CN113088676B - 一种非晶合金可调控的晶化方法 - Google Patents
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Abstract
一种非晶合金可调控的晶化方法,属于材料领域。非晶合金可调控的晶化方法包括:在10℃‑36℃及空气中,将超声波冲头与非晶合金样品紧密接触,然后超声波冲头对非晶合金样品进行超声作用,使非晶合金样品的至少部分非晶相转化为晶相;其中,超声作用的条件包括:频率大于10kHz,5J≤超声能量≤4000J,气压不小于50kPa,振幅不小于5%。该晶化方法操作简单且方便,且在数秒之内便能够使非晶合金至少部分非晶相转变为晶相,显著的提高加工效率,并且可根据实际的需求调节超声作用的参数,进而获得晶化程度不同的晶化合金基材料,满足不同的使用需求。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域,具体而言,涉及一种非晶合金可调控的晶化方法。
背景技术
非晶合金是通过将高温合金熔体快速冷却到室温而形成的一种无序亚稳态材料,其具有与液态相似的原子结构,具体表现为原子排列长程无序但短程有序,因此非晶合金具有很高的强度、韧性、耐腐蚀性和高弹性极限等优异性能。为了进一步拓展非晶合金的应用,研究者们已经通过非晶晶化法、急冷铸造法、原位反应法、液相分离法、液相浸渗法和粉末冶金工艺等方法制备了非晶基复合材料。非晶基复合材料按照引入方式分为两种:内生复合和外加复合。内生相非晶复合材料需要特殊的制备工艺,而外加复合非晶复合材料的性能与增强相空间分布密切相关。基于突破非晶合金晶化法的限制,提高制备非晶合金复合材料效率,并实现复合相体积的精准控制,本发明开发了一种制备非晶合金复合材料的新方法。
非晶晶化法是利用合理的退火工艺,获得尺度为几十纳米的颗粒均匀分布于非晶基体的复合结构。急冷铸造法则是通过合理的成分设计和凝固控制,形成的初生相分布于非晶基体的复合结构。由于工艺控制参数复杂,这两种方法通常很费时费力,制作效率低。
发明内容
本申请提供了一种非晶合金可调控的晶化方法,其能够解决上述至少一个技术问题。
本申请的实施例是这样实现的:
本申请示例提供了一种非晶合金可调控的晶化方法,其包括以下步骤:
在10℃-36℃及空气中,将超声波冲头与非晶合金样品接触,然后使超声波冲头对非晶合金样品进行超声作用,使非晶合金样品的至少部分非晶相转化为晶相。
其中,超声作用的条件包括:频率大于10kHz,5J≤超声能量≤4000J,气压不小于50kPa,振幅不小于5%。
在上述超声作用的条件下,在数秒之间便能够使非晶合金至少部分非晶相晶化转变为晶相,相比于现有的非晶晶化法及急冷铸造法有效节省时间,显著的提高加工效率,并且可根据实际的需求调节超声作用的参数,尤其是超声能量,进而获得晶化程度不同(包括部分晶化及完全晶化)、晶相粒径不同的晶化合金基材料,满足不同的使用需求。
并且不需要额外介质,直接在10℃-36℃的空气环境接触样品进行超声作用,操作简单且方便。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为样品及定位机构的位置关系示意图;
图2为非晶合金样品及实施例2-4获得的产品的X射线衍射图谱;
图3为非晶合金样品及实施例1-4获得的产品的DSC图;
图4为非晶合金样品及实施例2-4获得的产品的高分辨透射电子显微图和选区衍射图;
图5为非晶合金样品晶化程度随能量变化的曲线图;
图6为非晶合金样品的温度随作用时间变化的曲线图。
图标:1-超声波冲头;2-定位盘;3-定位槽;4-非晶合金样品。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本申请,而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种非晶合金可调控的晶化方法进行具体说明:
本申请提供的非晶合金可调控的晶化方法利用高频超声振动的方法,在非晶合金中,快速制备晶化合金基材料,其中,晶化合金基材料为部分晶化材料或完全晶化材料,其中部分晶化材料包括非晶相,以及均匀分布在非晶相中的纳米晶,也即是部分晶化材料为复合晶相。
非晶合金可调控的晶化方法的实施依托于超声振动设备以及用于固定非晶合金样品定位机构。
具体地,本申请涉及的方法采用的超声振动设备为具有超声波冲头的高频超声焊接机,能够对样品施加可调制的超声,获得内生晶体相含量可精准调控的晶化合金基材料。
请参阅图1,图1为样品及定位机构的位置关系示意图。
在一种可能的示例中,定位机构为可拆卸固定在超声振动设备的操作台的定位盘2,定位盘2背离操作台表面的一侧设有用于容纳非晶合金样品4的定位槽3,其中,定位槽3的形状包括但不局限于方形槽,还可以为圆柱体槽,实际的使用过程中,为了便于加工,定位槽3为圆柱体槽,此时圆柱体槽的轴线方向与超声方向相同。
并且为了使用方便,可选地,定位盘2上可开设多个间隔布置且直径不同的定位槽3,以适应不同直径的非晶合金样品。
可选地,为了避免实际使用过程中非晶合金样品4在定位槽3内倾倒,定位槽3的底侧设置有用于固定非晶合金样品4周向的夹紧部件(图未示),在此不做限定。具体地,本申请提供的一种非晶合金可调控的晶化方法包括以下步骤:
S1、获得非晶合金样品。
其中,非晶合金样品包括La基非晶合金、Ti基非晶合金、Fe基非晶合金、Al基非晶合金、Ni基非晶合金、Zr基非晶合金、Au基非晶合金、Cu基非晶合金、Pd基非晶合金、Pt基非晶合金、Mg基非晶合金、Co基非晶合金或稀土基非晶合金。
其中,La基非晶合金包括但不局限于La62.5Al12.5Ag5Cu20,还包括La55Al25Ni5Cu10Co5、La62.5Al12.5Ag10Cu15、La62.5Al12.5Ag15Cu10、La62.5Al12.5Ag20Cu5及La10Mg65Cu10Ag15等中的任一种。
可选地,La基非晶合金为La62.5Al12.5Ag5Cu20或La55Al25Ni5Cu10Co5。
可选地,非晶合金样品在定位槽的轴线方向(超声作用方向)具有相对且平行布置的第一端面以及第二端面,其中第一端面位于定位槽内,第二端面朝向定位槽的开口,此时利用第一端面以及第二端面平行设置的方式,可使后续步骤S2中超声波冲头能够稳定的与第二端面接触,保证非晶合金样品在超声振动时保证受力均匀,从而获得更好的超声处理效果。
其中,在步骤S2之前可打磨第一端面与第二端面,不仅使二者平行,而且保证表面较为光滑,进一步保证受力均匀性。
非晶合金样品的形状包括但不局限于长方体、圆柱或棱柱,还可以为圆台状。
实际的使用过程中,为了保证各处受力均匀以及更好的晶化效果,可选地,非晶合金样品的形状为长方体、圆柱或棱柱。
可选地,非晶合金样品在超声作用方向的轴线方向的厚度为1mm-5mm,具体例如非晶合金样品在超声作用方向的厚度为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm中的任一厚度值或介于任意两个厚度值之间。
也即是,采用上述形状以及厚度的非晶合金作为非晶合金样品,进行后续的步骤S2。
其中,上述非晶合金样品可以直接购买,也可以自行制备,并且上述非晶合金样品可以通过剪切等方式处理非晶合金薄膜、块体或板材后获得,也可以直接铸造为目标形状和厚度。
自行制备的方法具体例如:首先,选择高纯度的原料或者工业级的原料,按照已有的非晶合金成分的原子百分比配制原料,按熔点高低依次放在真空电弧炉水冷铜坩埚或者工业熔炼炉中,先将真空度抽至2*10-2以上,将原料反复熔炼制备出成分均匀的合金铸锭;然后,将合金铸锭移至水冷铜模上加热熔化,吸铸成直径为1-10mm且长度大于5mm的非晶棒材,或者吸铸成厚度为1-2mm、长度为2-100mm且宽度为10mm的非晶板材。接着将非晶棒材分割成1-5mm的小圆柱,利用砂纸或者抛光机将每个小圆柱的第一端面和第二端面抛至平行且光滑;或者将板材也分割成小长方体,其中小长方体作为第一端面的顶面的外切面直径为1-10mm,抛光顶面与地面至平行且光滑。
步骤S2、固定非晶合金样品。通过固定非晶合金样品,保证实际的使用过程中,超声作用时非晶合金样品不会偏移。
其中,非晶合金样品的第二端面朝向定位槽的开口并经开口暴漏。
步骤S3、使超声波冲头与步骤S1中固定的非晶合金样品接触,然后超声波冲头在10℃-36℃的空气环境中对非晶合金样品进行超声作用,使非晶合金样品的至少部分非晶相转化为晶相。
具体地,超声波冲头与非晶合金样品的第二端面紧密接触,利用超声作用之前二者紧密接触,保证后续超声波处理效果佳,同时不会导致开始进行超声作用时非晶合金样品进行偏移。
可选地,超声波冲头与非晶合金样品紧密接触的步骤包括:超声波冲头对非晶合金样品的第二端面施加8N-12N的压力,具体例如超声波冲头对非晶合金样品的第二端面施加8N、9N、10N、11N、12N中的任一压力值或介于任两个压力值之间。
其中,超声波冲头与非晶合金样品紧密接触时,第二端面的至少部分能够被超声波冲头的端面覆盖,当第二端面的部分被超声波冲头的端面覆盖时,虽然理论上可以仅使覆盖区晶化,但是实际的测试过程中发明人发现,若超声波冲头的端面仅仅覆盖部分第二端面,实际无法控制晶化的目标区域。
因此,可选地,超声波冲头的端面覆盖第一端面以及第二端面,一方面有效控制晶化区域,为了避免上述问题的发生,另一方面保证非晶合金样品晶化均匀性,需要说明的是,本申请中涉及的超声波冲头的端面覆盖第一端面以及第二端面,是指在前述的冲头的端面(冲头与第二端面接触的一侧)在其轴向方向上的正投影覆盖两个第一端面以及第二端面。
其中,超声作用的条件包括:频率大于10kHz,5J≤超声能量≤4000J,压力不小于50kPa,振幅不小于5%。其中,上述参数中,超声能量为影响最终获得的材料的结构的关键参数,利用改变超声能量,可获得晶化程度不同(包括部分晶化及完全晶化)、晶相粒径不同的晶化合金基材料。
可选地,超声作用的条件包括:频率大于10kHz,例如频率为10kHz、15kHz、20kHz、30kHz或50kHz等,0J<超声能量≤4000J,压力为50kPa-400kPa,振幅为5%-100%,例如振幅为5%、20%、30%、50%、60%、80%、90%或100%等。
可选地,当La基非晶合金为La62.5Al12.5Ag5Cu20时,超声作用中,50J≤超声能量≤4000J,当La基非晶合金为La55Al25Ni5Cu10Co5时,超声作用中,5J≤超声能量≤4000J。可选地,0<超声作用的时间≤6s,也即是,采用毫秒或秒级处理时间便能够使非晶晶化,制作效率显著提高。
需要说明的是,超声作用可以为连续作用,也可以为多次叠加作用,且超声作用时其频率、超声能量、压力以及振幅四个参数可以保持不变,也可以进行更改,在此不做限定。
其中,上述晶化方法能够实现非晶-纳米晶复合材料的复合程度的调控,也即是能够调控晶化程度,即向非晶合金中注入不同的超声振动能量,能够相应获得不同的复合材料。
也即是晶化方法对于非晶合金的晶化程度的调控因素包括:改变超声能量,其中超声能量为主要因素,频率、气压以及振幅在上述范围内即可,影响不大。
以下结合实施例对本申请的非晶合金可调控的晶化方法作进一步的详细描述。
对于实施例1-4,非晶合金样品由以下制备方法制得:将原料La(纯度为99.5%)和Al、Ag、Cu(纯度为99.99%)按照原子比62.5:12.5:5:20配成原料,在钛吸附的氩气气氛的高真空电弧炉中熔炼五次,通过水冷得到La62.5Al12.5Ag5Cu20母合金锭,然后利用电弧炉中的真空吸铸装置,吸铸得到直径为5mm的非晶合金棒材。用X射线衍射仪,透射电子显微镜和选区衍射环证明该处理获得的合金为完全非晶态。
利用慢速金刚石切割机,将非晶棒材切成多个小圆柱,然后利用砂纸或者抛光机,将每个小圆柱的两个底面抛至平行且光滑,作为La62.5Al12.5Ag5Cu20成分的非晶合金样品。
对于实施例5-17,非晶合金样品由以下制备方法制得:将原料La(纯度为99.5%)和Al、Ni、Cu、Co(纯度为99.99%)按照原子比55:25:5:10:5配成原料,在钛吸附的氩气气氛的高真空电弧炉中熔炼五次,通过水冷得到La55Al25Ni5Cu10Co5母合金锭,然后利用电弧炉中的真空吸铸装置,吸铸得到直径为3mm的非晶合金棒材。用X射线衍射仪,透射电子显微镜和选区衍射环证明该处理获得的合金为完全非晶态。
利用慢速金刚石切割机,将非晶棒材切成多个小圆柱,然后利用砂纸或者抛光机,将每个小圆柱的两个底面抛至平行且光滑,作为La55Al25Ni5Cu10Co5成分的非晶合金样品。
实施例1-4
将各实施例对应的非晶合金样品通过定位槽固定在超声振动设备的操作台上,超声波冲头与非晶合金样品暴露的第二端面紧密接触,超声波冲头对非晶合金样品的施加10N的压力,超声波冲头的端面沿轴向正投影完全覆盖第二端面;然后按照表1的参数进行超声作用,结果如表2所示。
表1实施例1-4的超声参数
表2实施例1-4的检测结果
其中,表1所示的样品厚度是指非晶合金样品在其轴向的长度。对非晶合金样品以及实施例2-4获得的产品进行X射线衍射,获得如图2所示的非晶合金样品及实施例2-4获得的产品的X射线衍射图谱,其中以As-cast指代非晶合金样品。
根据图2,As-cast组只有典型的非晶漫散射峰,说明样品为非晶合金。而实施例2-4制得的产品则具有不同程度的晶化,其中以实施例4制得的产品晶化程度最严重。
将非晶合金样品以及实施例1-4获得的产品进行热处理,升温速率为20K/min,获得如图3所示的DSC((差示扫描量热分析:Differential scanning calorimetry))曲线图。
根据图3,可以看出,相比于As-cast组,实施例1-4提供的产品的晶化焓发生了明显的变化,且晶化峰的面积随着能量的增大逐渐减小。说明实施例1-4制得的产品相比于As-cast组分别发生了不同程度的晶化。表2分别展示了不同实施例的晶化焓、晶化温度、晶化峰峰值温度以及晶化体积分数的数据。并且根据晶化焓值的计算可知,实施例1制得的产品(200J)的晶体相含量为5.58%,实施例2制得的产品(300J)的晶体相含量为20.78%,实施例3制得的产品(600J)的晶体相含量为74.55%,而实施例4制得的产品(750J)对应的曲线已经完全没有晶化的放热行为,说明该产品已经完全晶化。
图4为非晶合金样品以及实施例2-4获得的产品的高分辨透射电子显微图(比例尺为5nm)和选区衍射图。
根据图4,可以看出,不同能量加工的产品的微观结构有着明显的差异。非晶合金样品为长程无序的非晶态,而且其选区衍射呈现衍射环。实施例2制得的产品(300J)选区衍射中有一些晶化的亮斑,通过透射电镜的高分辨图片可以看出其既有非晶态,又有纳米晶,其为非晶-纳米晶复合材料。实施例3制得的产品(600J)的选区衍射中可以看出明显的晶化亮斑,此时,其为非晶-纳米晶复合材料,实施例4制得的产品(750J)则已经完全晶化,选区衍射呈现密密麻麻的晶化亮斑。
图5为根据实施例1-4拟合出的晶化体积分数与超声振动能量的线性关系,其关系为y=0.17x-30.67,其中y为非晶合金样品的晶化体积分数,x为超声振动的能量。可以看出利用超声振动制备的非晶-纳米晶复合材料,其复合程度是可以通过改变超声能量来进行调控的,并且它们之间的关系很好的符合线性关系。也就是说,我们可以通过增加超声能量,相应的提高非晶合金基体中的晶化相比例,理论上可以获得任何目标状态的复合材料,故该方法为制备非晶复合材料提供了新的可调控方法。
实施例4-16
实施例4-13采用实施例1所示的晶化方法进行超声处理,区别仅在于表2所示的非晶合金样品成分为La55Al25Ni5Cu10Co5,并且样品厚度不同,该系列实验,探索了不同超声振动条件对样品的影响。实施例14-16采用与实施例2所示的相似的晶化方法进行超声处理,区别主要在于表3所示的非晶合金样品的厚度不同且超声振动条件。
表3实施例4-16超声处理参数
其中,需要说明的是,样品厚度是指非晶合金样品在其轴向的长度。实施例14采用的超声处理操作为:以10.3J的能量连续进行4次超声振动处理,每次超声振动处理时间为0.090s,且每次超声振动处理完成后间隔30s后再进行下一次超声振动处理。实施例15采用的超声处理操作为:以10.3J的能量连续进行4次超声振动处理,每次超声振动处理时间为0.090s,且每次超声振动处理完成后翻面,然后再进行下一次超声振动处理。实施例16采用的超声处理操作为:先以5.3J的能量进行超声处理0.068s后切换至5.4J的能量进行超声处理0.068s。
将非晶合金样品以及实施例5-16获得的产品进行热处理(升温速率为20K/min)并获得相关检测值,结果如表4所示。其中表4中,Tg为玻璃转换温度,Tx on为晶化开始温度,Tp为晶化峰峰值温度,Tx end为晶化结束温度,△T=Tx on-Tg。
表4检测结果
根据表4,可以看出实施例5-16相比于非晶合金样品,具有较高的玻璃转化温度以及晶化开始温度,且弛豫焓、晶化焓均进行了变化,说明在实施例5-16获得的产品均进行了不同程度的晶化,导致其微观结构有别于非晶合金样品。
实施例7、8、9,其在采用的超声能量相同的前提下,每次控制单一变量,分别确定压力和振幅对本实验的影响。通过对实验后样品晶化焓的测量,发现改变压力和振幅并不能显著的改变样品的结晶情况。
实施例5、实施例6、实施例7、实施例10、实施例11、实施例12以及实施例13,其在作用能量及时间有所不同的前提下,设置了从低到高的能量梯度,探索能量变化对La55Al25Ni5Cu10Co5体系的影响。发现实施例5、6、7、11的晶化焓均没有明显变化,而实施例12和实施例13样品的晶化焓出现递减的情况。
实施例14以及实施例15相比,增加了在多次实验中进行翻动样品的操作,经验证,这一操作并没有对实验结果起到明显的效果,也即是超声振动对块体样品作用的程度与作用的方向基本无关。
实施例16与实施例6相比,总能量一样,分次施加一半的能量和一次施加全部能量,这两种操作对玻璃转变温度,晶化温度和晶化焓的影响几乎相同,没有显著的差别。
根据上述实施例可知,采用本申请的晶化方法可在毫秒内便能够使非晶金属样品晶化。
试验例
对试验组1至3对应的非晶金属样品La55Al25Ni5Cu10Co5采用实施例2所示的方法进行超声测试,其中区别仅在于表5的参数,测试不同时间非晶金属样品温度,获得图6。
表5试验组1至3的超声参数
能量(J) | 压力(kPa) | 振幅(%) | 频率(kHz) | 厚度(mm) | |
试验组1 | 5 | 100 | 80 | 20 | 1.03 |
试验组2 | 10 | 100 | 80 | 20 | 0.99 |
试验组3 | 50 | 100 | 80 | 20 | 1.01 |
其中,试验组3有纳米晶析出,但是试验组1和2未晶化,可能是由于试验组1和2能量过低,导致非晶基体没有出现晶化行为,当能量达到50J时,开始有纳米晶析出。
图6为非晶金属样品的温度随作用时间变化的曲线图。
根据图6,可以看出,虽然作用能量不同,但是在超声作用开始后,试验组1-3样品在作用时间为2s之前,温度基本保持一致,且各实施例对应的非晶金属样品的温度的变化均在50℃以下,远远未达到样品的玻璃转变点和晶化点。说明最后样品的晶化不是操作中的温度过高引起的,而是由于通过超声振动将很大的能量快速注入块体样品内部,使其能够越过晶化所需要的能量势垒,从而实现样品的晶化,析出纳米晶,并且在经历短暂的波动后下降并恢复至室温。也即是,上述试验证实使非晶金属样品晶化的时间很短。
综上,本申请提供的非晶合金可调控的晶化方法,其操作简单且方便,不需要额外介质进行作用,并且在数秒之内便能够使非晶合金至少部分非晶相晶化转变为晶相,相比于现有的非晶晶化法及急冷铸造法有效节省时间,显著的提高加工效率,并且可根据实际的需求调节超声作用的参数,进而获得晶化程度不同(包括部分晶化及完全晶化)、晶相粒径不同的晶化合金基材料,调节非晶合金的晶化程度,满足不同的使用需求。
以上仅为本申请的具体实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,包括以下步骤:
在10℃-36℃及空气中,固定非晶合金样品,将超声波冲头与所述非晶合金样品接触,然后使所述超声波冲头对所述非晶合金样品进行超声作用,使所述非晶合金样品的至少部分非晶相转化为晶相;
其中,所述超声作用的条件包括:频率大于10kHz,5J≤超声能量≤4000J,气压不小于50kPa,振幅不小于5%,0<所述超声作用的时间≤6s,所述非晶合金样品在超声作用方向的厚度为1mm-5mm;
所述非晶合金的晶化体积分数与所述超声能量的线性关系,其关系为y=0.17x-30.67,其中y为所述非晶合金样品的晶化体积分数,x为所述超声能量。
2.根据权利要求1所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述超声作用的条件包括:频率大于10kHz,5J≤超声能量≤4000J,气压为50kPa-400kPa,振幅为5%-100%。
3.根据权利要求1所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述超声波冲头与所述非晶合金样品接触的步骤包括:所述超声波冲头对所述非晶合金样品的施加8N-12N的压力。
4.根据权利要求1所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述非晶合金样品包括La基非晶合金。
5.根据权利要求4所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述La基非晶合金包括La62.5Al12.5Ag5Cu20或La55Al25Ni5Cu10Co5;
当所述La基非晶合金为La62.5Al12.5Ag5Cu20时,所述超声作用中,50J≤超声能量≤4000J,当所述La基非晶合金为La55Al25Ni5Cu10Co5时,所述超声作用中,5J≤超声能量≤4000J。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述非晶合金样品被定位槽固定,所述非晶合金样品在超声作用方向具有相对且平行布置的第一端面以及第二端面,其中所述第一端面位于定位槽内,所述第二端面朝向所述定位槽的开口并与所述超声波冲头接触。
7.根据权利要求6所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述超声波冲头的端面覆盖所述第一端面以及所述第二端面。
8.根据权利要求7所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述非晶合金样品的形状包括长方体、圆柱或棱柱。
9.根据权利要求1所述的非晶合金可调控的晶化方法,其特征在于,所述晶化方法对于非晶合金的晶化程度的调控因素包括:改变超声能量。
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