CN107267954B - 一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，以单晶金刚石或多晶金刚石薄膜为基底；采用微波等离子体化学气相方法和利用面内外延生长技术使基底中的{111}晶面的面缺陷通过横向面内外延生长形成纳米片，片的取向是沿着金刚石的{111}晶面生长，得到高定向金刚石纳米片阵列材料。本发明的技术方案克服现有技术中站立的金刚石纳米片难以定向生长的技术难题，通过面内外延生长的方法得到了高定向金刚石纳米片阵列材料，该材料是由金刚石纳米片规则排列，形成有规则取向的三维阵列，具有均匀的厚度；而且可以通过改变甲烷的浓度来控制金刚石纳米片的密度和厚度。

Description

一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法。

背景技术

金刚石作为目前世界上最硬的物质，具有许多优良的性能，如硬度高、化学稳定性、导热性、热稳定性良好和禁带宽度大等，而广泛用于诸多工业领域。纳米结构金刚石不仅拥有以上性能，还具有某些特殊的性能，如比表面积大，化学活性大，德拜温度低等，因此在生物化学、光电子学和摩擦学等领域具有重要的应用价值。

然而在纳米金刚石应用中存在着一个共同的问题：纳米金刚石颗粒彼此之间极易发生团聚，使粒径变大，在使用时失去超细颗粒所具有的特有功能，从而大大阻碍其优势的充分发挥。在场发射、单光子源、生物传感器的领域需要纳米金刚石材料具有一定的规则结构、高的有效比表面积和明显的边缘形状或尖端，如纳米线阵列和纳米片阵列。目前，金刚石的纳米线阵列大多数是采用“自上而下”制备方法。此方法是通过等离子刻蚀块体金刚石，其中需要用掩模板来保护不需要刻蚀的区域，并且重现性低。尽管少数研究者成功制备出了金刚石纳米片，但其结构凌乱没有规律、片的厚度大多大于30nm。关键的原因在于，迄今为止没有找到一种合适的方法来控制二维金刚石纳米片的取向生长和微结构。而且，现有二维纳米片生长在基底上表现为无序结构，与基底之间的结合主要以物理结合，导致片容易脱落，并且片与基底之间电阻较大，限制了其在电化学和光电子学领域的应用。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，解决了现有技术中站立的金刚石纳米片难以定向生长，此方法同样适用于其他密堆积结构材料的纳米片结构阵列材料的制备。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，以单晶金刚石或多晶金刚石薄膜为基底，采用微波等离子体化学气相和面内外延生长的方法使基底中的{111}晶面的面缺陷通过横向生长扩展至金刚石表面进行阵列生长，得到高定向金刚石纳米片阵列材料。优选的，所述单晶金刚石的表面或多晶金刚石薄膜的表面含有金刚石{111}晶面的面缺陷。

外延生长技术作为一种制备高质量晶体材料的方法，是在单晶衬底上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，广泛用于半导体领域。本发明的技术方案将外延生长技术应用在单晶衬底上，实现面内外延则可以实现二维纳米片的定向垂直生长。采用该方法制得金刚石纳米片是站立的和自取向，形成规则的三维阵列，可以实现对其取向、尺寸、厚度以及密度进行控制，该金刚石纳米片的厚度可到达6.4nm，也可实现金刚石纳米片一维阵列的制备。研究表明，该金刚石纳米片是有孪晶组成的，所以金刚石纳米片具有超高的硬度和热稳定性，作为纳米刀具具有良好的应用前景。此类方法亦适用于其他材料纳米片阵列材料的制备，如SiC、立方氮化硼、氧化锌等纳米片阵列材料。

本发明的机理为：在金刚石纳米片阵列初期，在金刚石基底表面形成含有平行于金刚石{111}晶面的面缺陷的外延金刚石薄层，这些薄的、平行的缺陷将插入金刚石基底，将块体金刚石分割成平行的纳米薄片状。基底中的{111}面缺陷通过横向外延面内生长。孪晶的存在使得金刚石表面一层具有超高的热稳定性和硬度，是生长金刚石纳米片的形核点；同时孪晶相邻的{111}面层错是外延生长石墨的形核点。在孪晶面附近产生了凹角槽和阶梯状结构，这些微结构具有四个相邻的原子，有利于碳原子插入形成金刚石六元环结构，并一直自产生新的阶梯状结构，从而加速金刚石孪晶横向生长成纳米片，最终形成规则取向的金刚石纳米片阵列。同时外延生长的石墨覆盖在金刚石纳米片表面，使得金刚石纳米线从界面到顶端具有均匀的厚度。金刚石{111}面缺陷不仅可以在（111）表面取向的金刚石中产生，也可以在（110），（001）和（113）表面取向的金刚石中存在。由于{111}面缺陷与不同取向表面的金刚石基底的夹角不一样，就形成了不同取向的金刚石纳米片阵列。同时可以通过改变甲烷的浓度来控制金刚石基底中{111}面缺陷的密度，从而控制金刚石纳米片的密度和厚度。生长初始阶段，甲烷浓度越高，基底中缺陷密度越密。

作为本发明的进一步改进，所述金刚石{111}晶面的面缺陷包括孪晶、层错或单斜金刚石。

作为本发明的进一步改进，所述面缺陷的厚度为2-10纳米，相邻面缺陷之间的距离为6-20纳米。

作为本发明的进一步改进，所述外延生长温度为1040-1130℃；所述的外延生长甲烷浓度为3-30 %；所述的外延生长时间为：2-60 min。

作为本发明的进一步改进，所述金刚石纳米片阵列生长在金刚石基底的（110）取向表面为两个取向，或所述金刚石纳米片阵列在金刚石基底的（111）取向表面为三个不同的取向，或金刚石纳米片阵列在金刚石基底的（001）取向表面为四个不同的取向，或金刚石纳米片阵列在金刚石基底的（113）取向表面为一个取向。

作为本发明的进一步改进，所述金刚石纳米片的厚度为5-100 nm，金刚石纳米片的尺寸为0.1-5μm。

作为本发明的进一步改进，所述基底为单晶金刚石，所述外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法包括以下步骤：

步骤S1，准备单晶金刚石样品，所述单晶金刚石样品的表面包括（110）、（111）、（001）或（113）晶面取向；

步骤S2，将清洗的单晶金刚石放在微波等离子体化学气相沉积设备的钼基底上，在氢气等离子体中处理；优选的，在氢气等离子体中处理5min，氢气流量为200sccm；

步骤S3，通入甲烷，流量为15-54sccm，微波功率为1000-1100W，气压为15-30 kPa，温度为1090-1130℃，使金刚石纳米片生长3-60 min，在单晶金刚石表面得到金刚石纳米片阵列。

作为本发明的进一步改进，所述基底为多晶金刚石薄膜，所述外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法包括以下步骤：

步骤A，将钼片打磨后用金刚石研磨膏处理，并进行清洗；

步骤B，将步骤A处理后的钼片放入微波等离子化学气相沉积设备基台上，在氢气等离子体中处理；优选的，在氢气等离子体中处理5min，氢气流量为200sccm；然后通入甲烷进行形核过程，甲烷流量为6-10sccm，形核过程中微波功率为600-700W，气压为15-20 kPa，温度为600-700℃下形核1h；进行沉积薄膜过程，将甲烷流量降低至3-6sccm，功率升到800-900W，温度为850-920℃生长6-8 h，得到多晶金刚石薄膜；

步骤C，以所述步骤B中得到的多晶金刚石薄膜为基底，甲烷浓度为15-50sccm，微波功率为1000-1100W，气压为15-28kPa，温度为1040-1090℃，生长时间为10-60min，在多晶金刚石薄膜表面得到金刚石纳米片阵列。

作为本发明的进一步改进，上述方法还包括以下步骤：

步骤D：将所述步骤C中得到的金刚石纳米片阵列在氢等离子体中800℃条件下处理15min，除去非金刚石相。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，克服现有技术中站立的金刚石纳米片难以定向生长的技术难题，通过面内外延生长的方法得到了高定向金刚石纳米片阵列材料，该材料是由金刚石片规则排列，形成有规则取向的三维阵列，具有均匀的厚度。

第二，采用本发明的技术方案，采用微波等离子体化学气相沉积技术在金刚石基底表面面内外延生长站立的定向金刚石纳米片阵列，获得了具有规则的三维结构。金刚石纳米片的拉曼谱的金刚石峰的半峰宽为5.7cm^-1，其质量与CVD金刚石质量相当。生长过程是利用金刚石中{111}取向的面缺陷为生长金刚石纳米片的初始形核点，沿着孪晶面横向生长形成纳米片。金刚石纳米片与基底的取向关系是由{111}面缺陷与金刚石基底表面取向的关系是一致的。

第三，本发明的技术方案采用甲烷和氢气为气源，在生长过程中，可以通过改变甲烷的浓度可以有效的控制基底中{111}面缺陷密度，从而控制金刚石纳米片的密度和厚度。随着时间的增加，在生长过程中与基底表面夹角较小的片逐渐淹没在夹角角度较大的金刚石纳米片阵列，从而在基底（111）表面形成两个取向的金刚石纳米片阵列和在基底（113）表面形成一个取向的金刚石纳米片阵列。金刚石纳米片是由薄片状金刚石孪晶组成的六方结构，表面覆盖一层平行于{111}面的石墨结构，金刚石尺寸达到几微米，厚度为几纳米至几十纳米。在甲烷浓度为25.5%时，金刚石纳米片的厚度减少至6.4 nm。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的金刚石纳米片材料在氢等离子体中处理前后的拉曼光谱。

图2是本发明实施例1中生长18 min制备的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1中生长40min制备的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片。

图4是本发明实施例2中在金刚石基底（111）取向表面生长35min制备的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片，其中，图4a和图4b为不同放大倍数的。

图5是本发明实施例2中在金刚石基底（111）取向表面生长30min制备的金刚石纳米片阵列材料的断面投射电子显微镜照片。

图6是本发明实施例3中在金刚石基底（001）取向表面生长40min制备的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片，其中，图6a和图6b为不同倾斜角度的。

图7是本发明实施例4中在金刚石基底（113）取向表面生长15min制备的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片，其中，图7a和图7b为不同倾斜角度的。

图8是本发明实施例4中生长20min获得的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片

图9是本发明实施例4中生长30min获得的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片。

图10是本发明实施例4中甲烷流量为33sccm，生长13min获得的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片。

图11是本发明实施例4中甲烷流量为51sccm，生长8min获得的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片，其中，图11a和图11b为不同放大倍数的。

图12是本发明实施例5中生长温度为103-1039℃下获得的金刚石纳米片材料的扫描电子显微镜照片。

图13是本发明实施例5中生长温度为1131-1140℃下获得的金刚石纳米片材料的扫描电子显微镜照片。

图14是本发明实施例6中在金刚石薄膜基底表面上获得的金刚石纳米片材料的截面扫描电子显微镜照片。

图15是本发明实施例6中在金刚石（111）晶粒上获得的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片，其中，图15a和图15b为不同倾斜角度的。

图16是本发明实施例6中在金刚石（111）晶粒上获得的金刚石纳米片阵列材料的截面扫描电子显微镜照片。

图17是本发明实施例6中在金刚石（001）晶粒上获得的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片；其中，图17a和图17b为不同放大倍数的。

图18是本发明实施例6中在金刚石（001）晶粒上获得的金刚石纳米片阵列材料的截面扫描电子显微镜照片。

图19是本发明实施例7中获得的金刚石纳米片与基底界面的截面透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制，发明内容的核心是在生长金刚石纳米片阵列初期时平行的金刚石{111}的面缺陷的形成和薄片状孪晶沿着金刚石[110]方向横向外延生长形成金刚石纳米片。下面通过具体实例说明本发明的实现途径。

实施例1

在金刚石（110）表面生长金刚石纳米片阵列材料，其包括以下步骤：

（1）Ib型高温高压单晶金刚石购自ElementSix公司，尺寸为4×3×1mm³，其表面取向为（110）。将单晶金刚石分别用蒸馏水和无水乙醇超声清洗5min。

（2）将清洗的单晶金刚石放入微波等离子体化学气相沉积系统，在氢等离子体中处理5min中，氢气流量为200sccm，温度为1000℃，气压20kPa；然后温度生高至1110±15℃，通入21sscm的甲烷，气压控制在24–26kPa，外延生长18min和40min得到所述的金刚石纳米片阵列。

（3）将所述的金刚石纳米片阵列用氢等离子在温度为800–900℃处理15min，以除去非金刚石相。

图1为金刚石纳米片用酸处理前后的拉曼光谱，半峰宽为5.7cm^-1，金刚石纳米片具有高的质量，其质量可与CVD外延单晶金刚石相当，同时可以看到金刚石纳米片含有石墨结构。图2是在金刚石（110）表面生长的金刚石纳米片阵列材料的扫描电子显微镜照片（SEM），生长条件：甲烷流量为21sccm，生长时间为15min，照片显示所生长的片呈规则阵列，片为六方结构，呈现四个不同的取向。图3是在金刚石（110）表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，生长条件：甲烷流量为21sccm，生长时间为40min，照片显示所生长的片呈现两个不同的取向阵列，与图2相比较，与基底表面夹角较小的两个取向的金刚石纳米片淹没在垂直于基底生长的纳米片阵列中，片的尺寸为2–3μm。

实施例2

在金刚石（111）表面生长金刚石纳米片阵列材料，其包括以下步骤：

本实施例中金刚石纳米片分别生长在金刚石基底（111）取向表面，购自焦作华晶钻石有限公司，生长时间和甲烷流量与实例1不同，其他条件与实施例1相同。SEM照片表征结果表面所制备的金刚石纳米的取向与实例1不同。图4是在金刚石（111）表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，生长条件：甲烷流量为18sccm，生长时间为35min，图4a是SEM电子束垂直于基底，图4b是基底倾斜33.5^o后的形貌，照片显示所生长的片呈现三个不同的取向阵列，在每个取向上金刚石纳米片的密度基本上一样，片为六方结构，尺寸为2–2.5μm。图5是在金刚石基底（111）取向表面上外延生长金刚石纳米片阵列材料的截面TEM照片，由图可知，金刚石纳米片是薄片状，且相互平行。

实施例3

金刚石（001）表面生长金刚石纳米片阵列材料，其包括以下步骤：

本实施例中金刚石纳米片分别生长在金刚石基底（001）取向表面，购自焦作华晶钻石有限公司，生长时间和甲烷流量与实例1不同，其他条件与实施例1相同。SEM照片表征结果表面所制备的金刚石纳米的取向与实例1不同。图6是在金刚石（001）表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，生长条件：甲烷流量为18sccm，生长时间为40min，图6a是SEM电子束垂直于基底，图6b是基底倾斜45^o后的形貌，照片显示所生长的片呈现四个不同的取向阵列，在每个取向上金刚石纳米片的密度基本上一样，片为六方结构，尺寸为1.5–2μm。

实施例4

在金刚石（113）表面生长金刚石纳米片阵列材料，其包括以下步骤：

本实施例中金刚石纳米片生长在金刚石基底（113）取向表面，生长时间和甲烷流量与实施例1不同，其他条件与实施例1相同。图7是在金刚石（113）表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，生长条件：甲烷流量为18sccm，生长时间为15min，图7a是SEM电子束垂直于基底，图7b是基底倾斜31.5^o后的形貌，照片显示所生长的片呈现四个不同的取向阵列，在每个取向上金刚石纳米片与基底表面的夹角不一样。图8是金刚石纳米片阵列生长20min后的SEM照片，基底倾斜33.5^o。与图7b相比较，纳米片只呈现三个取向，并且在其中一个取向上，纳米片的密度和尺寸较大。图9是金刚石纳米片生长30min后的SEM照片，基底倾斜33.5^o，比较在不同生长时间的SEM照片可以看出，与基底夹角较大的纳米片会优先快速生长，并且会淹没与基底夹角较小的纳米片。图10是金刚石纳米片在甲烷流量为33sccm条件下生长13min的SEM照片，可以看出金刚石纳米片趋向于生长形成一个取向，片变稍弯曲，片的厚度比在甲烷流量较小的条件下生长的纳米片的厚度要薄。图11是金刚石纳米片在甲烷流量为51sccm条件下生长8min的SEM照片，可以看出金刚石纳米片呈现出一个取向，片变弯曲，片的厚度减小至14nm。

实施例5

在不同温度区间生长金刚石纳米片材料，其包括以下步骤：

本实施例中金刚石纳米片生长在金刚石基底（110）取向表面，生长温度与实施例1不同，其他条件与实施例1相同，分别在生长温度为1030-1040℃和生长温度为1131-1140℃进行生长。图12是生长温度为1030-1040℃时在金刚石（110）表面生长的金刚石纳米片材料的SEM照片，照片显示所生长的片尺寸较小，呈现无序结构。图13是生长温度为1131-1140℃在金刚石（110）表面生长的金刚石纳米片材料的SEM照片，照片显示锁生长的片比较稀，呈现无规则结构，片含有很多孔，片的边缘粗糙。

实施例6

金刚石纳米片阵列材料生长在多晶金刚石表面，其包括以下步骤：

（1）将钼片用砂纸打磨，然后用金刚石研磨膏处理，分别经过在蒸馏水，无水乙醇，丙酮中超声清洗。

（2）将处理后的钼片放入微波等离子化学气相沉积设备基台上，在氢气等离子体中处理5min，氢气流量为200sccm，然后引入甲烷，甲烷流量为8sccm，在微波功率为600W，气压为18kPa，温度700℃下形核1h。然后甲烷流量降低至4sccm功率升到800W, 温度为890℃生长6h。

（3）所述步骤（2）中得到的多晶金刚石薄膜为基底，甲烷浓度为18sccm，微波功率为1000W，气压为24kPa，温度为1055±5℃下生长30min，在多晶金刚石薄膜表面得到金刚石纳米片阵列。

图14是在多晶金刚石薄膜表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，由图可知所生长金刚石薄膜含有（111）和（001）取向的晶粒，其表面生长了金刚石纳米片阵列。图15是在金刚石（111）晶粒表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，其结构与金刚石纳米片生长在单晶金刚石（111）取向表面一样，显示三个取向。图16是在金刚石（111）晶粒表面生长的金刚石纳米片阵列材料的断面SEM照片，金刚石纳米片与基底表面呈70.5^o夹角，纳米片的高度为1–1.5μm，片排列规则。图17是在金刚石（001）晶粒表面生长的金刚石纳米片阵列材料的SEM照片，其结构与金刚石纳米片生长在单晶金刚石（001）取向表面一样，显示四个取向。图18是在金刚石（001）晶粒表面生长的金刚石纳米片阵列材料的断面SEM照片，金刚石纳米片与基底表面呈54.7^o夹角，纳米片的高度为1–1.3μm，片排列规则。

实施例7

金刚石纳米片表面石墨结构。

图19是金刚石纳米片与基底界面的高分辨TEM照片，从图可知，金刚石纳米片表面覆盖一层几纳米的石墨，石墨是从金刚石是层错沿着金刚石{111}面外延生长。外延生长的石墨覆盖在金刚石纳米片表面，使得金刚石纳米线从界面到顶端具有均匀的厚度。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于：以单晶金刚石或多晶金刚石薄膜为基底；采用微波等离子体化学气相和面内外延生长的方法使基底中的{111}晶面的面缺陷通过横向面内外延生长形成纳米片，得到高定向金刚石纳米片阵列材料；所述外延生长温度为1040-1130℃；所述的外延生长甲烷浓度为3-30 %；所述的外延生长时间为2-60 min；所述面缺陷的厚度为2-10纳米，相邻面缺陷之间的距离为2-20纳米。

2.根据权利要求1所述的外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于：所述金刚石{111}晶面的面缺陷包括孪晶、层错或单斜金刚石。

3.根据权利要求1~2任意一项所述的外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于：所述金刚石纳米片阵列生长在金刚石基底的（110）取向表面为两个取向，或所述金刚石纳米片阵列在金刚石基底的（111）取向表面为三个不同的取向，或金刚石纳米片阵列在金刚石基底的（001）取向表面为四个不同的取向，或金刚石纳米片阵列在金刚石基底的（113）取向表面为一个取向。

4.根据权利要求1~2任意一项所述的外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于：所述金刚石纳米片的厚度为5-100 nm，金刚石纳米片的尺寸为0.1-5μm。

5.根据权利要求1所述的外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于：所述基底为单晶金刚石，所述外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法包括以下步骤：

步骤S1，准备单晶金刚石样品，所述单晶金刚石样品的表面包括（110）、（111）、（001）或（113）晶面取向；

步骤S2，将清洗的单晶金刚石放在微波等离子体化学气相沉积设备的钼基底上，在氢气等离子体中处理；

步骤S3，通入甲烷，流量为15-54sccm，微波功率为1000-1100W，气压为15-30 kPa，温度为1090-1130℃，使金刚石纳米片生长3-60 min，在单晶金刚石表面得到金刚石纳米片阵列。

6.根据权利要求1所述的外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于：所述基底为多晶金刚石薄膜，所述外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法包括以下步骤：

步骤A，将钼片打磨后用金刚石研磨膏处理，并进行清洗；

步骤B，将步骤A处理后的钼片放入微波等离子化学气相沉积设备基台上，在氢气等离子体中处理；然后通入甲烷进行形核过程，甲烷流量为6-10sccm，形核过程中微波功率为600-700W，气压为15-20kPa，温度为600-700℃下形核1h；进行沉积薄膜过程，将甲烷流量降低至3-6sccm，功率升到800-900W，温度为850-920℃生长6-8 h，得到多晶金刚石薄膜；

步骤C，以所述步骤B中得到的多晶金刚石薄膜为基底，甲烷浓度为15-50sccm，微波功率为1000-1100W，气压为15-28kPa，温度为1040-1090℃，生长时间为10-60min，在多晶金刚石薄膜表面得到金刚石纳米片阵列。

7.根据权利要求6所述的外延生长制备高定向金刚石纳米片阵列材料的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

步骤D：将所述步骤C中得到的金刚石纳米片阵列在氢等离子体中800℃条件下处理15min，除去非金刚石相。

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