CN100503883C - 一种金刚石锥尖及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金刚石锥尖及制备方法，该金刚石锥尖完全由金刚石构成的一体结构，具有长径比在2-8之间、底部直径为100纳米到几十微米，其尖部曲率半径小于50纳米。其制备方法包括：取一块硅衬底，其上涂敷一层保护材料层；利用聚焦离子束刻蚀技术在其上刻蚀出用于制作金刚石锥尖相应的圆锥状孔的硅模板；再采用腐蚀剂将步骤2)制作有圆锥状孔的硅模板上的保护材料层完全清洗溶解掉；用传统方法生长金刚石膜，只要生长的金刚石膜为连续膜时，便得到金刚石锥尖。该金刚石锥尖具有耐磨损、硬度高和可控的形状，是用于场发射器件、扫描探针系统以及纳米压印和微型工具领域的理想结构。该方法与已有制作金刚石尖的方法相比，具有制作工艺简单、效率高，而且可以批量生产。

Description

一种金刚石锥尖及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种金刚石锥尖材料及其制作方法，特别是涉及一种不仅具有高长径比和小的尖部曲率半径，而且还具有可控的长径比和可控的形状，在场发射器件、扫描探针系统以及纳米压印和微型工具领域都有极大应用前景的金刚石锥尖及制作方法。

背景技术

现有的制作金刚石尖的技术大致有三种：在尖状体上生长金刚石薄膜；离子刻蚀金刚石膜；模板法制作金字塔形的金刚石尖。现对三种现有的制作金刚石尖的技术具体描述如下：

1，通过在尖状体上生长金刚石薄膜制作的金刚石尖：参见对比文件1，“利用微波等离子体化学气相沉积技术进行的金刚石尖的制作”(fabrication of diamond tipsby the microwave plasma chemical vapor deposition technique)，载于《Journal ofVacuum Science and Technology B》1994，Vol.12，No.3：1712-1715上。这种金刚石尖见附图1所示，利用电化学的方法把硅或四氮化三硅腐蚀成尖状体，然后利用传统的生长金刚石膜的方法在尖状体上生长一层金刚石薄膜，这种金刚石尖由于金刚石涂层的附着力差，容易脱落且不耐磨损，使其尖部因金刚石涂层而改善的特性容易损失，而且其尖部曲率半径在100纳米以上，作为扫描探针，它的分辨率较低。

2，通过刻蚀金刚石厚膜制作的金刚石尖：首先利用传统的生长金刚石膜的方法生长出金刚石厚膜，然后使用反应离子刻蚀或气相等离子刻蚀的方法刻蚀金刚石膜表面，参见对比文件2，“在二氧化硅掩膜下利用气相等离子体刻蚀金刚石制作的金刚石尖”(diamond tip fabrication by air-plasma etching of diamond with an oxidemask)，载于《Diamond and Related Materials》1999，Vol.8，：2169-2171。这种金刚石尖如附图2所示，由于金刚石尖矮小、参差不齐且形状和密度不易控制，使其作为场发射冷阴极时的发射稳定性和一致性比较差，实际应用的前景不大。

3，模板法：通过在衬底上各向异性腐蚀出倒金字塔形模板，然后填充金刚石厚膜，最后腐蚀掉模板的方法，制作出金字塔形的金刚石尖。参见对比文件3，“金刚石场发射阵列的制作”(fabrication ofa diamond field emitter array)，载于《AppliedPhysics Letter》1994，Vol.64，No.20：2742-2744上。这种金刚石尖见附图3所示，是在二氧化硅掩膜下，使用KOH溶液或(CH₃)NOH溶液进行各向异性腐蚀单晶硅片，制作出倒金字塔形的模板，然后采用传统的生长金刚石膜的方法填充倒金字塔形孔洞，最后将模板除去而得到金字塔形的金刚石尖。这种结构的金刚石尖由于较小的长径比、较大的尖端曲率半径，使其作为扫描探针应用时不能获得完整的电学信息和形貌信息。

因此目前制作的附着金刚石膜涂层的金刚石尖不耐磨损、容易脱落和电性易失等缺陷，而目前制作的体金刚石尖存在长径比太小、曲率半径较大、作为探针不能获得完整的电学信息和形貌信息以及在力学方面的应用潜力不大等缺陷。

发明内容：

本发明的目的在于：既克服已有的采用金刚石膜附着的方法制造的金刚石尖存在不耐磨损、容易脱落和电性易失的缺陷，又克服已有的体金刚石尖存在长径比太小、曲率半径较大，而作为探针不能获得完整的电学信息和形貌信息，以及在力学方面的应用潜力不大的缺陷；从而提供一种具有可控的长径比和可控的形状、以及具有小的尖部曲率半径，并且既可用于场发射器件、也可用于扫描探针系统获得完整的电学信息和准确的形貌信息、以及用于纳米压印、微型工具等领域的金刚石锥尖及制作方法。

本发明提供的金刚石锥尖完全由金刚石构成，具有长径比在2—8之间、尖部曲率半径小于50纳米，底部直径为100纳米到几十微米，如图5的a、b、c、d所示。

本发明提供的金刚石锥尖的制作方法，包括以下步骤：

1)取一块硅衬底2，其上涂敷一保护材料层1，以防止采用聚焦离子束刻蚀孔的过程中，注入的高能离子和被溅射出的硅粉末改变孔周围的材料结构；

2)利用聚焦离子束(以下简称FIB)刻蚀技术制出硅模板9：即在步骤1)涂敷保护材料层1的硅衬底2表面上，刻蚀出用于制作金刚石锥尖相应的圆锥状孔3；

3)采用相应的腐蚀剂将步骤2)制作有圆锥状孔3的硅模板9上的保护材料层1进行腐蚀，完全清洗溶解掉保护材料层1；

4)然后在步骤3)得到的硅模板9上，采用传统方法生长金刚石膜，其生长条件如下：甲烷/氢气混合的比例为(0.1-10)：100体积比，衬底温度在600-900℃范围内，反应压力为4-40Torr上述条件为生长金刚石膜的较好条件，实际上并非很严格，只要能生长出金刚石薄膜即可，可以是高质量的金刚石膜，也可以是含有一定量的非金刚石成分的膜，对膜的厚度的要求为形成连续膜，并且厚度在几百纳米到几十微米均可；

5)硅模板9上制得金刚石锥尖6：将步骤4)已生长金刚石膜的样品倒置在一支撑载体8上，可利用导电胶7把两者粘合在一起，或者采用键合技术将支撑载体与金刚石膜键合成一个整体，然后利用化学腐蚀的方法除去硅模板9，即可得到由支撑载体8支撑的金刚石锥尖6；当金刚石膜的厚度为几十微米时也可以不用支撑载体，而利用金刚石膜自支撑；

6)利用反应离子刻蚀工艺除去在金刚石锥表面存在的碳化硅过渡层，即可得到完全由金刚石构成的具有长径比在2—8之间、尖部曲率半径低于50纳米，底部直径为100纳米到几十微米的金刚石锥尖6。

所用的刻蚀工具为聚焦离子束刻蚀系统；可调整的实验参数中离子束流大小、离子束停留时间和扫描步长的选择只要在仪器的许可范围之内即可。

在步骤1)中，所述的选取硅表面的保护材料层1种类的依据，必须有相应的溶剂是既能够完全溶解该保护材料层1的试剂，又对硅衬底2表面尤其是刻蚀出的孔3的周围的结构形貌无任何损伤；例如：保护材料层1可用5％的PMMA胶，或者9918胶，则相应的溶剂都为丙酮。

在步骤2)中，所述的在硅衬底2上制备出金刚石锥尖相应的孔的直径不低于0.1微米，还包括在硅衬底2上制备相应金刚石锥尖的孔阵列，其密度完全可任意设定，从而可得到任意密度的金刚石锥尖阵列。

在步骤4)中，为提高金刚石的成核密度4，还包括先用金刚石粉超声处理刻蚀的硅模板9表面，具体条件为：采用颗粒大小在1微米以下的金刚石粉，粉与乙醇混合配制成混合溶液，将硅模板9放入进行超声，其超声时间至少为0.25小时。

在步骤4)中，所述的生长金刚石膜的方法包括：采用热灯丝化学气相沉积(HFCVD)或微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)方法，或其它常规的金刚石膜生长方法。

在步骤4)中，还包括在生长金刚石膜5的同时，采用常规工艺进行硼掺杂或氮掺杂，这样可以制备出导电的金刚石尖。

所述的生长金刚石膜的所述的支撑体包括：铜片或铝片等金属，或硅片等半导体，或者为玻璃片等绝缘体。

本发明的优点在于：

1.本发明的金刚石锥尖完全由金刚石构成，具有长径比为2-8，(最高可达8)，小的尖部曲率半径(小于50nm)，和底部直径为100纳米到几十微米，而且还具有可控的长径比、可控的形状和可控的阵列密度。

2.由此制备的金刚石锥尖具有耐磨损、硬度高和可控的形状，是用于纳米压印及微型工具领域的理想结构。

3.诱导掺杂后的高长径比和小的尖部曲率半径的金刚石锥尖导电性能稳定，是最有希望获得完整的电学信息和形貌信息的一种新结构金刚石探针。

4.由此制备的金刚石锥尖具有高长径比和可控的阵列密度是用于场发射器件的理想阴极，在微电子和信息领域具有广阔的应用前景。

5.本发明的方法与已有制作金刚石尖的方法相比，具有制作工艺简单，效率高而且可以批量生产。更重要的是由于所生长的金刚石膜是高质量的金刚石成分的膜，或者是含有一定量的非金刚石成分的膜，所以制作的金刚石尖也具有优良的电学与力学性能。

附图说明：

图1现有技术的通过在尖状体上生长金刚石薄膜制作的金刚石尖的示意图

图2现有技术的通过刻蚀金刚石厚膜制作的金刚石尖的示意图

图3现有技术的通过各向异性腐蚀出倒金字塔形模板然后填充金刚石的方法制作的金字塔形的金刚石尖的示意图

图4本发明的金刚石锥尖的制作流程示意图

图4(a)所示涂敷保护材料层的硅衬底2；

图4(b)为在硅衬底2上刻蚀出圆锥状孔3；

图4(c)为在硅模板9上的圆锥状孔中生长金刚石形核点4；

图4(d)为在硅模板9上生长金刚石膜层5；

图4(e)为在金刚石膜层5上涂敷导电粘合层7和粘接支撑载体8；

图4(f)为腐蚀去除支撑载体8上的衬底2制成金刚石尖。

图面说明：

1-保护材料层         2-硅衬底

3-刻蚀的圆锥状孔     4-金刚石形核点

5-金刚石膜层         6-金刚石锥尖

7-导电粘合层         8-金刚石膜的支撑载体

9-硅模板

图5a、b、c、d为本发明的四种具有不同长径比和不同形状的金刚石锥尖的示意图

具体的实施方式

实施例1

本实施例的金刚锥尖具体结构参见附图5(a)；该金刚锥尖具有长径比为5、尖部曲率半径为100纳米，底部直径为4微米。

参考图4a-4f，按其流程详细说明本发明的方法。

1、在单晶硅衬底2的表面上，利用匀胶机甩涂一层约200-300纳米厚的浓度为5％的PMMA光刻胶作为保护材料层1，其涂胶条件为：转速4000转/分，甩涂时间为1分钟；

2、将已经涂好保护材料层1的硅衬底2，放入聚焦离子束系统的腔体内，利用离子束在硅片上刻蚀出直径为4微米、深度为20微米的圆锥状孔3，即得到硅模板9；所采用的普通刻蚀(无气体辅助)条件为：离子源电压30KV，离子束流1nA，束斑重叠50％的束扫描，1微秒的束流停留时间；

3、然后将经步骤2刻蚀后得到的硅模板9放入丙酮溶液中超声5分钟，使表面的PMMA胶完全溶解；还包括再将硅模板9放入直径为0.5微米的金刚石粉的乙醇溶液中超声1.5小时，从而在圆锥状孔3的表面附着一层高密度的金刚石形核点4；

4、随后利用热灯丝化学气相沉积方法生长金刚石膜5，其生长条件为：甲烷/氢气混合的比例为1.5：100体积比，衬底温度在800℃左右，反应压力为16Torr，生长时间10小时；

5、然后将步骤4得到的已生长金刚石膜的样品倒置在另一支撑载体8上，支撑载体8采用普通硅片，并利用导电胶7把硅模板9与支撑载体两者粘合在一起，随后利用化学腐蚀的方法除去硅模板9；所使用的腐蚀液为硝酸/氢氟酸混合液，其混合液的比例为1：3体积比，最后用乙醇清洗即可得到具有支撑载体8支撑的金刚石金刚石锥尖6。这种由普通刻蚀得到的金刚石锥尖(图5(a))的形状最接近圆锥体，在相同的长径比下，它的形状不随刻蚀的孔的直径的变化而发生改变；而且它的形状也不随离子束流的改变而改变。

实施例2

本实施例的平面金刚锥尖具体结构参见图5(b)：该金刚锥尖具有长径比为6.75、尖部曲率半径约100纳米，底部直径为2微米。

参考图4a-4f，本实施例与实施例1的不同之处在于：采用气体辅助的离子束刻蚀技术，刻蚀出直径为2微米、深度为13.5微米的圆锥状孔3，即得到硅模板9。刻蚀的工艺参数：离子源电压(30KV)、离子束流(1nA)、束斑间距(束斑直径的50％)、束流停留时间(1微秒)都未改变。其余条件同实施例1。由在这种刻蚀条件的气体辅助刻蚀的孔得到的金刚石锥尖(图5(b))的上半部分呈圆锥状，而中部存在一明显的台阶，有利于整体强度的提高。当刻蚀的孔的直径大于1微米时，它的相对形状不随刻蚀的孔的直径的变化而发生改变。为提高金刚石的成核密度，还包括在步骤4)中，先用金刚石粉超声处理刻蚀的硅模板9表面，具体条件为：采用颗粒大小在1微米以下的金刚石粉，粉与乙醇混合配制成混合溶液，将硅模板9放入混合溶液进行超声，其超声时间为0.35小时。

实施例3

本实施例的金刚锥尖具体结构参见附图5(c)，该金刚锥尖具有长径比在7.7、尖部曲率半径30纳米，底部直径为1微米。

参考图4a-4f，本实施例制作的金刚石尖的方法与实施例1的不同之处在于：本实施例采用气体辅助的离子束刻蚀直径为1微米、深度为7.7微米的圆锥状孔3，即得到硅模板9。刻蚀的工艺参数：离子源电压(30KV)不变、离子束流(3nA)、束斑间距(束斑直径的150％)、束流停留时间(0.2微秒)都已改变。由在这种刻蚀条件的气体辅助刻蚀的孔得到的金刚石锥尖(图5(c))除有大的基底外，顶部呈尖细的圆锥状，当刻蚀的孔的直径大于1微米时，它的相对形状不随刻蚀的孔的直径的变化而发生改变。这说明离子束流、束斑间距和束流停留时间对刻蚀的孔的形状影响很大，使其具有低于50纳米尖部曲率半径。

实施例4

本实施例的金刚石锥尖具体结构参见附图5(d)，该金刚锥尖具有长径比在6.75、尖部曲率半径约30纳米，底部直径为2微米。

参考图4a-4f，本实施例是利用反应离子刻蚀技术，对利用化学腐蚀的方法除去硅模板9后得到的金刚石锥尖6进行刻蚀再处理的过程，目的是除去在金刚石锥表面存在的厚度在十几纳米的碳化硅过渡层，从而得到完全由金刚石构成、并且尖部被锐化的金刚石锥尖。本实施例利用反应离子刻蚀技术对实施例2制备的金刚石锥尖(图5(b))进行刻蚀，得到的完全由金刚石构成锥尖的具体结构参见图5(d)，具体的刻蚀条件如下：反应气体：???氩气，气体流量：40sccm，反应气压：30mTorr，溅射功率：100瓦，溅射时间：40分钟。特别说明：反应离子刻蚀的反应气体可以是氩气、氧气、三氟甲烷、四氟化碳等任何刻蚀气体，气体流量、反应气压和溅射功率只要在仪器的正工作要求之内即可，刻蚀时间由以上参数的设置决定。

实施例5

参照图4a-4f，本实施例将要说明的是上述实施例在保护材料层1的选择、金刚石膜层5的生长条件、将已生长金刚石膜层5的样品粘接在一支撑载体8上的方法以及腐蚀硅模板9所用的腐蚀液上还可以使用其它实施方案。具体的其它实施方案举例如下：

1)在保护材料层1的选择上使用完全溶于丙酮的S9918胶作为保护材料层1，通过改变涂胶条件和涂胶次数来增加保护材料层1的厚度，例如，要产生1微米左右的S9918胶保护材料层1，所需的具体条件为：转速3000转/分，甩涂时间为40秒，甩涂次数2次。

2)生长金刚石膜5的条件也为甲烷/氢气混合的体积比0.5：100，反应压力为25Torr，衬底温度在800℃左右，生长时间为2小时，在生长过程的同时进行常规硼掺杂或氮掺杂。

3)将已生长金刚石膜的样品粘接在一铜片作的支撑载体8上，采用静电键合技术，具体实施方法为：首先利用溅射或蒸镀的方法在金刚石膜5上，沉积一层厚度在100纳米左右的Au薄膜作为导电粘合层7(溅射条件：溅射功率100W，压力2×10^-6Torr，时间15分钟；蒸镀条件灯丝温度2000℃，压力5×10^-5Torr，衬底温度200℃左右)，然后在300℃的环境温度和800伏的外加电压下采用静电键合的方法将其键合在铜片上(也可为硅片、铝片等)；

4)利用化学方法腐蚀硅模板9时也可用其它腐蚀液，例如硝酸、氢氟酸和氨水的混合溶液，氢氧化钾、丙醇和去离子水的混合溶液等等。

还包括在步骤2)中，可以做成金刚石锥尖阵列，首先在硅衬底2上制备相应金刚石锥尖的孔阵列，然后在按上述流程在做金刚石锥尖阵列；其密度完全可任意设定。

Claims (8)

1.一种金刚石锥尖，其特征在于，所述的锥尖完全由金刚石构成的一体结构，具有长径比在2—8之间、底部直径为100纳米到几十微米，其尖部曲率半径小于50纳米。

2.一种制备权利要求1所述的金刚石锥尖的方法，包括以下步骤：

1)取一块硅衬底(2)，其上涂敷一层保护材料层(1)；

2)利用聚焦离子束刻蚀技术制出硅模板(9)：在涂敷保护材料层(1)的硅衬底(2)的表面上，刻蚀出用于制作金刚石锥尖相应的圆锥状孔(3)的硅模板(9)；

3)采用相应的腐蚀剂将步骤2)制作有圆锥状孔(3)的硅模板(9)上的保护材料层(1)进行腐蚀，并完全清洗溶解掉保护材料层(1)；

4)然后在步骤3)得到的硅模板(9)上，采用传统方法生长金刚石膜，其金刚石膜的厚度的要求为形成连续膜，并且厚度在几百纳米到几十微米得到金刚石锥尖(6)；其生长金刚石膜的条件为：甲烷/氢气混合的比例为(0.1-10)：100体积比，衬底温度在600-900℃范围内，反应压力为4-40Torr；

5)将步骤4)已生长金刚石膜的样品倒置在一支撑载体(8)上，利用导电胶(7)把两者粘合在一起，或者采用键合技术将支撑载体(8)与金刚石膜键合成一个整体，然后利用化学腐蚀的方法除去硅模板(9)，得到由支撑载体(8)支撑的金刚石锥尖(6)；

6)利用反应离子刻蚀工艺除去在金刚石锥表面存在的碳化硅过渡层，得到完全由金刚石构成的金刚石锥尖(6)，该金刚石锥尖(6)具有长径比在2—8之间、尖部曲率半径低于50纳米，底部直径为100纳米到几十微米。

3.按权利要求2所述的制备金刚石锥尖的方法，其特征在于：所述的保护材料层(1)采用5％的PMMA胶或者9918胶，相应的腐蚀剂都为丙酮。

4.按权利要求2所述的制备金刚石锥尖的方法，其特征在于：在步骤2)中，还包括在硅衬底(2)上制备圆锥状孔(3)的阵列。

5.按权利要求2所述的制备金刚石锥尖的方法，其特征在于：在步骤4)中，还包括先用金刚石粉超声处理刻蚀的硅模板(9)表面，具体条件为：选用超声用金刚石粉的颗粒大小在1微米以下，将金刚石粉与乙醇混合配制成常规超声处理用的溶液，刻蚀的硅模板(9)放入该溶液中，进行超声时间至少为0.25小时。

6.按权利要求2所述的金刚石锥尖的方法，其特征在于：在步骤4)中，生长金刚石膜的方法包括：采用热灯丝化学气相沉积或微波等离子体化学气相沉积方法，或其它常规的金刚石膜生长方法。

7.按权利要求2所述的金刚石锥尖的方法，其特征在于：在步骤4)中，还包括在生长金刚石膜(5)的同时，采用常规工艺进行硼掺杂或氮掺杂。

8.按权利要求2所述的金刚石锥尖的方法，其特征在于：所述的生长金刚石膜的支撑载体包括铜片、铝片、硅片或者玻璃绝缘体。

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