CN111610209B - 一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，包括以下步骤：选取层错能较低的材料，制成圆棒；剪切上述圆棒，得到纳米金属尖端，将此圆棒装入样品杆固定端，使断口端朝外；取另一圆棒，制备出金属针尖，剪切圆棒，后装入样品杆活动端，使金属针尖朝外；将样品杆插入透射电镜中，选择与所需形成的孪晶取向的纳米孪晶材料具有相同晶体取向的纳米金属尖端，使该纳米金属尖端处于正焦状态；使活动端针尖与该纳米金属尖端正对；在固定端和活动端间施加电压，活动端针尖与固定端纳米金属尖端相接触，发生熔化，形成纳米孪晶金属试样。本发明方法可以快捷地制备出一定孪晶取向的纳米孪晶材料。

Description

一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法

技术领域

本发明涉及一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法。

背景技术

设计和制备高性能的金属材料一直是材料科学研究领域的重要课题。作为金属材料的两个核心性能，强度和韧性决定着金属材料在工业应用过程中的服役表现，所以金属材料强韧化的研究对指导设计新型高性能金属材料具有重要意义。传统的提高金属材料强度以获得优良性能合金的方法主要有细晶强化、固溶强化、时效强化、弥散强化、相变强化和冷作硬化等。从本质上来说，这些强化方式都是通过引入各种点、线、面缺陷，比如第二相颗粒、强化相、位错和晶界等。这些缺陷都是通过阻止位错运动来提高合金的强度，由此带来的不可避免的缺点是会以牺牲塑性来达到提高材料强度的目的。以细晶强化为例子，由于晶界能作为位错运动的有效障碍，使得塑性变形变得困难，因此通过细化晶粒向材料中引入高密度的晶界能够有效地提高材料的强度，细晶强化也被广泛地用于提高材料强度。但值得注意的是，晶界的存在虽然能够阻碍位错运动，提高材料强度，与此同时也很大程度地降低了材料内的可动位错密度，使得材料塑性下降。此外，由于晶界界面的非共格性，其存储位错的能力是有限的，当大量的位错在晶界处积累时，将会造成晶界处应力集中从而导致晶界处的应力达到断裂应力，材料出现裂纹，发生断裂破坏。为了解决合金强度和塑性的矛盾问题，获得具有较高强度和较好塑性的金属材料，研究者试图将孪晶界引入合金，并提出一种新的强化方法。

孪晶界是一种异于晶界的特殊界面，孪晶界两侧晶体彼此互为对称面，构成镜面对称关系，其能量远低于传统晶界。孪晶具有强于晶界的阻碍和储存位错的能力，在塑性变形过程中，位错在孪晶界附近形成高密度的位错(肖克利不全位错、全位错等)和不可动位错(弗兰克不全位错、压杆位错等)，使得孪晶界周围形成严重的位错塞积，从而大大增强了金属的强度，即孪晶的引入可以更有效地强化合金。与此同时，孪晶和基体中的滑移系统具有极高的对称性，为了消除孪晶界中的应力集中并协调变形，孪晶界将会向基体或孪晶中发射位错，使得孪晶材料中的位错可以在较高应变水平下仍保持一定的可动性。总而言之，位错与孪晶界的交互作用是孪晶界能够很好地处理金属强度和塑性之间矛盾的关键原因。

然而，位错与孪晶界的交互作用极其复杂，这一复杂的交互作用与孪晶的微观结构(孪晶片层厚度、孪晶界取向等)密切相关。但是，定向控制孪晶生长取向存在极大的难度。如何从根源上了解孪晶界取向对孪晶材料变形机理的影响，指导材料的强韧性设计，这是急需解决的问题。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提供一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，包括以下步骤：

(1)选取层错能较低的材料，将其切割成长、宽、高分别为30mm、0.3mm和0.3mm的长方体，并将其打磨成直径为0.2～0.25mm的圆棒；

(2)剪切步骤(1)得到的直径为0.2～0.25mm的圆棒，在断口处得到纳米金属尖端，将剪好的圆棒装入样品杆的固定端中，使圆棒断口端朝外；

(3)取另一个经过步骤(1)处理的直径为0.2～0.25mm的圆棒，通过电化学抛光法制备出金属针尖，将此圆棒剪成长度为3～5mm，然后装入样品杆活动端，使金属针尖朝外；

(4)将nanofactory样品杆插入透射电镜中，观察固定端上的纳米金属尖端，对固定端上的纳米金属尖端进行选区电子衍射，选择与所需形成的孪晶取向的纳米孪晶材料具有相同晶体取向的纳米金属尖端，使该纳米金属尖端处于正焦状态；

(5)调节活动端针尖位置，使其与步骤(4)中选择的纳米金属尖端正对；

(6)在固定端和活动端间施加3-5V电压，移动活动端针尖使其与固定端纳米金属尖端相接触，在瞬间焦耳热作用下，活动端针尖与固定端纳米金属尖端发生熔化，最终形成纳米孪晶金属试样。

进一步地，步骤(1)中，将长方体材料放在两张砂纸中间，来回搓动砂纸使长方体材料在砂纸间发生滚动摩擦，从而将其磨成直径为0.2～0.25mm的圆棒。

进一步地，步骤(2)中，剪切圆棒的方法为：将圆棒水平放置，使斜口钳钳口与圆棒垂直，施加力将圆棒上下部均垂直剪入深度h，h与圆棒直径D的关系满足20％<h/D<30％；随后在圆棒左右两端分别施加轴向力F，以约为0.5～5mm/s的速度将圆棒沿断口拉断，从而获得纳米金属尖端。

进一步地，步骤(3)中通过电化学抛光法制备金属针尖的过程为：

(1)配置腐蚀液，装入玻璃容器中，在玻璃容器旁放置一塑料支架；

(2)将两根末端连接铜片的导线与电源两端相连接，并将与负极相连的铜片浸入玻璃容器的腐蚀液中，与正极相连的铜片固定于支架上，置于腐蚀液上方；

(3)将需要腐蚀的圆棒套上两个塑料套，圆棒一端与固定在支架上的铜片相连接；上塑料套与下塑料套之间露出0.5～1.0mm的小缝；上塑料套上端位于液面之上，下塑料套下端位于圆棒下端之下；

(4)布置完成后，打开电源，调整电压值为5～20V，腐蚀反应发生；

(5)两塑料套中间小缝发生断裂，圆棒下端掉落到腐蚀液中后关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的圆棒，使用镊子将塑料保护套从圆棒尾部取出，获得纳米级金属针尖。

进一步地，步骤(4)中，在40k-100k的倍数下进行观察固定端上的纳米金属尖端。

进一步地，步骤(4)中，套用四级选区光阑对固定端上的纳米金属尖端进行选区电子衍射。

进一步地，步骤(4)中，通过调节电镜Z轴高度，使该纳米金属尖端处于正焦状态。

进一步地，步骤(5)中，先将倍数调为40k-100k，通过调节活动端高度，使活动端针尖与步骤(4)中选择的纳米金属尖端处于同一焦平面上；然后调节活动端针尖左右位置，使其与步骤(4)中选择的纳米金属尖端正对。

本发明的有益效果是：

(1)在传统的关于孪晶取向对变形机理的研究中，常常需要复杂的制备方法才能制备出确定取向的金属孪晶，而本发明中通过提前确定纳米金属尖端的取向就可方便快捷地制备出一定孪晶取向的纳米孪晶材料。

(2)本发明制备出了具有确定孪晶取向的纳米孪晶材料，并可以用于进行原位力学实验，可以从根源上了解纳米孪晶材料中孪晶界取向对其变形机理的影响，进而指导材料的强韧性设计。

(3)传统金属材料的变形机理研究常需要耗费大批材料，而本发明非常节省材料，仅需要少量样品即可反复多次地研究金属材料的变形机理。

附图说明

图1是长、宽、高分别为30mm、0.3mm、0.3mm的长方体的结构示意图。

图2是nanofactory样品台示意图(右端为固定端，左端为活动端)。

图3是使用斜口钳剪切圆棒得到纳米金属尖端过程中的示意图(图的下端是剪切后形成的纳米金属尖端的透射电镜图)。

图4是采用电化学抛光法制备金属针尖的示意图。

图5是通过电化学抛光法制备出的金属针尖的透射电镜图。

图6是活动端金属针尖与固定端纳米金属尖端处于正对位置的透射电镜图。

图7是形成的孪晶界方向平行于轴线方向的纳米孪晶金属试样的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。

实施例1

制备确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，包括以下步骤：

(1)利用线切割的方法，将层错能较低的金属块体材料按照图1所示图纸，切割成长、宽、高分别为30mm、0.3mm和0.3mm的长方体；本实施例中，选择的金属块体材料为FeCuNiCrAl_0.1高熵合金；

此步骤中的金属块体材料还可以是不同种类的金属，可以为Ag、Cu、不锈钢等；

作为优选，选择层错能在40mJ/m²之内的金属材料。

为满足如图2所示的nanofactory样品杆的试样尺寸要求(本实施例中，nanofactory样品杆的试样尺寸要求是直径约为0.25mm)，更方便快捷地将长方体磨成圆棒，将长方体试样放在两张砂纸中间，通过来回搓动砂纸使长方体试样在砂纸间发生滚动摩擦，从而将其磨成直径为0.25mm，长度为30mm的圆棒，即直径为0.25mm，长度为30mm的圆柱体。为了把这根圆棒塞进以下步骤(3)所提到的活动端夹具上，因此圆棒直径大小其实是受控于夹具的尺寸，圆棒直径大小要与活动端夹具的尺寸相匹配；

(2)使用斜口钳将步骤(1)得到的圆棒剪切成合适的尺寸(此处的尺寸可以为5～30mm)，剪切过程中，使圆棒与钳口垂直，切断瞬间，向外拉圆棒左右两端，这样能够在断口处获得尽量多的纳米金属尖端；如图3所示，圆棒水平放置，将斜口钳钳口与金属圆棒保持为垂直关系，施加力将圆棒上、下部均垂直剪入h深度，h与圆棒直径D的关系应满足：

随后在圆棒左右两端分别施加轴向力F，以约为0.5mm/s的速度将圆棒沿断口拉断，如此即可在断裂处得到尽可能多的纳米金属尖端，得到的纳米金属尖端直径在200nm以内，这样在通电过程中由于通电通道截面积很小，电阻大，容易产生大的焦耳热而熔化金属尖端，焊接起来；该方法适用于不同种类的金属材料。

将剪好的圆棒断口端朝外，即纳米金属尖端朝外，圆棒另一端塞入nanofactory样品杆固定端，拧紧螺丝，并用镊子轻轻向外拔，确认该圆棒已牢牢固定在样品杆固定端；

(3)取另一个经过步骤(1)处理的直径为0.25mm的圆棒，通过电化学抛光法制备出金属针尖，并剪取适宜的长度装入样品杆活动端；

通过电化学抛光法将圆棒抛光出长度10～100微米的针尖，并且针尖尖端直径为5～500nm，其目的是为了后面能够移动此针尖，使之与固定端的纳米金属尖端接触通电等操作；

布置如图4所示的针尖腐蚀装置，取另一直径为0.25mm圆棒进行针尖腐蚀；本实施例中，此处圆棒为FeCoNiCrAl_0.1，与步骤(1)中的圆棒的材料为同一种金属；

如图4所示，取一玻璃容器，在玻璃容器中倒入适量的已配好的腐蚀液，并在玻璃容器旁放置一塑料支架；不同的材料采用不同的腐蚀液；针对FeCoNiCrAl_0.1，可采用体积分数为10％的高氯酸与体积分数为90％的酒精的混合液，混合时，体积分数为10％的高氯酸与体积分数为90％的酒精的体积比为10:90。

将两根末端连接铜片的导线与电源两端相连接，并将与负极相连的铜片浸入玻璃容器的腐蚀液中，与正极相连的铜片固定于支架上，置于腐蚀液上方，注意切勿使其与腐蚀液相接触；

将圆棒套上两个塑料套(分别为上塑料套与下塑料套)，圆棒一端与固定在支架上的铜片相连接。使上塑料套与下塑料套之间露出约为0.5mm的小缝，同时上塑料套上端位于液面之上，下塑料套下端位于圆棒下端之下，如图4所示；利用塑料套将圆棒保护起来，使其只有中间小缝处发生电化学腐蚀反应；这样能够获得较长较细的针尖；

打开电源，调整到合适的电压值，本实施例中，调整电压值为5～20V；待两塑料套中间小缝发生断裂，圆棒下端掉落到腐蚀液中后关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的圆棒，使用镊子轻轻将塑料保护套从圆棒尾部取出(将圆棒断开处称为头部，与圆棒断开处相对的一端称为尾部)，此时获得的针尖粗细可达到几十纳米，如图5所示；

由于金属圆棒的上下部分都被塑料套保护起来了，因此只有中间小缝处与腐蚀液直接接触而发生电化学腐蚀反应；随着反应的进行，中间小缝处的金属被缓慢腐蚀，其半径逐渐变小；在下部分金属圆棒重力作用下，中间小缝处被腐蚀区域受到拉力；当腐蚀区域半径小到一定值，即受到的拉力大于可承受的最大拉力时，中间腐蚀区域会被拉断而形成针尖；此外，腐蚀过程中应该时刻关注腐蚀情况，待圆棒从中间小缝处断开后，即刻关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的圆棒。

将腐蚀好的圆棒剪成合适长度，本实施例中，将腐蚀好的圆棒剪成长度为3～5mm；针尖朝外，另一端塞入nanofactory样品杆活动端，拧紧螺丝，并用镊子轻轻向外拔，确认样品装夹牢固；

(4)将nanofactory样品杆插入透射电镜中，打开beam，调节光路，在40k-100k倍数观察固定端上的纳米金属尖端；

套用四级选区光阑对固定端样品上的纳米金属尖端进行选区电子衍射，选择与所需形成的孪晶取向的纳米孪晶材料具有相同晶体取向的纳米金属尖端；这是由于固定端纳米金属尖端较小，因此应选用四级选区光阑将某一纳米金属尖端套住，尽量使得只套住这一纳米金属尖端。

选中合适的固定端纳米金属尖端后，通过调节电镜Z轴高度，使该纳米金属尖端处于正焦状态；

将倍数调到300k，在该纳米金属尖端处进行消像散；

(5)将倍数调回40k-100k，通过调节活动端高度，使活动端针尖与步骤(4)中选择的纳米金属尖端处于同一焦平面上；

调节活动端针尖左右位置，使其与步骤(4)中选择的纳米金属尖端正对，如图6所示；

(6)将倍数调到600k，在固定端与活动端之间施加3-5V电压，并驱动活动端针尖缓慢向前运动，使其与步骤(4)中选择的固定端金属尖端相接触，在瞬间焦耳热作用下，两端会发生熔化，随后由于两端电流导通，温度急速下降，形成纳米孪晶金属试样；如图7所示，在纳米金属试样中形成了孪晶界方向与轴向几乎平行的孪晶，所形成的纳米金属试样的晶体取向与图6所示的原固定端纳米金属尖端的晶体取向基本一致；这说明两端熔合后形成的纳米金属试样取向基本与所选择的固定端纳米金属尖端一致；

对于低层错能材料，在非平衡凝固过程中，极易在纳米金属试样中形成孪晶，此时形成的孪晶可以认为是生长孪晶。生长孪晶的形成与合金成分和快冷下的非平衡凝固有关。在晶体生长的形核过程，由于原子的运动，极易由于偶然原因发生原子堆垛的错排，此时就会形成孪晶的晶核。如果接下来新到的原子没有足够的运动能力移动到晶体结构的正常位置，孪晶晶核将会不断长大从而形成生长孪晶。特别是层错能低的金属，原子堆垛发生错排所需克服的能量更低，更易在生长过程中形成生长孪晶。

若纳米金属试样中未形成孪晶，可以驱动活动端向后移动，将纳米金属试样拉断后，再驱动活动端向前移动，使两端再次重熔，如此反复直至使其形成孪晶结构；

进一步地，步骤(7)为：在形成具有孪晶结构的纳米孪晶试样后，驱动活动端以较小步长缓慢向后运动，在本实施例中，选取的步长为3纳米；在原子尺度下对试样进行原位拉伸，并在电镜中实时观察其塑性变形行为，研究其变形机理。

在一些优选的方式中，步骤(7)具体为：

(7-1)拍摄电子束在不同晶带轴(例如[100]、[110]等低指数带轴)下入射的孪晶结构的衍射斑点，通过电子衍射斑点分析孪晶面的空间取向，以及孪晶面与拉伸方向的取向关系；

(7-2)对孪晶结构进行180度旋转，每间隔5度拍摄1张孪晶结构的中心明场像，之后进行三维重构，获得孪晶结构的三维结构并确定出最小截面面积；

(7-3)移动活动端对孪晶结构进行拉伸，打开透射电镜动态录像软件对拉伸过程中孪晶结构的变化进行录制，获得孪晶结构沿拉伸方向的变形信息，同时记录应变传感器的数据，获得载荷信息；将获得的孪晶结构每秒所受载荷的大小除以步骤(7-2)得到的最小截面面积可以计算出孪晶结构所受应力随时间的变化关系；

(7-4)对步骤(7-3)中录制的孪晶结构沿拉伸方向的变形信息进行处理，即收集在拉伸过程中孪晶结构相对于原始孪晶结构的每秒伸长量，将每秒伸长量分别除以原始孪晶结构长度，获得应变量随时间的变化关系；将应力随时间的变化关系与应变量随时间的变化关系进行关联，获得应力应变曲线，分析孪晶结构的力学性能；录制的变形信息包含该孪晶结构各种形态变化和晶体变形信息，即变形特征。

(7-5)进一步地，分析步骤(7-3)中录制的变形特征与孪晶结构的力学性能的关系，研究在塑性变形过程中孪晶界发生位错滑移、孪晶失去共格结构等微观变形特征与纳米孪晶结构所受应力间的关系，进一步研究纳米孪晶材料的塑性变形机理与孪晶结构的关系；

(7-6)分析比较具有不同取向孪晶结构的纳米孪晶材料在拉伸变形中的微观变形特征、力学性能等有何异同之处；

(7-7)根据步骤(7-1)-(7-6)所得到的试验结果，研究在相似的拉伸变形下，孪晶取向对纳米孪晶材料塑性变形机理的影响。

结果表明，位错运动模式、塑性变形过程及断裂状态都与孪晶取向相关。

值得注意的是，在拉伸过程中由于样品运动可能会出现样品高度的轻微变化，因此需要及时调焦，使得画面的晶格条纹像保持清晰。

另外纳米孪晶试样拉断后，可重复步骤(6)将活动端金属针尖与固定端纳米金属尖端熔合，重复步骤(7)再次对试样进行原位拉伸，在电镜中实时观察其塑性变形行为。

进一步地，在步骤(4)中选择不同晶体取向的固定端纳米金属尖端，通过以上步骤可制备出不同孪晶取向的纳米孪晶试样，进而研究孪晶取向对其变形机理的影响。

Claims (8)

1.一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)选取层错能较低的材料，将其切割成长、宽、高分别为30mm、0.3mm和0.3mm的长方体，并将其打磨成直径为0.2～0.25mm的圆棒；

(2)剪切步骤(1)得到的直径为0.2～0.25mm的圆棒，在断口处得到纳米金属尖端，将剪好的圆棒装入样品杆的固定端中，使圆棒断口端朝外；

(3)取另一个经过步骤(1)处理的直径为0.2～0.25mm的圆棒，通过电化学抛光法制备出金属针尖，将此圆棒剪成长度为3～5mm，然后装入样品杆活动端，使金属针尖朝外；

(4)将nanofactory样品杆插入透射电镜中，观察固定端上的纳米金属尖端，对固定端上的纳米金属尖端进行选区电子衍射，选择与所需形成的孪晶取向的纳米孪晶材料具有相同晶体取向的纳米金属尖端，使该纳米金属尖端处于正焦状态；

(5)调节活动端针尖位置，使其与步骤(4)中选择的纳米金属尖端正对；

(6)在固定端和活动端间施加3-5V电压，移动活动端针尖使其与固定端纳米金属尖端相接触，在瞬间焦耳热作用下，活动端针尖与固定端纳米金属尖端发生熔化，最终形成纳米孪晶金属试样。

2.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(1)中，将长方体材料放在两张砂纸中间，来回搓动砂纸使长方体材料在砂纸间发生滚动摩擦，从而将其磨成直径为0.2～0.25mm的圆棒。

3.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(2)中，剪切圆棒的方法为：将圆棒水平放置，使斜口钳钳口与圆棒垂直，施加力将圆棒上下部均垂直剪入深度h，h与圆棒直径D的关系满足20％<h/D<30％；随后在圆棒左右两端分别施加轴向力F，以0.5～5mm/s的速度将圆棒沿断口拉断，从而获得纳米金属尖端。

4.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(3)中通过电化学抛光法制备金属针尖的过程为：

(1)配置腐蚀液，装入玻璃容器中，在玻璃容器旁放置一塑料支架；

(2)将两根末端连接铜片的导线与电源两端相连接，并将与负极相连的铜片浸入玻璃容器的腐蚀液中，与正极相连的铜片固定于支架上，置于腐蚀液上方；

(3)将需要腐蚀的圆棒套上两个塑料套，圆棒一端与固定在支架上的铜片相连接；上塑料套与下塑料套之间露出0.5～1.0mm的小缝；上塑料套上端位于液面之上，下塑料套下端位于圆棒下端之下；

(4)布置完成后，打开电源，调整电压值为5～20V，腐蚀反应发生；

(5)两塑料套中间小缝发生断裂，圆棒下端掉落到腐蚀液中后关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的圆棒，使用镊子将塑料保护套从圆棒尾部取出，获得纳米级金属针尖。

5.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(4)中，在40k-100k的倍数下进行观察固定端上的纳米金属尖端。

6.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(4)中，套用四级选区光阑对固定端上的纳米金属尖端进行选区电子衍射。

7.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调节电镜Z轴高度，使该纳米金属尖端处于正焦状态。

8.根据权利要求1所述的一种制备具有确定孪晶取向的纳米孪晶金属试样的方法，其特征在于，步骤(5)中，先将倍数调为40k-100k，通过调节活动端高度，使活动端针尖与步骤(4)中选择的纳米金属尖端处于同一焦平面上；然后调节活动端针尖左右位置，使其与步骤(4)中选择的纳米金属尖端正对。

Images