CN104229744B - 纳米金属氧化物粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种纳米金属氧化物粉体的制备方法，首先将可溶性金属盐溶于水中，配成单一或多元金属离子溶液，将多元羧酸络合剂加入配好的该溶液中，调节pH值；向该溶液中加入多元醇交联剂，水浴加热，发生酯化反应，形成透明胶体；将所得胶体和分散剂进行浆化，得到能通过压力泵输送的浆料；然后将该浆料进行雾化、干燥；将干燥物料在氧气作用下充分燃烧，得到纳米金属氧化物粉体。通过酯化反应快速制备胶体，并且胶体通过浆化、雾化，在干燥塔中瞬间干燥，大幅提高干燥速度；干燥后的物料与氧气反应，直接获得纳米粉体，省了水洗环节；制备的纳米金属氧化物具有纯度高、活性大、粒径小、分布窄、分散性好等优点。

Description

纳米金属氧化物粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米粉体材料领域，特别是涉及一种纳米金属氧化物粉体的制备方法。

背景技术

纳米金属氧化物粉体材料是当前固体物理、材料化学、生物医学中十分活跃的研究领域。纳米粉体的颗粒尺寸为纳米量级(1～100nm)的超细微粒，当粉体颗粒的尺寸进入纳米量级时，其自身就会产生量子尺寸效应、界面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米金属氧化物粉体材料在化工催化、电子陶瓷、生物医学、磁学等领域有广阔的应用前景。

随着对纳米微粒和纳米材料研究的不断深入，制备纳米金属氧化物粉体材料的新方法越来越多，概括起来可分为三大类：固相法、液相法和气相法。其中液相法的制备形式多样，操作简单，而且通过反应原料的液相混合使各金属元素高度分散，可在较低的反应温度和较温和的化学环境下制备纳米粉体材料，主要方法有微乳液法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。

微乳液法是多种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子的方法。微乳液一般由四种组份组成，即表面活性剂、助表面活性剂(一般为脂肪醇)、有机溶剂(一般为烷烃或环烷烃)和水，与热力学不稳定的普通乳状液相比，它是一种热力学稳定的分散系。油包水型(W/O)微乳液，其反相胶束中以水池为纳米级空间，以次空间为反应器，可制备1～100nm的纳米微粒，称为反相胶束微反应器。该方法制得的颗粒为球形，在超细粉体尤其是纳米粉体的制备方面有其他化学方法无可比拟的优点，但同时存在生产过程复杂，成本较高的缺点。

溶胶-凝胶法提供了一种低温合成无机和有机材料的方法，广泛应用于纳米金属氧化物粉体的制备。该方法的前驱物用金属醇盐或非金醇盐均可，这种方法实际是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥，将凝胶在严格条件下热处理后制得纳米粉体。该方法可以降低合成温度，而且在前驱物的溶液中，以醇盐或其它盐的形式引入多种金属离子，可以制备复合金属氧化物。例如，采用Sol-gel方法制备M型六角锶铁氧体，纳米二氧化钛，粒径小于15nm的BaTiO₃，粒径小于100nm的PbTiO₃，粒径在80～300nm的Al₂TiO₅等。该方法缺点有生产能力小、原料成本高且对健康有害，处理过程的时间较长，凝胶形成及过滤、洗涤过程不易控制，粉体产率低、团聚严重、杂质难于清除，不利于该方法的工业化生产。

共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最早采用的方法，是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法。该方法成本较低，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细、颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。但是沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；水洗时部分沉淀物发生溶解。因此这种方法适用面较窄。共沉淀法可制备BaTiO₃、PbTiO₃、ZrO₂粉体。以CrO₂为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物。

水热法是指在高压釜里的高温高压反应体系中，以水作为反应介质，使得难溶或不溶的物质溶解，反应可进行重结晶。例如，可以把一定比例的铁盐和钴盐，在少量酸存在下溶解成溶液，用氢氧化钠溶液作矿化剂并调整溶液pH为所需值。将胶体或胶状的前驱物装入高压釜中，填充度为50％，开启搅拌器，通入压缩空气，在一定温度和压强下反应，产物经过滤、洗涤、干燥后压片，在773～873K烧结，得纳米粉体CoxFe₃-XO₄。利用金属Ti粉能溶解于H₂O₂的碱性溶液生成Ti的过氧化物溶剂(TiO₄)的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶形、九种形状的TiO₄纳米粉。这种方法的缺点是设备复杂昂贵，反应周期长，条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的金属氧化物纳米粉体材料的制备方法，通过不断研究和摸索，完善和发展出了一种新的方法——胶体雾化燃烧法，该方法是以可溶性金属盐为原料，配置水溶液，溶液转化为胶体，胶体无需洗涤过滤，并且能快速干燥，在较低的温度下获得纳米粉体，该方法可制备单一和多元粉体，粉体具有粒径小、分布窄、分散性好、成分均匀等优点。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

首先将原料配置成单一或多元的金属盐水溶液，然后利用络合剂与不同金属离子的配合作用得到离度分散的复合前驱体水溶液，可以防止各类盐的水解或偏析；再加入交联剂，使水溶液转化为胶体，将溶液中金属离子高度离散的状态固定下来；再将胶体破碎成小的胶体颗粒，并雾化分散，以此提高胶体的比表面积，从而实现快速脱水干燥；干物料细小易燃，在400～500℃温度下便能燃烧，同时加入氧气使其燃烧更充分，最终获得纳米粉体。

上述方法存在两个问题需要解决：一是将溶液转化为胶体的方法较多，大多操作复杂，同时成胶周期长，而我们选择有机酸作为络合剂，利用有机酸与有机醇的酯化反应可快速获得胶体；二是胶体具有一定的粘性，破碎后的胶体很难流动和分散，通过向胶体中添加有机油性分散剂，该类分散剂与胶体反应，在胶体表面形成一层薄膜，减小胶体颗粒间的接触，从而降低其粘度，使胶体破碎后形成的混合物具有一定的流动性，并能很好的分散雾化。

具体而言，本发明制备纳米金属氧化物粉体的具体步骤如下：

(1)配置溶液：将可溶性金属盐溶入水中，配置成单一或多元金属离子溶液。待溶液完全溶解后，将多元羧酸络合剂加入配置好的金属离子溶液中，调节pH值；

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入多元醇交联剂，再将溶液放入水浴加热，在一定条件下发生酯化反应，形成透明胶体；

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和分散剂进行浆化，得到能通过压力泵输送的浆料；将浆料进行雾化、干燥；

(4)加氧燃烧：将步骤(3)得到的干燥物料在氧气作用下充分燃烧，得到纳米金属氧化物粉体；

(5)粉体收集：将步骤(4)制备的金属氧化物纳米粉体由料桶收集。

其中，步骤(1)和(2)也可以合并以下步骤：将可溶性金属盐溶于水，配成单一或多元金属离子溶液，将多元羧酸络合剂和多元醇交联剂加入该溶液中，调节pH值，水浴加热，发生酯化反应，形成透明胶体。

在步骤(1)中，所述的原料为所有可溶性金属无机盐，单一盐如可溶性锆盐、可溶性钇盐、可溶性铈盐、硝酸镁、四氯化钛、硝酸锌、硝酸钕、硝酸镨等，混合盐为可溶性锆盐中的一种和可溶性钇盐中的一种、可溶性铈盐中的一种、可溶性铋盐中的一种、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钪或其二种以上的混合盐，或，硝酸锌和氯化铟、硝酸铝、硝酸镓或其二种以上的混合盐，或，硝酸镨和硝酸钕的混合盐等；可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆或氯化锆；可溶性钇盐为硝酸钇、氯化钇；可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈；可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋；所述的络合剂为多元羧酸，包括乙二胺四乙酸、柠檬酸、甘氨酸、酒石酸、氨基酸、草酸、苹果酸、氨基三乙酸、二羟乙基甘氨酸等；所述的pH值调节剂为氨水、碳酸铵、尿素等碱性物质；所述的pH值调节范围为3～10。

在步骤(2)中，所述的交联剂为多元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等；所述的酯化反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～2h。

在步骤(3)中，所述的分散剂为白油、酒精、煤油、聚乙二醇等中的一种或多种混合物；所述的胶体和分散剂的体积比为100：1～10；所述浆化操作是于浆化器中完成的，所得浆料中胶体颗粒尺寸小于3mm。

所述的浆化器由搅拌筒和浆化槽两部分组成。搅拌筒的作用是通过搅拌器搅拌和推动胶体通过破碎装置(例如刀网、丝网)使其破碎，同时使破碎的胶体与分散剂混合均匀，混合好的物料由出料口进入浆化槽；浆化槽的作用是使进入的物料在多组挤压螺杆的作用下进一步破碎，最后从锥形槽壁孔排出，锥形槽壁为孔径0.1～3mm的孔板制成,其孔间距为0.1～100mm，可保证浆化后的物料直径小于3mm。浆化器材质为不锈钢，与物料接触表面均衬聚四氟乙烯。

在步骤(3)中，所述的浆料由压力泵输送至雾化器；所述的雾化器为高压空气雾化器；所述的高压空气为冷空气，压力为1～10MPa；所述的干燥塔由高温空气加热，温度控制在200～350℃；干燥时间为0.1～30s。

在步骤(4)中，干燥物料的燃烧是在燃烧室中进行的，该燃烧室包括加热区和高温区，干燥物料进入燃烧室的加热区后被迅速引燃，在高温区，在氧气的作用下充分燃烧反应。更佳的，所述的加热区温度为400～800℃；所述的氧气由高温区壁气孔导入，氧气压力1.6～3.0MPa；所述的高温区工作时的温度最高可达1200℃。

更佳的，所述的燃烧室主体为耐高温陶瓷，外壳由碳钢制成，以支撑整个炉体。加热区内装发热电阻丝；高温区陶瓷壁圆周均布有直径5mm的气孔，通过1.6～3.0MPa的压力导入氧气，进入高温区的物料在氧气作用下剧烈燃烧，温度最高可达1200℃。燃烧室中陶瓷结构件由承受1200℃以上高温的材料制成，如氧化锆、石英砂等。

最佳的，本发明纳米氧化锡粉体的制备系统，包括胶体合成釜、雾化器、干燥塔、燃烧室、收集系统等，胶体可通过浆化器转化为可输送和雾化的浆料，雾化后的浆料能在干燥塔中迅速干燥，大幅缩短胶体的干燥速度，然后通过燃烧室内氧气的作用，使物料在高温下充分快速完全分解，直接获得纳米金属氧化物粉体。

本发明金属纳米氧化物粉体的制备工艺分为胶体合成和胶体处理两部分，胶体合成在胶体合成釜完成，胶体处理设备包括浆化器、雾化器、干燥塔、燃烧室、收集系统等，其特征在于利用多元羧酸络合剂与金属离子的配合作用获得离度分散的复合前驱体水溶液，再将其转化为胶体，使离散状态固化，确保最终产物粒径处于纳米量级，同时利用浆化器、雾化器、干燥塔实现胶体的快速干燥，最后通过燃烧室直接获得纳米粉体。

本发明的工艺包括胶体合成和胶体处理两部分，可分为配制溶液、酯化制胶、破碎干燥、加氧燃烧、粉体收集五个工序，其中酯化制胶工序通过酯化反应快速获得胶体，破碎干燥工序实现了胶体的快速干燥，但需要用到分散剂及浆化器、雾化器等设备，加氧燃烧工序让物料在燃烧室内充分反应燃烧，使其中的非金属物质都转化为气体排出，免去了胶体水洗抽滤环节。

胶体具有很强的吸水性，并且不耐高温，因此胶体的干燥一般在低温下长时间保温。要提高胶体的干燥速度，就需要将胶体破碎成更小的颗粒。为了将胶体破碎成细小颗粒，就需要采取特殊的方法。我们利用浆化器将掺入分散剂的胶体破碎成可流动的浆料，该浆料中胶体的尺寸在3mm以下。该浆化器由搅拌筒和浆化槽两部分组成，搅拌筒通过搅拌器搅拌和推动胶体通过破碎装置使其破碎，同时使破碎的胶体与分散剂混合均匀，再由出料口将物料送入浆化槽，进入浆化槽的物料在多组螺杆的作用下进一步破碎，最后浆料从锥形槽壁孔排出。

雾化器利用高压空气将破碎后的浆料打散，雾化分散成单独的细小颗粒，而雾化后的物料需要通过高温空气加热干燥，此时如直接采用高温高压空气雾化，虽然免去了空气接入的麻烦，但会导致浆料中的分散剂在浆料雾化分散前挥发，造成胶料中胶体颗粒接触粘联，不利于分散，同时高温会提高胶体本身的粘度，使粘联更严重。因此只能分别采用高压冷空气实施雾化，高温空气导入干燥塔实施干燥的方法。

燃烧室外壳为钢材，内衬陶瓷，由上而下依次是入料口、加热区、高温区和出料口。入料口连接干燥塔，加热区内有发热体，可加热至800℃，高温区陶瓷壁圆周均布气孔，当干物料通过入料口进入加热区后，由于温度远超其燃点，便会立即燃烧，当在高温区遇到气孔排出的氧气时更会剧烈燃烧，使高温区温度升至1000℃以上，足以保证物料中的有机物和金属盐完全反应，从而实现在较低的温度下便可获得纳米粉体。

本发明的优点在于：使用的原料来源广泛，所有的可溶性金属盐均适用，包括所有可溶性有机盐、无机盐等；可用于生产的产物种类多样，只要有相对应的可溶性盐的金属氧化物均可生产，包括各种单一或多元组分的纳米氧化物粉体，尤其是在多元纳米金属氧化物粉体制备方面具有无可比拟的优势；利用独特的浆化、雾化装置实现了胶体的快速干燥；氧气的添加让物料在燃烧室内充分反应燃烧，降低了能耗，同时利用其氧化性使物料中非金属物质全部转化为气体排出，免去了胶体水洗抽滤环节；制备的纳米金属氧化物粉体具有粒径小、分布窄、分散性好、成分均匀等优点。

附图说明

图1为本发明一实施例中纳米金属氧化物粉体的胶体处理设备示意图。

图2为本发明一实施例中浆化器的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的纳米金属氧化物粉体的制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

一实施例中，请参阅图1和图2所示，制备纳米金属氧化物粉体的设备包括浆化器1、雾化器2、干燥塔3、燃烧室4、旋风分离器5和空气净化器6；雾化器2位于干燥塔3上方，燃烧室4位于干燥塔3下方，且雾化器2与干燥塔3上方连通，燃烧室4与干燥塔下方连通；浆化器1下端与雾化器2顶端连接，燃烧室4下部设有第一料桶81，燃烧室4一侧部借由管道连接旋风分离器5的进气口51，旋风分离器5的出气口连接空气净化器6，且旋风分离器5的下端设有第二料桶82；雾化器2具有高压空气进气口21、干燥塔3具有高温空气进气口31、燃烧室4具有氧气进气口41。为输送物料，浆化器1与雾化器2之间设有泵7。

见图2，浆化器1上方设有进料口10，供胶体和分散剂进入；浆化器1包括搅拌筒11和浆化槽12，搅拌筒11包括搅拌器111和多个刀网112，搅拌器包括搅拌轴1111和多个搅拌桨1112，多个搅拌桨1112沿轴向等间距设于搅拌轴1111上，每两个搅拌桨1112之间设有刀网112，刀网112穿过搅拌轴1111且固接浆化器1的内壁；刀网112是由多个刀片组装而成，沿两个或以上方向交错排列组装，网孔尺寸0.1～20mm；搅拌桨1112和刀网112的数量及刀网的排列组装方式、网孔尺寸可根据实际生产情况灵活选择设置；搅拌筒11的作用是通过搅拌器111搅拌和推动胶体通过刀网112使其破碎，同时使破碎的胶体与分散剂混合均匀，混合好的物料由搅拌筒11下方的出料口进入浆化槽12；浆化槽12与搅拌筒11连通并位于其下方，内设有多组挤压螺杆121，其组数和设置方式可根据实际生产情况灵活选择，较佳的，其设置方式为两两间间隙小至不影响两两间转动的方式设置，在本实施例中，设有三组挤压螺杆；浆化槽12的槽壁上密布圆孔，其孔间距0.1～100mm(图未示)，本实施例中，浆化槽12为锥形结构，其锥形槽壁为孔径0.1～3mm孔板制成，可保证浆化后的物料直径小于3mm；浆化槽12的作用是使进入的物料在三组螺杆121的作用下进一步破碎，最后从锥形槽壁孔排出，锥形槽壁为孔径0.1～3mm孔板制成，可保证浆化后的物料直径小于3mm。另外，浆化器材质为不锈钢，与物料接触表面均衬聚四氟乙烯。

在其他实施例中，上述刀网112也可由丝网代替，该丝网即为由多根铁(也可为本领域技术人员知晓的其他材质，例如铜、铝、不锈钢等)丝交织而成。

燃烧室4包括加热区和高温区(图未示)，加热区内装发热电阻丝；高温区陶瓷壁圆周均布有直径5mm的气孔，导入氧气。

燃烧室外壳为钢材，内衬陶瓷，加热区可加热至800℃，高温区陶瓷壁圆周均布气孔，当干物料通过入料口进入加热区后，由于温度远超其燃点，便会立即燃烧，当在高温区遇到气孔排出的氧气时更会剧烈燃烧，使高温区温度升至1000℃以上，足以保证物料中的有机物和金属盐完全反应。产生的纳米氧化锆粉体大部分进入料桶，少量随空气进入旋风分离器。

以下实施例是在如上所述设备中完成的(第一料桶81和第二料桶82统称为“料桶”)。

实施例1：

(1)配置溶液：将四氯化锡溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将柠檬酸加入配置好的金属离子溶液中，氨水调节pH值至6。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入乙二醇，再将溶液放入水浴加热至70℃，在1h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油按体积比100:9同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用8MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间1s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为700℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2.5MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1100℃。高温下的物料完全分解，其中锡元素与氧结合生成纳米氧化锡颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化锡纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体纯白，颗粒呈球状，平均粒度为150nm、分布窄、分散性好。

实施例2：

(1)配置溶液：将硝酸铝溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将甘氨酸加入配置好的金属离子溶液中，氨水调节pH值至6。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入乙二醇，再将溶液放入水浴加热至60℃，在1.5h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油按体积比100:8同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用10MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为250℃，干燥时间30s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为400℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1000℃。高温下的物料完全分解，其中铝元素与氧结合生成纳米氧化铝颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化铝纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为108nm、分布窄、分散性好。

实施例3：

(1)配置溶液：将硝酸锆、硝酸钇按一定比例溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将乙二胺四乙酸加入配置好的金属离子溶液中，碳酸铵调节pH值至8。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入丁二醇，再将溶液放入水浴加热至90℃，在0.5h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油、酒精按体积比100:8同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用6MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间10s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为450℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压3MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1150℃。高温下的物料完全分解，其中锆和钇元素与氧结合生成钇完全固溶的氧化锆纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的钇稳定氧化锆纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为180nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

实施例4：

(1)配置溶液：将氯氧锆、氯化钇、氯化铋按一定比例溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将柠檬酸、氨基酸加入配置好的金属离子溶液中，尿素调节pH值至5。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入乙二醇，再将溶液放入水浴加热至90℃，在0.5h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油、煤油按体积比100:6同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用10MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间5s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为600℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2.5MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1100℃。高温下的物料完全分解，其中锆、钇、铋元素与氧结合生成钇铋完全固溶的氧化锆纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的钇稳定氧化锆复合纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为75nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

实施例5：

(1)配置溶液：将硝酸镁溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将酒石酸加入配置好的金属离子溶液中，氨水调节pH值至4。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入乙二醇、丙二醇，再将溶液放入水浴加热至80℃，在1h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油按体积比100:6同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用8MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间1s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为500℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1000℃。高温下的物料完全分解，其中镁元素与氧结合生成纳米氧化镁颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化镁纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体纯白，颗粒呈球状，平均粒度为160nm、分布窄、分散性好。

实施例6：

(1)配置溶液：将四氯化钛溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将乙二胺四乙酸加入配置好的金属离子溶液中，碳酸铵调节pH值至8。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入丁二醇，再将溶液放入水浴加热至90℃，在0.5h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油、酒精按体积比100:8同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用6MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间15s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为400℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2.5MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1100℃。高温下的物料完全分解，其中钛元素与氧结合生成氧化钛纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化钛纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为190nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

实施例7：

(1)配置溶液：将硝酸锌溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将甘氨酸加入配置好的金属离子溶液中，碳酸铵调节pH值至7。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入丙三醇，再将溶液放入水浴加热至70℃，在1.5h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油、酒精按体积比100:9同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用6MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间25s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为600℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2.5MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1100℃。高温下的物料完全分解，其中锌元素与氧结合生成氧化锌纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化锌纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为110nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

实施例8：

(1)配置溶液：将硝酸锌、硝酸铝按一定比例溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将乙二胺四乙酸、苹果酸加入配置好的金属离子溶液中，碳酸铵调节pH值至8。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入季戊四醇，再将溶液放入水浴加热至80℃，在1.5h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和白油按体积比100:9同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用10MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为250℃，干燥时间25s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为550℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1000℃。高温下的物料完全分解，其中锌和铝元素与氧结合生成铝掺杂氧化锌(AZO)纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的铝掺杂氧化锌(AZO)纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为90nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

实施例9：

(1)配置溶液：将硝酸钕溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将氨基酸加入配置好的金属离子溶液中，碳酸铵调节pH值至6。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入乙二醇，再将溶液放入水浴加热至60℃，在2h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和煤油按体积比100:9同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用8MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间0.1s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为650℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压2MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1050℃。高温下的物料完全分解，其中钕元素与氧结合生成氧化钕纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化钕纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为100nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

实施例10：

(1)配置溶液：将硝酸镨和硝酸钕按一定比例溶入水中，配置成水溶液。待溶液完全溶解后，将柠檬酸加入配置好的金属离子溶液中，碳酸铵调节pH值至6。

(2)酯化制胶：向步骤(1)溶液中加入丁二醇，再将溶液放入水浴加热至60℃，在2h后发生酯化反应，形成透明胶体。

(3)破碎干燥：将步骤(2)得到的胶体和煤油按体积比100:9同时加入浆化器中，经浆化器制成流体浆料。再将浆料由高压泵输送至雾化器利用1MPa的高压空气雾化，雾化后的物料在干燥塔中快速干燥，此时干燥塔中高温气体为300℃，干燥时间8s。

(4)加氧燃烧：干物料进入燃烧室温度为500℃的加热区后开始燃烧，在氧气(气压3MPa)的作用下充分燃烧反应，使高温区处于较高温度约1150℃。高温下的物料完全分解，其中镨和钕元素与氧结合生成氧化镨钕纳米颗粒，其它物质则转化为气体由空气净化器完全吸收。

(5)制备粉体：当步骤(4)的制备的氧化镨钕纳米粉体由料桶收集，得到纳米粉体颗粒呈球状，平均粒度为118nm、分布窄、分散性好、成分均匀。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种纳米金属氧化物粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A.配置溶液：将可溶性金属盐溶于水中，配成单一或多元金属离子溶液，将多元羧酸络合剂加入配好的溶液中，用氨水、碳酸铵或尿素调节溶液pH值为3～10；

B.酯化制胶：向步骤A所得溶液中加入多元醇交联剂，水浴加热，发生酯化反应，形成透明胶体,酯化反应的温度为60～90℃，时间为0.5～2h；

C.破碎干燥：将步骤B所得胶体和分散剂按照体积比为100:1～10进行浆化，得到能通过压力泵输送的浆料，所得浆料中胶体颗粒尺寸小于3mm；然后将该浆料在高压空气雾化器中用压力为1～10MPa的高压冷空气进行雾化；并于干燥塔内由高温空气加热干燥，温度控制在200～350℃，干燥时间为0.1～30S；

D.加氧燃烧：将步骤C得到的干燥物料在燃烧室中发生燃烧反应，所述燃烧室包括加热区和高温区，干燥物料在加热区被迅速引燃，在高温区，干燥物料在氧气作用下充分燃烧，得到纳米金属氧化物粉体；

其中，或者，步骤A和B合为以下步骤：将可溶性金属盐溶于水，配成单一或多元金属离子溶液，将多元羧酸络合剂和多元醇交联剂加入该溶液中，用氨水、碳酸铵或尿素调节溶液pH值为3～10，水浴加热，发生酯化反应，形成透明胶体,酯化反应的温度为60～90℃，时间为0.5～2h。

2.如权利要求1所述的纳米金属氧化物粉体的制备方法，其特征在于所述可溶性金属盐可为单一盐或混合盐，单一盐为结晶四氯化锡、结晶氯化亚锡、硝酸铝、可溶性锆盐、可溶性钇盐、可溶性铈盐、硝酸镁、四氯化钛、硝酸锌、硝酸钕、硝酸镨，混合盐为可溶性锆盐中的一种和可溶性钇盐中的一种、可溶性铈盐中的一种、可溶性铋盐中的一种、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钪或其二种以上的混合盐，或，硝酸锌和氯化铟、硝酸铝、硝酸镓或其二种以上的混合盐，或，硝酸镨和硝酸钕的混合盐；可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆或氯化锆；可溶性钇盐为硝酸钇、氯化钇；可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈；可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋；多元羧酸络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、草酸、苹果酸、氨基三乙酸、二羟乙基甘氨酸或其二种以上混合；多元醇交联剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇或其二种以上混合；分散剂为白油、酒精、煤油、聚乙二醇或其二种以上混合。

3.如权利要求2所述的纳米金属氧化物粉体的制备方法，其特征在于所述氨基酸为甘氨酸。

4.如权利要求1所述的纳米金属氧化物粉体的制备方法，其特征在于步骤C中是于浆化器中进行浆化制成流体浆料；

该浆化器上方设有进料口，供胶体和分散剂进入；浆化器包括搅拌筒和浆化槽，搅拌筒包括搅拌器和多个破碎装置，搅拌器包括搅拌轴和多个搅拌桨，多个搅拌桨沿轴向等间距设于搅拌轴上，每两个搅拌桨之间设有破碎装置，破碎装置穿过搅拌轴且固接浆化器的内壁；浆化槽与搅拌筒连通并位于其下方，内设有多组螺杆，用以进一步挤压破碎物料；浆化槽的槽壁上设有多个孔，供浆料流出；其中，该破碎装置为刀网或丝网。

5.如权利要求4所述的纳米金属氧化物粉体的制备方法，其特征在于浆化槽为锥形结构，其锥形槽壁为直径0.1～3mm孔板制成,其孔间距为0.1～100mm；所述刀网或丝网的网孔尺寸为0.1～20mm。

6.如权利要求1所述的纳米金属氧化物粉体的制备方法，其特征在于该加热区温度为400～800℃；氧气由高温区壁气孔导入，氧气压力为1.6～3.0MPa；高温区工作时的温度为500～1200℃。