膏可有利地用于制造电子元件的电极、用于太阳能电池或等离子体显示板的衬底电极或电路。

Description

球形银粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及球形银粉及其制备工艺。更具体而言，本发明涉及因为其中包括大量封闭孔而能够均匀烧结的银粉，以及通过控制反应温度容易地制备银粉的工艺。

背景技术

银(Ag)具有优异的延性、展性、导热性和导电性。因此，其用作形成诸如电容器、电阻器、压电元件等电子元件的电极的材料，以及用于太阳能电池和等离子体显示板的衬底电极或电路。银用作导电糊膏等的组分以用于形成以上列举的部件。

银粉通常可以如下制备：向硝酸银水溶液中添加氢氧化钠或碳酸钠来制备氧化银或碳酸银，然后用还原剂还原由此制备的氧化银或碳酸银。

然而，根据制备氧化银或碳酸银的方法，通过常规方法制备的银粉的特性有很大的变化，并且由于银粉的小尺寸和低分散性而难以制备具有均匀尺寸的银粉。另外，为了在大规模生产中生产出可重复的均匀银粉，在设备和结构的选择上存在许多限制。

因此，已尝试可重复地生产具有优异分散性和均匀粒径分布且能够在低温下烧结的银粉。例如，日本第5872440号专利公开了一种制备银粉的工艺，其中在通过超声波照射含有银离子的水溶液发生空化现象的同时加入还原剂。然而，如上所述制备的银粉具有以下问题：其中的封闭孔的数目太小而不能使银粉均匀地烧结，并且在烧结期间一起使用的有机粘合剂的蒸发在低温下不能顺利地发生，或者银膜的电阻在烧结时增大。

另外，韩国特开专利第2013-0099998号公报公开了金属颗粒(银颗粒)，其呈球形开放并连通多孔体。然而，存在的问题是，由于金属颗粒包括开放孔，因此其比表面积增大，这使得不可能在低温下烧结，并且制备糊膏时需要大量树脂，而且它们不容易分散在树脂中。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供因为其中包括大量封闭孔而能够均匀烧结的银粉。

另外，本发明的另一个目的是提供一种通过控制反应温度来容易地制备银粉的方法。

问题的解决方案

为了实现该目的，本发明提供了一种球形银粉，该球形银粉中包括封闭孔，

其中银粉的平均粒径为0.1至5.0μm，并且银粉各自包括至少10个封闭孔。

另外，本发明提供一种用于制备银粉的方法，该方法包括将胺基化合物添加到含有银(Ag)前体的水溶液中以制备银-络合物溶液；

将还原剂添加到银-络合物溶液中使银颗粒沉淀以制备银浆；和

过滤并干燥银浆以获得银粉并粉碎银粉。

发明的有利效果

根据本发明的球形银粉因为包括大量的球形封闭孔(其中具有各种尺寸)而能够均匀地烧结。因此，由于银粉在烧结期间具有低电阻，因此它们可作为导电糊膏的组分应用，导电糊膏可有利地用于制造电子元件的电极、用于太阳能电池或等离子体显示板的衬底电极或电路。

附图说明

图1示出通过电子显微镜观察而获得的、用聚焦离子束(FIB)切割实施例4中合成的银粉的横截面的图像。

图2示出通过电子显微镜观察而获得的、用FIB切割实施例5中合成的银粉的横截面的图像。

图3是示出通过处理用电子显微镜观察的、用FIB切割的实施例5中合成的银粉的横截面的图像而获得的孔面积的测量结果的图。

图4示出用电子显微镜观察的、测试例2中使用实施例5中合成的银粉制备的糊膏的烧结表面的图像。

图5示出通过电子显微镜观察的、用FIB切割比较例1中合成的银粉的横截面的图像。

图6示出用电子显微镜观察的、测试例2中使用比较例1中合成的银粉制备的糊膏的烧结表面的图像。

具体实施方式

本发明提供一种球形银粉，该球形银粉中包括封闭孔，其中银粉的平均粒径为0.1至5.0μm，并且银粉各自包括至少10个封闭孔。

银粉的平均粒径可以为0.1至5.0μm、0.3至3.0μm、或0.5至2.5μm。

银粉各自包括10至1000、15至500或20至400个数目的封闭孔。

封闭孔的平均直径可以为0.01至0.6μm、0.02至0.3μm、0.03至0.1μm、或0.04至0.07μm。

封闭孔的总面积基于银粉的横截面积可以为2％至10％、2％至8％、或2％至6％。此处，封闭孔的总面积是指封闭孔的封闭孔隙率，其计算为通过处理用电子显微镜观察的、用聚焦离子束(FIB)切割的银粉的横截面的图像而获得的封闭孔的面积的总和。

其中具有根据上述范围(即，数量、平均直径和总面积)的封闭孔的球形银粉可防止由于氧化而导致的电阻增加或可靠性降低。

如果孔的数目和平均直径落在上述范围之外，则是不优选的，因为通过孔中材料的膨胀和燃烧来促进烧结的效果变得不足。具体而言，如果封闭孔的数目小于10，或者如果封闭孔的总面积基于银粉的横截面积小于2％，则在300℃或更低的低温下有机粘合剂的蒸发可能不会顺利进行，或均匀烧结可能是困难的。另外，如果封闭孔的数目超过1,000，或者如果封闭孔的总面积基于银粉的横截面积大于10％，则银粉的颗粒密度(真比重)降低，以致由包含该银粉的导电糊膏制备的Ag膜的致密性降低，从而增大Ag膜的电阻。

当包含银粉的导电糊膏(也包含稀释溶剂、表面处理剂、粘合剂树脂和烧结助剂)烧结以形成导电膜时，方法由(1)蒸发稀释溶剂，(2)燃烧有机组分(即表面处理剂和粘合剂树脂)，(3)软化玻璃料作为烧结助剂，和(4)液相烧结银粉构成。为了在较低的温度下形成导电膜，需要降低上述步骤(2)至(4)的温度。然而，如果常规球形银粉用于上述方法，则由于步骤(2)中的有机组分的燃烧仅发生在银颗粒的表面上，因此有机组分的燃烧对银颗粒烧结的影响不显著。另一方面，如果根据本发明的其中具有封闭孔的球形银粉用于上述方法，则不仅在银颗粒的表面上发生有机组分的燃烧，而且孔中的材料也发生膨胀和燃烧，这有利于银颗粒的烧结。同时，其中的孔向颗粒外部开放的球形银粉在洗涤和干燥步骤中失去了颗粒的材料，孔内材料在烧结过程中不会发生膨胀和燃烧，从而产生与传统球形银粉相似的效果。因此，其中具有封闭孔的球形银粉产生不仅降低电阻而且防止因氧化而导致可靠性劣化的效果。

同时，银粉的开孔孔隙率可小于5％。具体而言，银粉的开孔孔隙率可以为0.001％至小于5％、0.001％至4％或0.001％至3％。

银粉的颗粒密度可以为9.0至10.0g/cm³，且比表面积为0.1至5.0m²/g。具体而言，银粉的颗粒密度可以为9.4至10.0g/cm³，且比表面积为0.3至2.0m²/g。

银粉的振实密度可以为2.0至6.5g/ml。具体而言，银粉的振实密度可以为2.5至6.5g/ml、3.0至6.5g/ml或4.0至6.5g/ml。

封闭孔相对于银粉的切割表面可以是球形的。例如，当观察用FIB切割的银粉的横截面时，银粉各自包括球形封闭孔。

因此，根据本发明的球形银粉能够在200℃至500℃均匀烧结，因为与传统银粉相比，它们包括大量具有各种尺寸的球形封闭孔。另外，由于均匀烧结的银粉在烧结期间具有低电阻，因此它们可作为导电糊膏的组分应用，导电糊膏可有利地用于制造电子元件的电极、用于太阳能电池或等离子体显示板的衬底电极或电路。

制备工艺

本发明提供一种用于制备银粉的方法，该方法包括将胺基化合物添加到含有银(Ag)前体的水溶液中以制备银-络合物溶液；

过滤并干燥银浆以获得银粉并粉碎银粉。

制备银-络合物溶液的步骤

在该步骤中，将胺基化合物添加到含有银(Ag)前体的水溶液中，以制备银-络合物溶液。

银前体的实例包括硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、高氯酸银及其混合物。

胺基化合物可包括选自由氨水溶液、铵盐、乙醇胺、三乙醇胺和三乙烯四胺组成的组中的至少一种。具体而言，胺基化合物可包括氨水溶液。

银-络合物溶液可进一步包含碱金属化合物。碱金属化合物可包括选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、过氧化钠、磷酸钠、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化锶组成的组中的至少一种。

银-络合物溶液的pH可为9至14。具体而言，银-络合物溶液的pH可为9.5至13.5。如果pH低于上述范围(即小于pH 9)，则反应速率可能显著降低，从而降低产率，或者银粉中可能不会形成孔。

可以以基于100重量份的银前体为50至800重量份的量包含胺基化合物。具体而言，可以以基于100重量份的银前体为100至600重量份的量包含胺基化合物。

该步骤可在40℃至90℃执行。具体而言，可以在45℃至85℃执行。

制备银浆的步骤

在该步骤中，将还原剂添加到银-络合物溶液中使银颗粒沉淀以制备银浆。

还原剂可包括选自由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、邻苯二酚和对苯二酚组成的组中的至少一种。

还原剂的添加可在1至60秒内进行。具体而言，还原剂的添加可在2至40秒内进行。

可以以基于100重量份的银-络合物溶液为10至800重量份的量包含还原剂。具体而言，可以以基于100重量份的银-络合物溶液为20至600重量份的量包含还原剂。

获得银粉并粉碎银粉的步骤

在该步骤中，过滤并干燥银浆以获得银粉，然后将其粉碎。

过滤不受特别限制，只要它是用于获得溶液中所含沉淀颗粒的常规方法。例如，可以使用滤纸进行。

干燥可以在40℃至100℃进行4至24个小时。具体而言，干燥可以在80℃至100℃进行4至16个小时。

根据上述制备方法，可以通过调节反应温度而不需要额外步骤(例如超声波处理)容易地制备具有上述物理性质的银粉。

用于执行本发明的实施方式

在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例是为了说明本发明，本发明的范围并不仅限于此。

实施例

实施例1

在10升烧杯中加入5,100克硝酸银水溶液(含160克银)，然后将其加热至65℃。向其中添加560克28重量％(pH 11.6)的氨水溶液，以制备银-氨络合物溶液。

将1,350克水中稀释532克福尔马林(37重量％的甲醛(HCHO)水溶液)得到的水溶液加入银-氨络合物溶液中5秒钟以获得银浆。由此获得的银浆用水和乙醇洗涤，过滤，并在100℃的烘箱中干燥6小时，然后在食品搅拌机中将其粉碎，获得平均粒径为1.62μm的银粉。

实施例2

以与实施例1相同的方式获得银粉，不同之处在于在10升烧杯中装入5,100克硝酸银水溶液(含140克银)，然后将其加热至75℃，向其中添加560克28重量％的氨水溶液，以制备银-氨络合物溶液。

实施例3

以与实施例1相同的方式获得银粉，不同之处在于在10升烧杯中装入5,100克硝酸银水溶液(含160克银)，然后将其加热至45℃，向其中添加480克28重量％的氨水溶液，以制备银-氨络合物溶液。

实施例4

以与实施例1相同的方式获得银粉，不同之处在于在10升烧杯中装入5,100克硝酸银水溶液(含160克银)，然后将其加热至85℃，向其中添加710.4克28重量％的氨水溶液，以制备银-氨络合物溶液。

实施例5

以与实施例1相同的方式获得银粉，不同之处在于将福尔马林水溶液添加到银-氨络合物溶液中15秒。

实施例6

在10升烧杯中加入5,100克硝酸银水溶液(含160克银)，然后将其加热至85℃。向其中添加710.4克28重量％的氨水溶液，以制备银-氨络合物溶液。此后，以与实施例1相同的方式获得银粉，不同之处在于将50克16重量％的氢氧化钠水溶液进一步添加到银-氨络合物溶液中。

比较例1

在10升烧杯中加入2,420克水和62.5克阿拉伯胶(nexira制造，产品名称：速溶胶)作为分散剂，溶解1小时。向其中添加365克抗坏血酸以制备还原溶液。此后，将2,230克硝酸银水溶液(含250克银)添加到还原溶液中1小时以获得银浆。进行与实施例1相同的洗涤、过滤、干燥和粉碎银浆的步骤以获得银粉。

比较例2

在10升烧杯中加入420克水、322.5克硝酸银水溶液(含100克银)和83.3克25重量％的氨水溶液，以制备银-氨络合物溶液。银-氨络合物水溶液的温度保持在15℃。此后，将320克含有9克硼氢化钠(Vertellus制造)的还原剂添加到银-氨络合物水溶液中20秒以获得银浆。进行与实施例1相同的洗涤、过滤、干燥和粉碎银浆的步骤以获得银粉。

测试例1

实施例和比较例中合成的银粉用聚焦离子束(FIB)切割，并对横截面拍照。结果，从实施例4和5中合成的银粉的横截面观察到有各种尺寸的球形封闭孔(参见图1和2)。另一方面，在比较例1中未观察到封闭孔(参见图5)。因此，通过实施例可以提供因为其中包括大量封闭孔而能够均匀烧结的银粉。

测试例2

测量实施例和比较例的银粉的粒径分布、BET、颗粒密度和振实密度，如下所示。另外，实施例和比较例的银粉与粘合剂树脂、作为烧结助剂的玻璃料、溶剂和添加剂混合以制备糊膏组合物，测量其串联电阻(Rs，mΩ)。具体而言，银粉、粘合剂树脂、玻璃料、溶剂和添加剂用行星式混合器混合。在这种情况下，纤维素酯(CAB-382-20，Eastman)和乙基纤维素树脂(ECN-50，Aqualon)用作粘合剂。三甲基戊基二异丁酸酯(TXIB)和丁基卡必醇用作溶剂。添加触变改性剂(THIXATROL MAX，Elementis)和分散剂(SOLSPERSE，Lubrizol)作为添加剂。作为玻璃料，使用Te-Pb基玻璃料(DPS-1900V17，Daejoo Electronic MaterialsCo.,Ltd.)。此后，混合物使用三辊轧机进一步分散并过滤以去除灰尘和杂质，从而制备糊膏组合物。糊膏组合物包含90重量％的银粉、2重量％的粘合剂树脂、2重量％的玻璃料、5重量％的溶剂和1重量％的添加剂。由此制备的糊膏组合物通过丝网印刷应用至晶片，其在350℃在干燥炉中处理并在810℃在烧结炉中处理。使用模拟器测量处理后的样本的串联电阻(Rs，mΩ)。

测量结果显示在下表1中，用电子显微镜观察的烧结糊膏样本的烧结表面图像显示在图4和6中(图4表示实施例5，图6表示比较例1)。

(1)测量粒径分布

使用粒径分布测量装置(Analysette22，Fritz)测量。

(2)测量BET

银粉在100℃脱气60分钟，然后使用比表面积测量装置(BELSORP-mini II，MicrotracBEL)测量。

(3)测量颗粒密度

使用Micromeritics的Accupyc II 1340测量

(4)测量振实密度

使用振实密度测量装置(Autotap，Quantachrome)测量。

[振实密度＝样品重量(g)/振实后的体积(cc)]

(5)测量串联电阻

使用ORIEL的模拟器(Sol3A)测量。

[表1]

如上表1所示，比较例1和2的银粉(其中封闭孔的数目为10或更少，其平均直径为0.004至0.009μm，其总面积为小于2％)包括极少量的封闭孔。因此，它们具有超过10g/cm³的高颗粒密度。此外，与实施例1至6相比，其串联电阻增大。

由以上可知，比较例1和2的银粉不能产生均匀烧结效果或优异烧结结果。相比之下，实施例1至6的银粉不仅具有优异的颗粒密度、比表面积和振实密度，而且具有较低的串联电阻。因此，它们表现出均匀且优异的烧结行为。

Claims

1.一种球形银粉，所述球形银粉中包括封闭孔，

其中所述银粉的平均粒径为0.1至5.0μm，并且所述银粉各自包括至少10个封闭孔。

2.根据权利要求1所述的银粉，其中所述封闭孔的平均直径为0.01至0.6μm，且基于所述银粉的横截面积的总面积为2％至10％。

3.根据权利要求1所述的银粉，所述银粉的颗粒密度为9.0至10.0g/cm³，且比表面积为0.1至5.0m²/g。

4.根据权利要求1所述的银粉，其中所述封闭孔相对于所述银粉的切割表面为球形。

5.一种用于制备权利要求1至4中任一项所述的银粉的工艺，所述工艺包括：

将胺基化合物添加到含有银(Ag)前体的水溶液中以制备银-络合物溶液；

将还原剂添加到所述银-络合物溶液中使银颗粒沉淀以制备银浆；和

过滤并干燥所述银浆以获得银粉并粉碎所述银粉。

6.根据权利要求5所述的用于制备银粉的工艺，其中所述还原剂包括选自由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、邻苯二酚和对苯二酚组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备银粉的工艺，其中所述银前体包括硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、高氯酸银或其混合物。

8.根据权利要求5所述的制备银粉的工艺，其中所述胺基化合物包括选自由氨水溶液、铵盐、乙醇胺、三乙醇胺和三乙烯四胺组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的制备银粉的方法，其中制备所述银-络合物溶液的步骤在40℃至90℃进行。