CN104947069B - 一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法，它涉及一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法。本发明的目的是要解决目前金刚石微米棒阵列膜制备工艺复杂，制备成本较高，不能精确控制孔洞长径比的问题，本发明步骤为：硅片模板的制备、涂覆金刚石悬浮液、放置样品、金刚石微米棒阵列膜的生长、硅片模板的剥离，即完成。本发明利用多孔硅片模板代替AAO模板制备金刚石微米棒阵列膜，降低了薄膜的制备成本，简化了制备的工艺过程，通过调整硅片上孔洞的直径以及深度可以制备具有不同长径比的微米棒阵列，从而研究不同微米棒长径比对材料性能的影响。本发明应用于薄膜生长技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法。
背景技术
金刚石具有负的电子亲和势，高的热导率，良好的化学稳定性，以及能够在高温强辐射环境下工作等优点，这使得金刚石在较低的电场下就可以获得较大的发射电流对场发射非常有利。如果能够制备出微米棒金刚石薄膜，将获得具有优异场发射性能的新型场发射材料。由于微米结构电极具有电活性表面巨大，传质速度快等优点，因此它在电化学领域的应用越来越广泛。将金刚石微米棒阵列膜用作电极材料既保留了金刚石电极材料优点又使得电极的电化学活性和可逆性有所提升。
模板法是制备金刚石微米棒阵列膜的常用方法，其中氧化铝(AAO)模板是应用最为广泛的模板材料。AAO模板的制备方法主要采用二次氧化法，该方法对于制备厚度较薄、长径比较小的AAO模板效果较好，而对于制备长径比较大的AAO模板比较困难，制备的模板有序性也较差。影响氧化铝模板孔径和有序度的因素有很多，例如，电解液的类型和浓度、氧化电压、搅拌电解液的速度、铝片的纯度以及实验中遇到的各种氧化时间和溶解时间等。因此，虽然能够对孔洞的长径比进行灵活调节，制备出具有不同长径比、不同密度的金刚石微米棒阵列，但是想要做到精确控制比较困难。此外，制备AAO模板的过程复杂，制备成本也较高。因此，开发简易、低成本的金刚石微米棒阵列膜的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是要解决目前金刚石微米棒阵列膜制备工艺复杂，制备成本较高，不能精确控制孔洞长径比的问题，提供一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法。
本发明中的一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法，按以下步骤进行：
一、加工硅片，得到具有通孔结构的多孔硅片，然后进行清洗，得到清洗后的硅片模板；
二、将清洗后的硅片模板底部均匀的涂覆形核剂，得到样品，然后放于CVD舱内；
三、关舱后，对舱体进行抽真空，使舱内真空度达到2.0×10-6～8.0×10-6mbar，然后开启程序，设定氢气流量为200sccm，舱内气压为10mbar，启动微波发生器，激活等离子体，升高气压和功率，使样品表面温度达到800～1000℃，再打开甲烷气体阀门，通入甲烷气体，并设定甲烷流量与氢气流量为1：(15～20)，反应25～60h；
四、将样品从系统中取出，置于混合溶液A中将金刚石微米棒阵列膜从硅片模板上脱离下来，即完成；其中混合溶液A为质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为65％的浓硝酸按体积比1:1混合而成。
硅片具有较高的熔点，不会对微波等离子体辅助化学气相沉积(MWCVD)的舱体造成污染，各种厚度的硅片容易获得且价格便宜，是常用的生长金刚石薄膜的衬底材料。利用激光钻孔等物理方法在硅片上制备各种直径，以及不同密度的孔洞，从而获得孔径均一、孔密度高、孔道彼此平行且与硅片表面垂直的硅片模板。与AAO模板相比，用硅片模板制备金刚石微米棒阵列膜的过程简单，快速，成本较低，而且能够实现对孔洞长径比的精确控制。此外，利用物理方法还可以制备具有大长径比的硅片模板。通过调节硅片模板的孔径大小等因素可以调节金刚石微米棒阵列的长径比，从而实现对材料性能的精确控制，也使制备具有大长径比的金刚石微米棒阵列成为可能。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明利用多孔硅片模板代替AAO模板制备金刚石微米棒阵列膜，降低了薄膜的制备成本，简化了制备的工艺过程。
2、通过调整硅片上孔洞的直径以及深度可以制备具有不同长径比的微米棒阵列，从而研究不同微米棒长径比对材料性能的影响。
附图说明
图1为实施例一激光刻蚀孔洞示意图；
图2为实施例一金刚石微米棒阵列膜的制备过程示意图；
图3为实施例一制备的硅片模板的SEM图；
图4为实施例一制备的金刚石微米棒阵列膜的SEM图；
图5为实施例一制备的金刚石微米棒阵列膜的的拉曼光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法，按以下步骤进行：
一、加工硅片，得到具有通孔结构的多孔硅片，然后进行清洗，得到清洗后的硅片模版；
二、将清洗后的硅片模板底部的均匀涂覆形核剂，得到样品，然后放于CVD舱内；
三、关舱后，对舱体进行抽真空，使舱内真空度达到2.0×10-6～8.0×10-6mbar，然后开启程序，设定氢气流量为200sccm，舱内气压为10mbar，启动微波发生器，激活等离子体，升高气压和功率，使样品表面温度达到800～1000℃，再打开甲烷气体阀门，通入甲烷气体，并设定甲烷流量与氢气流量为1：(15～20)，反应25～60h；
四、将样品从系统中取出，置于混合溶液A中将金刚石微米棒阵列膜从硅片模板上脱离下来，即完成；其中混合溶液A为质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为65％的浓硝酸按体积比1:1混合而成。
硅片具有较高的熔点，不会对微波等离子体辅助化学气相沉积(MWCVD)的舱体造成污染，各种厚度的硅片容易获得且价格便宜，是常用的生长金刚石薄膜的衬底材料。利用激光钻孔等物理方法在硅片上制备各种直径，以及不同密度的孔洞，从而获得孔径均一、孔密度高、孔道彼此平行且与硅片表面垂直的硅片模板。与AAO模板相比，用硅片模板制备金刚石微米棒阵列膜的过程简单，快速，成本较低，而且能够实现对孔洞长径比的精确控制。此外，利用物理方法还可以制备具有大长径比的硅片模板。通过调节硅片模板的孔径大小等因素可以调节金刚石微米棒阵列的长径比，从而实现对材料性能的精确控制，也使制备具有大长径比的金刚石微米棒阵列成为可能。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式利用多孔硅片模板代替AAO模板制备金刚石微米棒阵列膜，降低了薄膜的制备成本，简化了制备的工艺过程。
2、通过调整硅片上孔洞的直径以及深度可以制备具有不同长径比的微米棒阵列，从而研究不同微米棒长径比对材料性能的影响。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述加工硅片的方法为激光刻蚀。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的多孔硅片的孔为微米级。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述的形核剂为纳米金刚石悬浮液。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述的使舱内真空度达到3.5×10-6mbar。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述的升高气压和功率，使样品表面温度达到850℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述的甲烷流量与氢气流量为1：19。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述的反应时间为30h。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：本实施例的一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法，按以下步骤进行：
一、采用激光刻蚀的方法加工硅片，得到具有通孔结构的多孔硅片，然后进行清洗，得到清洗后的硅片模版；
二、将清洗后的硅片模板底部的均匀涂覆纳米金刚石悬浮液，得到样品，然后放于CVD舱内；
三、关舱后，对舱体进行抽真空，使舱内真空度达到3.5×10-6mbar，然后开启程序，设定氢气流量为200sccm，舱内气压为10mbar，启动微波发生器，激活等离子体，升高气压和功率，使样品表面温度达到850℃，再打开甲烷气体阀门，通入甲烷气体，并设定甲烷流量与氢气流量为1：19，反应30h；
四、将样品从系统中取出，置于混合溶液A中将金刚石微米棒阵列膜从硅片模板上脱离下来，即完成，其中混合溶液A为质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为65％的浓硝酸按体积比1:1混合而成。
本实施例激光刻蚀孔洞的示意图如图1所示；本实施例制备过程的示意图如图2所示。
本实施例制备的具有通孔结构的多孔硅片的SEM图如图3所示，由图3可知利用激光方法在硅片上刻蚀的孔洞排列整齐有序，孔洞直径均一，约为80μm；金刚石微米棒阵列膜的SEM图如图4所示，由图4可知利用多孔硅片模板制备出了金刚石微米棒阵列膜，由于实验条件以及模板等因素，微米棒是中空的，但微米棒排列整齐有序，直径均一，与模板上孔洞直径相当；金刚石微米棒阵列膜的拉曼光谱图如图5所示，从图中可知金刚石的特征峰非常明显，说明金刚石薄膜的质量非常好。
Claims (1)
1.一种制备金刚石微米棒阵列膜的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、采用激光刻蚀的方法加工硅片，得到具有通孔结构的多孔硅片，然后进行清洗，得到清洗后的硅片模版；
二、将清洗后的硅片模板底部均匀涂覆纳米金刚石悬浮液，得到样品，然后放于CVD舱内；
三、关舱后，对舱体进行抽真空，使舱内真空度达到3.5×10-6mbar，然后开启程序，设定氢气流量为200sccm，舱内气压为10mbar，启动微波发生器，激活等离子体，升高气压和功率，使样品表面温度达到850℃，再打开甲烷气体阀门，通入甲烷气体，并设定甲烷流量与氢气流量为1∶19，反应30h；
四、将样品从系统中取出，置于混合溶液A中将金刚石微米棒阵列膜从硅片模板上脱离下来，即完成，其中混合溶液A为质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为65％的浓硝酸按体积比1∶1混合而成；所述金刚石微米棒阵列膜中微米棒是中空的。
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