CN111154997A - 铜铁合金、铜铁合金微纳米复合多孔材料及其制备方法 - Google Patents

铜铁合金、铜铁合金微纳米复合多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的铜铁合金、铜铁合金微纳米复合多孔材料及其制备方法，属于材料科学与工程领域技术领域。本发明所述铜铁合金中含有Cu、Fe和金属M，Cu与Fe原子数量比为25～75:25～75；所述铜铁合金的结构为富Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶；所述铜铁合金中金属M的含量为0～60at.％，其余为Cu、Fe和不可避免的杂质；所述金属M为Mn、Cr、或Si中的任意一种。本发明的新型铜铁合金具有二次相分离结构，具有优异的磁学、力学及电学性能。还能够腐蚀得到微米、纳米复合多孔结构的铜铁合金微纳米复合多孔材料，该结构的铜铁合金微纳米复合多孔材料表面浸润性能够通过腐蚀时间进行有效调控。

Description

铜铁合金、铜铁合金微纳米复合多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的铜铁合金、铜铁合金微纳米复合多孔材料及其制备方法，属于材料科学与工程领域技术领域。
背景技术
Cu-Fe二元及三元合金具有较为优异的磁学、力学和电学性能，具有广阔的应用前景。但传统的铸造方法制备的Cu-Fe二元及三元合金因凝固冷速较慢，且受到重力影响，容易产生粗大组织并产生偏析，严重制约了该材料的性能。
铜及铜合金微纳米复合多孔材料由于其具有独特的微米及纳米孔耦合结构，在电学、光学、热学、催化以及传感等方面具有重要应用。探索铜及铜合金微纳米复合多孔结构新的制备方法是纳米材料领域的一项前沿课题，具有重要的应用价值。铜及铜合金微纳米复合多孔材料目前常用的制备方法为多重模板法、腐蚀-沉积-腐蚀、腐蚀-退火-腐蚀等方法。但上述方法均需要使用一次性消耗模板，或者使用复杂的多步制备工艺，制备周期长、成本较高，不利于工业生产应用。此外，上述方法制备得到的铜及铜合金微纳米复合多孔材料中微米孔取向难以调控，进而难以调控其性能。
CN 106048605A公开了一种激光与感应复合熔覆Cu-Fe-Si软磁高导铜基复合材料，该复合材料的特点为：将粒径为20～50μm的专用铜基合金粉末作为熔覆材料，采用激光－感应复合熔覆的方法在基材表面制备软磁高导铜基复合材料，其中专用铜基合金粉末的化学成分为：Cu 56.5wt.％，Fe 28.5wt.％，B 5.0wt.％，Si 9.2％与Y2O3 0.8wt.％；铜基复合材料的显微结构为：粒径约为15μm的非晶球状Fe-Si-B颗粒均匀镶嵌于面心立方ε-Cu基体内；获得的最大饱和磁化强度为100emu/g，电导率为70％IACS。采用该方法制备的软磁高导铜基复合材料在软磁材料的热释放与铁磁液体等领域具有广阔的应用前景。然而其最大饱和磁化强度低，富Fe相呈球状，不能形成富Fe相分离枝晶，导致进一步腐蚀后也无法得到微纳米复合多孔材料。
谢敏,戴晓琴,赵淑珍,et al.激光熔覆自组装Cu92Fe8偏晶复合涂层的相分离特征与性能[J].中国激光,2018,v.45；No.499(07):123-129.公开了通过激光熔覆技术制备了自组装Cu92Fe8偏晶复合涂层,研究了其相分离特征、显微硬度、耐腐蚀和磁学性能。结果表明，球磨后Cu92Fe8复合粉末的颗粒尺寸减小,且由少量的体心立方α-Fe相与固溶体Cu相组成。在激光熔覆过程中,过冷Cu92Fe8熔体发生液相分离,球状富铁的α-Fe颗粒均匀分布于富铜的ε-Cu相基体中；自组装Cu92Fe8偏晶复合涂层的硬度均匀分布且略大于黄铜,耐腐蚀性能略逊于黄铜，但具有较好的软磁性能。然而其球状富铁的α-Fe颗粒均匀分布于富铜的ε-Cu相基体中，也不能形成富Fe相分离枝晶，进一步腐蚀也无法得到微纳米复合多孔材料，此外，其饱和磁化强度也低。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的铜铁合金。
为解决本发明的第一个技术问题，所述铜铁合金中含有Cu、Fe和金属M，Cu与Fe原子数量比为25～75:25～75；所述铜铁合金的结构为富Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶；
所述铜铁合金中金属M的含量为0～60at.％，优选为0～48at.％，其余为Cu、Fe和不可避免的杂质；
所述金属M为Mn、Cr、或Si中的任意一种。
本发明所述的Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶是指：所述铜铁合金有富Cu相与富Fe相两相，富Fe相以树枝晶形式被富Cu相基体包裹，其中Fe相中进一步发生二次相分离，形成富Cu和富Fe的纳米结构。
优选的，所述铜铁合金的饱和磁化强度为1.2～1.7T。
优选的，所述铜铁合金的屈服强度380MPa以上，延伸率优选为10％～40％。
优选的，所述铜铁合金采用如下方法制备得到：
在氩气、氦气保护或真空环境下，将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉，在金属基板上使用激光或电子束打印得到铜铁合金；
所述金属基板为有色金属，优选为碳钢、不锈钢、铸铁、铝合金或钛合金中的任意一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种新的铜铁合金微纳米复合多孔材料。
为解决本发明的第二个技术问题，所述铜铁合金微纳米复合多孔材料的孔由微米孔与纳米孔构成，其中微米孔平均孔径为2～20μm，纳米孔平均孔径为10～70nm。
优选的，所述材料由上述的铜铁合金经过酸腐蚀得到；
所述酸的浓度为0.01～1mol/L，当金属M含量为0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少一种，当金属M含量＞0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少两种。
优选的，所述腐蚀的时间为0.5～48h，优选为12～48h；腐蚀的温度为-5℃～30℃。
优选的，所述腐蚀的铜铁合金的厚度为3mm以下，优选为2～3mm。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述铜铁合金微纳米复合多孔材料的制备方法。
为解决本发明的第三个技术问题，所述方法包括：
a.在氩气、氦气保护或真空环境下，将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉，在金属基板上使用激光或电子束打印得到铜铁合金；
b.将所述铜铁合金经过酸腐蚀得到；所述酸的浓度为0.01～1mol/L，当金属M含量为0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少一种，当金属M含量＞0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少两种。
a步骤中将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉原料打印制备得到铜铁合金的过程中，因为激光对不同材料的吸收率不一样，因此原料到产品有一定的损耗，且不同原子的损耗不同，a步骤中的Cu、Fe、金属M的配比以考虑激光打印过程中的损耗后，得到的产品中Cu与Fe原子数量比为25～75:25～75；并且所述铜铁合金中金属M的含量为0～60at.％为准。此外，当金属基板中含有铁元素时，金属基板中铁元素也会进入涂层中，考虑基板中铁元素对涂层的影响，少添加或不添加铁粉，以得到的产品中Cu与Fe原子数量比为25～75:25～75为准。
优选的，所述腐蚀的时间为0.5～48h，优选为12～48h，腐蚀的温度优选为-5℃～30℃；所述腐蚀的铜铁合金的厚度为3mm以下，优选为2～3mm。
有益效果：
(1)本发明的新型铜铁合金具有二次相分离结构，合金的组织细化，合金的均匀性好，并且制备过程中能由热流梯度产生定向结构，获得各向异性，从而获得优异的磁学、力学及电学性能。
(2)本发明的本发明的新型铜铁合金能够腐蚀得到微米、纳米复合多孔结构的铜铁合金微纳米复合多孔材料，该结构的铜铁合金微纳米复合多孔材料表面浸润性能够通过腐蚀时间进行有效调控。
(3)本发明的制备方法通过激光或电子束3D打印获得具有二次液相分离结构的铜合金，使合金中一相自发形成微纳米复合多孔结构，利用腐蚀去除另一相，使用打印与腐蚀联用，可便捷的制备获得铜及铜合金微纳米复合多孔结构，
所需设备简易，工艺简单，成本低廉，易于工业化大规模生产；
铜及铜合金微纳米复合多孔结构孔径可通过3D打印及腐蚀参数调控，可控性强，产品重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金腐蚀前后的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金EDS面扫结果；图2中左上为表面形貌图，右上为铜元素分布图，左下为铁元素分布图，右下为氧元素分布图；
图3为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金AFM结果；图3中a为试样整体形貌，b为相界形貌；c为富铁相形貌；
图4为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金VSM结果；
图5为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金拉伸应力应变曲线；
图6为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金在0.05mol/L硫酸中腐蚀获得的铜微纳米复合多孔结构的SEM图像；图6中a为腐蚀0.5h SEM形貌，b为a的放大图像，c为腐蚀2h SEM形貌，d为c的放大图像，e为腐蚀12h SEM形貌，f为e的放大图像，g为腐蚀24h SEM形貌，h为g的放大图像；i为腐蚀24h平行于打印方向截面SEM形貌；
图7为本发明实施例1中所得铜微纳米复合结构的EDS图谱；
图8为本发明实施例1中所得铜微纳米复合结构的接触角测试结果；
图9为本发明实施例2中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金腐蚀前后的XRD图谱；
图10为本发明实施例2中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金EDS面扫结果从左至右分别为表面形貌图，锰元素分布图、铁元素分布以及铜元素分布图；
图11为本发明实施例2中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金在1mol/L硫酸与0.01mol/L氢氟酸中腐蚀后获得的铜锰合金微纳米复合多孔结构涂层的SEM照片；
图12为本发明对比例1中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金在0.1mol/L氢氟酸中腐蚀24h后的SEM照片；
图13为本发明对比例2中所得3D打印Cu-Fe二元合金在0.05mol/L硫酸中腐蚀后的金相照片；
图14为本发明对比例2中所得3D打印Cu-Fe二元合金在0.05mol/L硫酸中腐蚀后的SEM照片。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述铜铁合金中含有Cu、Fe和金属M，Cu与Fe原子数量比为25～75:25～75；所述铜铁合金的结构为富Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶；
所述铜铁合金中金属M的含量为0～60at.％，优选为0～48at.％，其余为Cu、Fe和不可避免的杂质；
所述金属M为Mn、Cr、或Si中的任意一种。
本发明所述的Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶是指：所述铜铁合金有富Cu相与富Fe相两相，富Fe相以树枝晶形式被富Cu相基体包裹，其中Fe相中进一步发生二次相分离，形成富Cu和富Fe的纳米结构。
优选的，所述铜铁合金的饱和磁化强度为1.2～1.7T。
优选的，所述铜铁合金的屈服强度380MPa以上，延伸率优选为10％～40％。
优选的，所述铜铁合金采用如下方法制备得到：
在氩气、氦气保护或真空环境下，将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉，在金属基板上使用激光或电子束打印得到铜铁合金；
所述金属基板为有色金属，优选为碳钢、不锈钢、铸铁、铝合金或钛合金中的任意一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种新的铜铁合金微纳米复合多孔材料。
为解决本发明的第二个技术问题，所述铜铁合金微纳米复合多孔材料的孔由微米孔与纳米孔构成，其中微米孔平均孔径为2～20μm，纳米孔平均孔径为10～70nm。
优选的，所述材料由上述的铜铁合金经过酸腐蚀得到；
所述酸的浓度为0.01～1mol/L，当金属M含量为0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少一种，当金属M含量＞0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少两种。
优选的，所述腐蚀的时间为0.5～48h，优选为12～48h；腐蚀的温度为-5℃～30℃。
优选的，所述腐蚀的铜铁合金的厚度为3mm以下，优选为2～3mm。
上述铜铁合金的制备方法包括：
在氩气、氦气保护或真空环境下，将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉，在金属基板上使用激光或电子束打印得到铜铁合金；
所述金属基板为有色金属，优选为碳钢、不锈钢、铸铁、铝合金或钛合金中的任意一种。
上述铜铁合金微纳米复合多孔材料的制备方法包括：
步骤1：腐蚀：将上述铜铁合金试样进行切割成一定尺寸的试样，在放置于一定浓度的酸溶液中腐蚀一段时间；
步骤2：清洗干燥：将步骤2中化学腐蚀后得到的合金取出，分别用去离子水冲洗后经酒精浸泡清洗，室温下自然风干得到铜及铜合金微纳米复合多孔结构。
所述酸的浓度为0.01～1mol/L，当金属M含量为0at.％时，酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少一种，当金属M含量＞0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少两种。
优选的，所述腐蚀的时间为0.5～48h，优选为12～48h；腐蚀的温度为-5℃～30℃。
优选的，所述腐蚀的铜铁合金的厚度为3mm以下，优选为2～3mm。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)制备Cu-Fe二元合金与铜微纳米复合多孔结构：
步骤1：制备Cu-Fe合金：将纯Cu和纯Fe粉末按原子比为Cu：Fe＝35：65比例进行混合，在氩气保护氛围中利用同步送粉激光3D打印系统在45#钢基板上制备得到Cu-Fe合金块体；将得到的Cu-Fe合金产品进行检测，产品中Cu、Fe的原子比为：30:70。
步骤2：化学腐蚀：配置浓度为0.05mol/L的硫酸溶液，将步骤1中所得Cu-Fe合金切割成5mm×3mm×3mm的小块，置于0.05mol/L硫酸溶液中，在室温下放置进行化学腐蚀，腐蚀时间分别为0.5h、2h、12h、24h；
步骤3：清洗干燥：将步骤2中化学腐蚀后的Cu-Fe合金取出，分别使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到Cu微纳复合多孔结构。
图1为本发明实施例1中所得Cu微纳米复合多孔结构腐蚀前后的XRD图谱。由图可见，3D打印制备的Cu-Fe二元合金化学腐蚀前主要包含Cu与α-Fe两相，腐蚀后Cu相对含量升高，Fe相对含量降低。
图2为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金EDS面扫结果。由图可知，3D打印制备的Cu-Fe合金为典型相分离结构，该结构由Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶构成。
图3为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金AFM结果。由图可知，3D打印制备的Cu-Fe合金中富Fe相直径进一步发生二次相分离，形成富Cu和富Fe的纳米结构。
图4为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金VSM结果。由图可知，3D打印制备的Cu-Fe合金的饱和磁化强度可达1.5T(由其密度为8.039kg/m3,饱和磁化强度可换算为149.5emu/g或891Am2/kg)，且不同方向磁导率表现出明显的各向异性。
图5为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金拉伸应力应变曲线。由图可知，3D打印制备的Cu-Fe合金的屈服强度超过400MPa，延伸率高达13％。
图6为本发明实施例1中所得3D打印Cu-Fe二元合金在0.05mol/L硫酸中腐蚀获得的铜微纳米复合多孔结构的SEM图像。由图可见，化学腐蚀时间大于等于12h，合金表面形成比较均匀的微纳米复合多孔结构，微米结构的平均孔径约为5～8μm，纳米结构尺寸约为10～70nm。
图7为本发明实施例1中所得腐蚀12h制备的铜微纳米复合结构的EDS图谱。由图可见，该微纳米复合结构主要由Cu构成。
图8为本发明实施例1中所得铜微纳米复合结构的接触角测试结果，由图可见，实施例1中所得铜微纳米复合结构可对合金表面浸润性进行有效调控，当腐蚀时间大于等于12h时，表面接触角达到最大值。
实施例2
制备铜合金微纳米复合多孔结构涂层，包括以下步骤：
步骤1：制备Cu-Fe-Mn合金：将纯Cu和纯Mn按Cu：Mn＝30：70比例进行混合，在氩气保护氛围中利用同步送粉3D打印系统在316L基板上制备Cu-Fe-Mn合金涂层；将得到的Cu-Fe-Mn合金产品进行检测，产品中Cu、Fe、Mn的原子比为：16:36:48，由于基板中铁元素的稀释作用，涂层中含有一定量的铁元素。
步骤2：腐蚀：配置1mol/L的硫酸与0.01mol/L的氢氟酸混合溶液，将步骤1中所得Cu-Fe-Mn合金切割成10mm×10mm×2mm的小块，置于混合酸溶液中，在室温下放置进行化学腐蚀24h；
步骤3：清洗干燥：将步骤2中所得腐蚀后的合金取出，分别使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到铜合金微纳米复合多孔结构。
图9为本发明实施例2中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金腐蚀前后的XRD图谱。由图可见，腐蚀前合金中主要包含富铜相和富铁相两相，腐蚀后Cu-Fe-Mn微纳米复合多孔结构成分为铜合金。
图10为本发明实施例2中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金EDS面扫结果。3D打印制备的Cu-Fe-Mn合金为典型相分离结构，该结构由富Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶构成。
图11为本发明实施例2中所得3D打印Cu-Fe-Mn三元合金在1mol/L硫酸与0.01mol/L氢氟酸中腐蚀后获得的铜锰合金微纳米复合多孔结构涂层的SEM照片。由图可见，腐蚀后合金表面形成铜合金微纳米复合多孔结构。微米结构的平均孔径约为2μm，纳米结构尺寸约为20nm。
对比例1
将本发明实施例2中步骤(1)所得3D打印Cu-Fe-Mn合金在0.1mol/L氢氟酸中腐蚀24h，腐蚀温度为25℃。腐蚀后的SEM照片详见图12。由图12可见，实施例2中步骤(1)所得3D打印Cu-Fe-Mn合金在氢氟酸单独腐蚀24h条件下无法获得微纳米复合多孔结构。
对比例2
制备Cu-Fe二元合金与铜微纳米复合多孔结构，包括以下步骤：
步骤1：制备Cu-Fe合金：将纯Cu和纯Fe粉末按原子比为Cu：Fe＝90：10比例进行混合，在氩气保护氛围中利用同步送粉激光3D打印系统在45#钢基板上制备Cu-Fe合金；将得到的Cu-Fe合金产品进行检测，产品中Cu、Fe的原子比为：82:18；
步骤2：化学腐蚀：配置浓度为0.05mol/L的硫酸溶液，将步骤1中所得Cu-Fe合金切割成5mm×3mm×3mm的小块，置于0.05mol/L硫酸溶液中，在室温下放置进行化学腐蚀，腐蚀时间为12h；
步骤3：清洗干燥：将步骤2中化学腐蚀后的Cu-Fe合金取出，分别使用去离子水和酒精浸泡清洗并干燥。
图13为本发明实施例3中所得3D打印Cu-Fe二元合金在0.05mol/L硫酸中腐蚀后的金相照片。由图可知，腐蚀后合金中出现了一次相分离，其中富Fe相呈球状，不同富Fe球相互分离，但富Fe相中未发生二次相分离现象。表明当Cu：Fe含量不处于25:75～75:25时，3D打印制备的Cu-Fe二元合金中无法获得二次相分离结构，且一次相分离性形成的富铁相为球状，而非树枝状。
图14为本发明实施例3中所得3D打印Cu-Fe二元合金在0.05mol/L硫酸中腐蚀后的SEM照片。由图可知，腐蚀后合金表面出现了几十微米的腐蚀坑，高度变化不显著，看不到多孔结构，也就未获得微纳米复合多孔结构。进而该实施例表明，当Cu：Fe含量不处于25:75～75:25时，3D打印制备的Cu-Fe二元合金通过腐蚀，无法获得Cu微纳米复合多孔结构。

Claims (10)

1.铜铁合金，其特征在于，所述铜铁合金中含有Cu、Fe和金属M，Cu与Fe原子数量比为25～75:25～75；所述铜铁合金的结构为富Cu骨架包裹富Fe相分离枝晶；
所述铜铁合金中金属M的含量为0～60at.％，优选为0～48at.％，其余为Cu、Fe和不可避免的杂质；
所述金属M为Mn、Cr、或Si中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的铜铁合金，其特征在于，所述铜铁合金的饱和磁化强度为1.2～1.7T。
3.根据权利要求1或2所述的铜铁合金，其特征在于，所述铜铁合金的屈服强度380MPa以上，延伸率优选为10％～40％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的铜铁合金，其特征在于，所述铜铁合金采用如下方法制备得到：
在氩气、氦气保护或真空环境下，将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉，在金属基板上使用激光或电子束打印得到铜铁合金；
所述金属基板为有色金属，优选为碳钢、不锈钢、铸铁、铝合金或钛合金中的任意一种。
5.铜铁合金微纳米复合多孔材料，其特征在于，所述材料的孔由微米孔与纳米孔构成，其中微米孔平均孔径为2～20μm，纳米孔平均孔径为10～70nm。
6.根据权利要求5所述的铜铁合金微纳米复合多孔材料，其特征在于，所述材料由权利要求1～4任一项所述的铜铁合金经过酸腐蚀得到；
所述酸的浓度为0.01～1mol/L，当金属M含量为0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少一种，当金属M含量＞0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少两种。
7.根据权利要求6所述的铜铁合金微纳米复合多孔材料，其特征在于，所述腐蚀的时间为0.5～48h，优选为12～48h；腐蚀的温度为-5℃～30℃。
8.根据权利要求6或7所述的铜铁合金微纳米复合多孔材料，其特征在于，所述腐蚀的铜铁合金的厚度为3mm以下，优选为2～3mm。
9.如权利要求5～8任一项所述的铜铁合金微纳米复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a.在氩气、氦气保护或真空环境下，将Cu、Fe、金属M单质混合粉或预合金粉，在金属基板上使用激光或电子束打印得到铜铁合金；
b.将所述铜铁合金经过酸腐蚀得到；所述酸的浓度为0.01～1mol/L，当金属M含量为0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少一种，当金属M含量＞0at.％时，所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀氢氟酸中的至少两种；
所述金属基板优选为有色金属，更优选为碳钢、不锈钢、铸铁、铝合金或钛合金中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的铜铁合金微纳米复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀的时间为0.5～48h，优选为12～48h，腐蚀的温度优选为-5℃～30℃；所述腐蚀的铜铁合金的厚度为3mm以下，优选为2～3mm。
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