CN103935961B - 一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，该方法利用金属硝酸盐和络合剂在溶剂中形成溶胶，再将溶胶以雾状液滴形式喷溅在热源上，溶胶小液滴在热源上发生燃烧反应，反应结束后即得到稳定的金属氧化物纳米粉体。本发明中，溶胶通过形成喷雾，能在热源上形成一个个小的反应微区，有利于充分燃烧，同时还可有效地避免纳米颗粒之间的团聚现象，且所需反应温度低，设备简单经济，尤其适合工业化大规模生产。

Description

一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物纳米粉体制备方法，具体地说是涉及一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法。

背景技术

现有金属氧化物纳米粉体的制备方法主要有溶液燃烧法、喷发式溶液燃烧法及喷雾热解法等。传统的溶液燃烧法（例如中国专利数据库公告的CN103359787A）中，将前驱体和稳定剂混合后加入燃烧剂，溶液干燥得干燥粉末，粉末经研磨后煅烧，煅烧后产物进行研磨即得金属氧化物纳米粉体，此种制备方法具有燃烧不充分，纳米粉体易团聚等缺点。喷发式溶液燃烧法制备金属氧化物纳米粉末时（例如中国专利数据库公告的CN102583256A），将前驱体溶液与燃烧剂混合并加热，混合溶液沸腾、变干至发生自蔓延燃烧，燃烧后期发生喷发形成蓬松的纳米粉体，但该方法操作复杂，对设备要求高，不适于工业化生产。而喷雾热解法虽然兼具了液相法和气相法的诸多优点，但该法通常用于制备薄膜，且需要采用专用的喷雾热解设备在热解过程中持续提供热量，对实验设备和实验条件要求较高，也不适用于大规模工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，具有方法简单，成本低廉，反应迅速安全，设备操作简易的特点，可用于制备各种金属氧化物纳米粉体及复合金属氧化物纳米粉体，并适于大规模工业化推广。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，包括：

1）在室温下称取金属硝酸盐，加适量溶剂溶解，然后往溶液中加入络合剂，充分混合至完全溶解于溶剂中，形成溶胶；

2）往所述溶胶中滴加氨水，以调节溶胶pH值至6.5～7.5；

3）将所述pH值为6.5～7.5的溶胶以雾状液滴喷溅在550～650℃的热源上进行燃烧，得到金属氧化物纳米粉体。

一实施例中：所述金属硝酸盐为一种或两种以上以任意比例混合的含目标氧化物金属阳离子的硝酸盐。

一实施例中：所述络合剂包括柠檬酸、羧酸、聚乙烯醇中的一种或其组合。

一实施例中：所述络合剂为柠檬酸，该柠檬酸的量为金属离子物质的量的1.9～2.1倍。

一实施例中：所述络合剂为柠檬酸，该柠檬酸的量为金属离子物质的量的2倍。

一实施例中：所述溶剂为去离子水。

一实施例中：往所述溶胶中滴加氨水，以调节溶胶pH值至7。

一实施例中：将所述pH值为6.5～7.5的溶胶以雾状液滴喷溅在600℃的热源上进行燃烧，得到金属氧化物纳米粉体。

一实施例中：所述热源为加热板。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明提供的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，将金属硝酸盐与络合剂在室温下溶解形成溶胶，并将溶胶以雾状液滴的形式喷溅在热源上，溶胶液滴在热源上发生燃烧反应，反应结束后即得到稳定的纳米粉体，基于其反应的特征原理，发明人将其命名为“溶胶喷雾燃烧法”。与现有技术相比，本发明中溶胶通过形成雾状液滴，能形成一个个小的反应微区，带来如下技术效果：a）每个小液滴相当于独立的微反应器，与传统溶液燃烧法相比，燃烧反应面积更大，反应更充分完全，直接得到的产物即为纳米粉体，且产品分散更均匀，纳米粉体颗粒之间不易团聚；b）小液滴在热源上发生自燃反应，反应速度快，并且可以一次合成大量的金属氧化物纳米粉体或复合金属氧化物纳米粉体。

2.传统的喷雾热解法所需的反应温度高，且在热解过程中需要持续提供外源热量以保证热解的正常进行，因此必须采用专用的喷雾热解高温炉，设备投入高；而本发明所提供的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，金属硝酸盐与络合剂在室温下溶解于溶剂中，不需额外加热；且利用了自燃烧技术，只要普通加热板等热源提供一初始能量即可启动燃烧反应，所需温度低；而当反应过程一经启动，燃烧过程靠自身放热即可维持，不需要再采用专用高温炉持续提供外部热量，能耗更小；同时，燃烧完成后产物的温度迅速降低，对设备耐热要求低，极大地减少了设备投入，从而能有效降低生产成本。

3.本发明提供的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，需要的原料为提供金属离子的无机金属硝酸盐如硝酸锌、硝酸钇、硝酸钐、硝酸锡、硝酸银、硝酸铁等，以及络合剂如柠檬酸、羧酸、聚乙烯醇等，上述原料来源广泛、易于获得、价格低廉；所需设备简单经济，制备方法简单易行，由于不需要额外提供高温、电力、真空条件等，更为安全可靠，也进一步降低了生产制备成本，与传统方法相比更适合工业化大规模生产。

4.本发明所提供的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，通过调控金属硝酸盐的浓度和加热条件，可实现金属氧化物纳米粉体成品粒径范围可控，保证所制得的纳米粉体粒径为10～100nm，粒度分布均匀，有利于后续利用。

5.本发明所提供的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法适用于制备各种金属氧化物纳米粉体和复合金属氧化物纳米粉体，可广泛应用于磁性材料、催化材料、气敏材料、固体电解质材料、纳米涂层等技术领域。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1所示为实施例1制备的氧化锌纳米粉体的透射电子显微镜图片；

图2所示为实施例1制备的氧化锌纳米粉体的X-射线衍射谱图；

图3所示为实施例1制备的氧化锌纳米粉体的能谱图；

图4所示为实施例1制备的氧化锌纳米粉体的热重-差热分析曲线；

图5所示为实施例1制备的氧化锌纳米粉体以及实施例2制备的复合金属氧化物Zn_0.982Y_0.018O_1-δ纳米粉体的X-射线衍射谱图；

图6所示为实施例2制备的复合金属氧化物Zn_0.982Y_0.018O_1-δ纳米粉体的能谱图；

图7所示为实施例2制备的复合金属氧化物Zn_0.982Y_0.018O_1-δ纳米粉体的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

制备氧化锌纳米粉体：

1）在室温下称取Zn(NO₃)·6H₂O14.6206g倒入烧杯，加适量去离子水溶解，然后往溶液中加入2倍金属离子的物质的量（即锌离子总摩尔数2倍）的柠檬酸(20.6610g)，充分混合至完全溶解于溶剂中，形成溶胶；

2）往上述溶胶中滴加氨水，以调节溶胶pH至7；

3）将所述pH为7的溶胶通过喷雾装置形成雾状液滴，喷溅在600℃热源上进行燃烧，得到氧化锌纳米粉体（如图1-3所示）。氧化锌成相温度为510℃左右（如图4所示）。

实施例2

制备复合金属氧化物Zn_0.982Y_0.018O_1-δ纳米粉体：

1）在室温下称取Zn(NO₃)·6H₂O14.6206g倒入烧杯，加适量去离子水溶解，按照复合金属氧化物中的Y与Zn的化学计量比，量取24.6ml体积的硝酸钇溶液（硝酸钇溶液的配制：称取6.8942g六水硝酸钇，加适量的去离子水溶解，并将溶液转移至500ml的容量瓶中定容）倒入硝酸锌溶液中混合均匀，再加入2倍金属离子的物质的量（即锌离子与钇离子总摩尔数2倍）的柠檬酸(21.0334g)，充分混合至完全溶解于溶剂中，形成溶胶；

2）往上述溶胶中滴加氨水，以调节溶胶pH至7；

3）将所述pH为7的溶胶通过喷雾装置形成雾状液滴，喷溅在600℃热源上进行燃烧，得到复合金属氧化物Zn_0.982Y_0.018O_1-δ纳米粉体（如图5-7）所示。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：包括：

1)在室温下称取金属硝酸盐，加适量溶剂溶解，然后往溶液中加入络合剂，充分混合至完全溶解于溶剂中，形成溶胶；所述络合剂为柠檬酸，该柠檬酸的量为金属离子物质的量的1.9～2.1倍；所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钇、硝酸钐、硝酸锡、硝酸银、硝酸铁；

2)往所述溶胶中滴加氨水，以调节溶胶pH值至6.5～7.5；

3)将所述pH值为6.5～7.5的溶胶以雾状液滴喷溅在550～650℃的热源上进行燃烧，得到金属氧化物纳米粉体。

2.权利要求1所述的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：所述金属硝酸盐为一种或两种以上以任意比例混合的含目标氧化物金属阳离子的硝酸盐。

3.权利要求1所述的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸，该柠檬酸的量为金属离子物质的量的2倍。

4.权利要求1所述的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。

5.权利要求1所述的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：往所述溶胶中滴加氨水，以调节溶胶pH值至7。

6.权利要求1所述的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：将所述pH值为6.5～7.5的溶胶以雾状液滴喷溅在600℃的热源上进行燃烧，得到金属氧化物纳米粉体。

7.权利要求1或6所述的一种可大规模生产的金属氧化物纳米粉体制备方法，其特征在于：所述热源为加热板。