CN105112895B - 一种免活化无氰化学镀铜溶液及其镀铜工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环保型免活化无氰化学镀铜溶液。其特殊之处在于包含五水硫酸铜、次磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸、硫酸镍、添加剂。添加剂为吡啶类物质和苯磺酸类物质的一种或任意比例的两种的混合物。本发明还公开了一种采用该环保型免活化无氰化学镀铜溶液生产镀铜的工艺。本发明的无氰化学镀铜溶液不含甲醛和氰化物等对环境和人体有重大危害的成分，减少了环境污染，属于环保型镀液。无氰化学镀铜生产工艺免除了活化处理步骤，无氰化学镀铜生产工艺简单。无氰化学镀铜体系稳定，且无氰化学镀铜加工成本低的。制造的化学铜层与基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮。
Description
技术领域
本发明涉及一种免活化无氰化学镀体系中化学镀铜溶液及其镀铜方法，涉及金属材料表面处理技术领域。
背景技术
化学镀铜层具有很多良好的优点可以广泛应用在印制电路板、电磁屏蔽、雷达反射器、材料装饰性表面保护等领域。化学镀铜技术主要用于非金属表面形成导电镀层，特别是印刷电路板中，化学镀铜起着很重要的作用。化学镀铜是在催化活性物质的表面，通过还原剂的作用，使铜离子还原析出的过程，是一种自身催化性的氧化还原反应。首先基体通过前期预处理，在用活化剂对基体进行活化处理，使得基体的表面具有活性，镀层的铜粒子首先在基体局部生成，随后越积越多逐步形成镀层。化学镀铜相对于电镀铜的优势有：基体范围广泛、镀层厚度均匀、工艺设备简单、镀层性能良好。
工业上应用较为普遍的化学镀铜方法：一是以甲醛（HCHO）为还原剂，EDTA和酒石酸钾钠作为单一或混合配位剂使用；二是采用氰化物镀铜。甲醛和氰化物都有很大的危害、且污染环境。因此研究非甲醛还原剂与无氰镀铜技术一直是化学镀铜的一个热点。近年来国内外采用的无氰化学镀铜体系包括次磷酸盐体系、乙醛酸体系、过氧化氢体系、卤素化合物体系等。采用无毒、无污染的镀液新工艺代替传统的镀铜工艺，减少了污染，并提高了镀层性能。因此，绿色工艺仍将是化学镀铜的一个重要研究和应用方向。
在进行化学镀前，必须对表面预处理活化，活化的目的是在非金属基底上吸附一定量的活化中心，以便诱发随后的化学镀。活化不但决定着化学镀层的优劣，而且也决定着镀层质量的好坏。不同材料的基体对化学镀的适应性不一样，因而镀前的活化处理方法也不一样。针对不同材料基体进行恰当的镀前活化处理，是化学镀工艺成功与否的先决条件。目前大多数的活化过程采用的是贵金属溶液、胶体催化液，这些既造成了化学镀工艺复杂，也增加了成本。本发明开发的免活化化学镀工艺，正好可以解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于针对传统化学镀铜体系的技术不足，提供一种不含甲醛和氰化物的环保的化学镀铜溶液。化学镀液体系稳定性高，加工工艺简单且加工成本低。使用该化学镀液制造的镀铜层与金属材料基体的结合力良好，铜层孔隙率小，镀层表面平整、结晶细致光亮。
本发明是通过以下技术方案实现的：
首先，本发明免活化无氰化学镀铜溶液主要包括以下组分：五水硫酸铜、酒石酸钾钠、柠檬酸、硅酸钠、稀土盐、添加剂，其中添加剂为吡啶类物质和苯磺酸类物质的一种或任意比例的两种的混合物；述原料的用量为，每升化学镀铜溶液分别包含：5~90.0g/L五水硫酸铜、10~60.0g/L酒石酸钾钠、10~40g/L柠檬酸、10~30g/L硅酸钠、0.2~10g/L稀土盐、0.1~100mg/L添加剂。
上述原料的最佳用量为，每升化学镀铜溶液分别包含：5~40.0g/L五水硫酸铜、20~50.0g/L酒石酸钾钠、10~30g/L柠檬酸、20~25.0g/L硅酸钠、0.2~5g/L稀土盐、0.5~50mg/L添加剂。
所述的稀土盐为硝酸稀土盐（硝酸镱、硝酸铥、硝酸钬、硝酸镝、硝酸铒、硝酸钴、硝酸钐、硝酸铽、硝酸铕、硝酸镓、硝酸铟、硝酸钇、硝酸镍、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钆、硝酸钕、硝酸铈铵、硝酸钪、硝酸镒、硝酸镥）、氯化稀土盐（氯化镥、氯化镱、氯化铥、氯化铒、氯化钬、氯化镝、氯化钆、氯化钪、氯化铕、氯化钐、氯化铽、氯化铟、氯化钇、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化镧）、硫酸稀土盐（ 硫酸镧、硫酸铈铵、硫酸铈、硫酸钕、硫酸镥、硫酸钪、硫酸镨）中的一种。
所述的吡啶类物质为吡啶（）、2,2'-联吡啶（）、4,4'-联吡啶（）、2-氨基吡啶（）、2,3'-联吡啶（）中的一种。
所述的苯磺酸类物质为甲基橙（）、苯磺酸钠（）中的一种。
本发明还提供一种利用上述免活化无氰化学镀铜溶液进行金属材料基体表面化学镀铜的生产工艺。该生产工艺是在现有无氰化学铜生产工艺基础上，结合本发明的无氰化学镀铜溶液，具体对生产工艺中一些参数进行了优化处理，从而得到的化学镀体系稳定，化学镀之前金属材料基体无需活化处理，同时化学镀加工工艺简单且加工成本低。使用该化学镀液制造的镀铜层与金属材料基体的结合力良好，铜层孔隙率小，镀层表面平整、结晶细致光亮。
本发明的免活化无氰化学镀铜生产工艺，其流程依次是化学镀铜溶液配制、金属材料基体前处理、金属材料基体化学镀。其具体操作过程如下所示：
步骤（1）化学镀铜溶液配制
将本发明提供的无氰化学镀铜溶液的pH值用NaOH进行调节，使其pH值为8.0~11.5。
步骤（2）金属材料基体前处理
将金属材料基体依次进行砂纸打磨金属材料基体、乙醇超声除油、去离子水超声清洗，然后进行10%（体积比）的稀硫酸预处理1~5min，酸洗过后采用少量去离子水清洗。
步骤（3）金属材料基体化学镀
将步骤（2）处理后的金属材料基体放入步骤（1）得到的化学镀铜溶液中，恒温60~80℃，浸泡3~60min。然后取出基体，用热水、冷水洗冲洗，最后烘干，即得到表面化学镀铜完毕的金属材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明的无氰化学镀铜溶液不含甲醛和氰化物等对环境和人体有重大危害的成分，减少了环境污染，属于镀液。
2. 本发明的无氰化学镀铜生产工艺免除了活化处理步骤，无氰化学镀铜生产工艺简单。
3. 无氰化学镀铜体系稳定，且无氰化学镀铜加工成本低的。
4.本发明制造的化学铜层与基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮。
5. 本发明的无氰化学镀铜溶液，其配方中各组分的用量均是优化所得，实际操作时，只需要根据具体金属材料情况调节添加剂的用量。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方案，进一步说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式不限于以下具体实施方案。
实施例一：
本实施例中，金属材料基体为铝片。
本发明的免活化无氰化学镀铜生产工艺，其流程依次是化学镀铜溶液配制、铝片前处理、铝片化学镀。其具体操作过程如下所示：
步骤（1）化学镀铜溶液配制
将本发明提供的无氰化学镀铜溶液为：30.0g/L硫酸铜、50.0g/L酒石酸钾钠、30.0g/L柠檬酸、30.0g/L硅酸钠、5.0g/L硝酸镍，其中添加剂包括0.05mg/L2-氨基吡啶。化学镀铜溶液的pH值用NaOH进行调节，使其pH值为8.0。
步骤（2）铝片前处理
将铝片依次用320目、600目、1000目砂纸打磨，之后用95%的五水乙醇超声除油5min、去离子水超声清洗5min，然后室温下用10%（体积比）的稀硫酸预处理5min，酸洗过后采用少量去离子水清洗。
步骤（3）铝片化学镀
将步骤（2）处理后的铝片放入步骤（1）得到的化学镀铜溶液中，恒温70℃，浸泡30min。然后取出基体，用热水、冷水洗冲洗，最后烘干，即得到表面化学镀铜完毕的铝片。
采用本发明制造的化学铜层与铝片基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，镀铜层呈现亮紫铜色外观。
实施例二：
本实施例中，金属材料基体为不锈钢丝（直经10mm）。
本发明的免活化无氰化学镀铜生产工艺，其流程依次是化学镀铜溶液配制、不锈钢丝前处理、不锈钢丝化学镀。其具体操作过程如下所示：
步骤（1）化学镀铜溶液配制
将本发明提供的无氰化学镀铜溶液为：10.0g/L硫酸铜、30.0g/L酒石酸钾钠、25.0g/L柠檬酸、20.0g/L硅酸钠、2g/L氯化铈，其中添加剂包括30.0mg/L 2,2'-联吡啶、8.0mg/L甲基橙。化学镀铜溶液的pH值用NaOH进行调节，使其pH值为9.0。
步骤（2）不锈钢丝前处理
将不锈钢丝依次用320目、600目、1000目砂纸打磨，之后用95%的五水乙醇超声除油5min、去离子水超声清洗5min，然后室温下用10%（体积比）的稀硫酸预处理2min，酸洗过后采用少量去离子水清洗。
步骤（3）不锈钢丝化学镀
将步骤（2）处理后的不锈钢丝放入步骤（1）得到的化学镀铜溶液中，恒温70℃，浸泡30min。然后取出基体，用热水、冷水洗冲洗，最后烘干，即得到表面化学镀铜完毕的不锈钢丝。
采用本发明制造的化学铜层与不锈钢丝基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，镀铜层呈现暗紫铜色外观。
实施例三：
本实施例中，金属材料基体为带孔锌片。
本发明的免活化无氰化学镀铜生产工艺，其流程依次是化学镀铜溶液配制、带孔锌片前处理、带孔锌片化学镀。其具体操作过程如下所示：
步骤（1）化学镀铜溶液配制
将本发明提供的无氰化学镀铜溶液为：5.0g/L硫酸铜、20.0g/L酒石酸钾钠、10.0g/L柠檬酸、10.0g/L硅酸钠、0.2g/L硫酸钕，其中添加剂包括40.0mg/L2,3'-联吡啶、10.0mg/L苯磺酸钠。化学镀铜溶液的pH值用NaOH进行调节，使其pH值为11.5。
步骤（2）带孔锌片前处理
将带孔锌片依次用320目、600目、1000目砂纸打磨，之后用95%的五水乙醇超声除油5min、去离子水超声清洗5min，然后室温下用10%（体积比）的稀硫酸预处理1min，酸洗过后采用少量去离子水清洗。
步骤（3）带孔锌片化学镀
将步骤（2）处理后的带孔锌片放入步骤（1）得到的化学镀铜溶液中，恒温70℃，浸泡30min。然后取出基体，用热水、冷水洗冲洗，最后烘干，即得到表面化学镀铜完毕的带孔锌片。
采用本发明制造的化学铜层与带孔锌片基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，镀铜层呈现深紫铜色外观。
实施例四：
本实施例中，金属材料基体为纯铁工件。
本发明的免活化无氰化学镀铜生产工艺，其流程依次是化学镀铜溶液配制、纯铁工件前处理、纯铁工件化学镀。其具体操作过程如下所示：
步骤（1）化学镀铜溶液配制
将本发明提供的无氰化学镀铜溶液为：40.0g/L硫酸铜、40.0g/L酒石酸钾钠、28.0g/L柠檬酸、25.0g/L硅酸钠、1.0g/L硝酸锆，其中添加剂包括20.0mg/L甲基橙。化学镀铜溶液的pH值用NaOH进行调节，使其pH值为10.0。
步骤（2）纯铁工件前处理
将纯铁工件依次用320目、600目、1000目砂纸打磨，之后用95%的五水乙醇超声除油5min、去离子水超声清洗5min，然后室温下用10%（体积比）的稀硫酸预处理3min，酸洗过后采用少量去离子水清洗。
步骤（3）纯铁工件化学镀
将步骤（2）处理后的纯铁工件放入步骤（1）得到的化学镀铜溶液中，恒温70℃，浸泡30min。然后取出基体，用热水、冷水洗冲洗，最后烘干，即得到表面化学镀铜完毕的纯铁工件。
采用本发明制造的化学铜层与纯铁工件基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，镀铜层呈现亮紫铜色外观。
Claims (6)
1.一种免活化无氰化学镀铜溶液，其特征在于：化学镀铜溶液中主要包括以下组分：五水硫酸铜、酒石酸钾钠、柠檬酸、硅酸钠、稀土盐、添加剂，其中添加剂为吡啶类物质和苯磺酸类物质的一种或任意比例的两种的混合物；原料的用量为，每升化学镀铜溶液分别包含：5~90.0g/L五水硫酸铜、10~60.0g/L酒石酸钾钠、10~40g/L柠檬酸、10~30g/L硅酸钠、0.2~10g/L稀土盐、0.1~100mg/L添加剂；
所述的吡啶类物质为吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2-氨基吡啶、2,3'-联吡啶中的一种；
所述的苯磺酸类物质为甲基橙、苯磺酸钠中的一种。
2.按照权利要求1所述一种免活化无氰化学镀铜溶液，其特征在于：上述原料的用量为，每升化学镀铜溶液分别包含：5~40.0g/L五水硫酸铜、20~50.0g/L酒石酸钾钠、10~30g/L柠檬酸、20~25.0g/L硅酸钠、0.2~5g/L稀土盐、0.5~50mg/L添加剂。
3.按照权利要求1所述一种免活化无氰化学镀铜溶液，其特征在于：所述的稀土盐为硝酸镱、硝酸铥、硝酸钬、硝酸镝、硝酸铒、硝酸钴、硝酸钐、硝酸铽、硝酸铕、硝酸镓、硝酸铟、硝酸钇、硝酸镍、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钆、硝酸钕、硝酸铈铵、硝酸钪、硝酸镒、硝酸镥中的一种。
4.按照权利要求1所述一种免活化无氰化学镀铜溶液，其特征在于：所述的稀土盐为氯化镥、氯化镱、氯化铥、氯化铒、氯化钬、氯化镝、氯化钆、氯化钪、氯化铕、氯化钐、氯化铽、氯化铟、氯化钇、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化镧中的一种。
5.按照权利要求1所述一种免活化无氰化学镀铜溶液，其特征在于：所述的稀土盐为硫酸镧、硫酸铈铵、硫酸铈、硫酸钕、硫酸镥、硫酸钪、硫酸镨中的一种。
6.一种采用权利要求1所述免活化无氰化学镀铜溶液制备镀铜生产工艺，其特征在于，包含如下步骤：
步骤（1）化学镀铜溶液配制
将权利要求1提供的无氰化学镀铜溶液的pH值用NaOH进行调节，使其pH值为8.0~11.5；
步骤（2）金属材料基体前处理
将金属材料基体依次进行砂纸打磨金属材料基体、乙醇超声除油、去离子水超声清洗，然后进行体积比10%的稀硫酸预处理1~5min，酸洗过后采用少量去离子水清洗；
步骤（3）金属材料基体化学镀
将步骤（2）处理后的金属材料基体放入步骤（1）得到的化学镀铜溶液中，恒温60~80℃，浸泡3~60min。然后取出基体，用热水、冷水洗冲洗，最后烘干，即得到表面化学镀铜完毕的金属材料。
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