CN102816911A - 一种机械变形制备超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法 - Google Patents

Abstract

一种机械变形制备超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法，属于II-VI族软脆晶体纳米加工制造技术领域，特别涉及II-VI族软脆晶体的光电子器件制造的方法。其特征是采用表面粗糙度Ra≤1.5纳米的II-VI族软脆单晶体为样品，在≤1牛载荷下，用纳米压痕和纳米划痕制备单向、连续和无晶界纳米孪晶方法。压头为Berkovich三棱锥、圆锥和三棱直角锥，划针为圆锥形划针。制备的纳米孪晶结构为厚度在15-100纳米的大孪晶和小于15纳米的小孪晶交替分布模式。形成的纳米孪晶结构硬度可达80 GPa，为原单晶体的100倍，并具有良好的塑性，可承受300次的循环加载。本发明的效果和益处是实现了机械变形制备II-VI族软脆晶体超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法。

Description

一种机械变形制备超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法

技术领域

一种机械变形制备超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法，属于II-VI族软脆晶体纳米加工制造技术领域，特别涉及II-VI族软脆晶体的光电子器件制造的方法。

背景技术

纳米孪晶结构由于具有高强度，同时能够保持良好的塑性、导电性、稳定性、抗热性，而得到国内外科学家以及工程技术人员的广泛关注。在单晶铜中引入纳米晶体，能够使得强度提高5倍，但是会变脆，使得塑性迅速下降。为了克服强度提高从而导致的塑性下降的问题，纳米孪晶结构被引入到纳米晶体中，从而使得晶体的强度能够提高到10倍，而且基本保持导电性和塑性。目前纳米孪晶的研究工作主要集中于金属材料，主要为铜，其次为银、金、不锈钢等，鲜有关于第三代软脆II-VI族半导体的相关报道。目前的制备纳米孪晶方法主要有三种：脉冲电沉积法、磁控溅射法和动态塑性变形法。脉冲电沉积法制备的纳米颗粒中含有纳米孪晶结构，晶粒的尺寸为几百纳米到几个微米，不同晶粒的孪晶晶向任意排布；磁控溅射法可以制备出单向的纳米孪晶结构，颗粒的尺度为几十纳米，纳米孪晶的厚度方向一般平行于生长方向；动态塑性变形法制备的颗粒尺寸从几百纳米到几十个微米，不同晶粒的孪晶晶向各异。这三种方法的共同点都是制备的晶体为多晶，也就是说引入了很多的晶界。而晶界的能量较纳米孪晶要高一个量级以上，这使得形成的含有纳米孪晶结构的多晶体的强度和稳定性受到限制。

目前鲜有关于单向连续无晶界纳米孪晶的报道，这种新型纳米孪晶结构由于去除了晶界的不利影响，有望使得单向连续的纳米孪晶的效果得到更充分的发挥，从而大幅度提高单晶体的硬度，而且保持良好的塑性。II-VI族软脆晶体具有优越的光电性能，然而其力学性能相对低下，如果能够采用纳米孪晶结构改善其力学性能，同时保持其塑性，这对于II-VI族软脆晶体的光电子器件制造领域具有潜在的重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械变形方法，制备超高硬度纳米孪晶结构，实现II-VI族软脆晶体具有超高硬度同时具有良好的塑性功能。

 本发明的技术方案是采用表面粗糙度Ra≤1.5纳米的II-VI族软脆单晶体为样品，在≤1牛载荷下，用纳米压痕和纳米划痕制备单向、连续和无晶界纳米孪晶方法。压头为Berkovich三棱锥、圆锥和三棱直角锥，划针为圆锥形划针。制备的纳米孪晶结构为厚度在15-100纳米的大孪晶和小于15纳米的小孪晶交替分布模式。形成的纳米孪晶结构硬度可达80 GPa，为原单晶体的100倍，并具有良好的塑性，可承受300次的循环加载。

样品为II-VI族软脆单晶体。II-VI族软脆晶体具有低的层错能，因此在机械变形中容易形成纳米孪晶，从而选用II-VI族软脆单晶体作为单向连续无晶界纳米孪晶制备的样品。II-VI族的典型代表为碲锌镉（CdZnTe或CZT）。

样品表面粗糙度Ra≤1.5 nm。由于要制备单向连续纳米孪晶结构，表面的划痕等缺陷对纳米孪晶性能会有较大的影响，考虑实际加工II-VI族软脆晶体的困难，II-VI族软脆晶体的粗糙度要达到Ra≤1.5 nm。这种粗糙度在实际中采用化学机械抛光可以达到，获得的超光滑表面可以满足制备单向连续无晶界纳米孪晶的要求。

采用的机械变形方法为纳米压痕和纳米划痕。由于动态塑性变形方法具有高速动态的特征，同时产生的剪应力极其复杂，使得产生了含有纳米孪晶结构的多晶体。为了产生单一方向的剪应力，因此采用低速准静态的纳米压痕和纳米划痕方法制备单向连续无晶界的纳米孪晶结构。

加载载荷≤1 N。由于II-VI族软脆晶体具有软脆特性，尤其是脆性特征非常明显，因此要求其法向载荷不要超过1 N，避免直接将单晶体压碎和划碎。低于1N的载荷在实验中一般不会压碎或划碎单晶体，而且可以产生单向连续无晶界的纳米孪晶结构。

所用的压头为Berkovich三棱锥、圆锥、三棱直角锥，所用的划针为圆锥形划针。Berkovich三棱锥、圆锥、三棱直角锥为常用的商业针尖，便于实现纳米孪晶结构的制备。圆锥形划针也是常用的商业纳米划痕针尖，而且可以满足制备纳米孪晶结构的需求。

所制备的纳米孪晶结构具有单向、连续、无晶界特征。为了充分发挥纳米孪晶的作用，晶界不能引入到所制备的纳米孪晶结构中，因此制备的纳米孪晶应为单晶体。连续的纳米孪晶结构才能使得孪晶的功能充分发挥，因此需要制备出单向连续无晶界的纳米孪晶结构。

纳米孪晶结构由大孪晶和小孪晶交替分布，大孪晶的厚度为15-100nm，小孪晶的厚度小于15 nm。在脉冲电镀法制备的多晶颗粒纳米孪晶铜中发现，15 nm为纳米孪晶铜的临界值，大于这个值厚度的纳米孪晶具有强化作用，而小于这个厚度值的纳米孪晶具有软化效果。将具有硬化与软化功能的纳米孪晶铜交错排列，对于提高整个纳米孪晶网络的硬度具有重要的作用，才能极大发挥纳米孪晶结构抵抗变形的能力，同时具有塑性功能，从而达到制备的II-VI族软脆晶体的纳米孪晶结构具有超高硬度同时保持良好塑性的目的。

所制备的纳米孪晶的硬度可达80 GPa，是原单晶体硬度的100倍，并具有良好的塑性，可以连续承受300次的循环加载。所制备的单向连续无晶界纳米孪晶结构，由于去除了晶界的不利影响，使得纳米孪晶能够发挥出抵抗变形的潜力，虽然碲镉汞单晶的硬度值在500 mN时的硬度只有0.8GPa，制备出单向连续无晶界的纳米孪晶后的硬度可以高达80 GPa。这种单向的均匀连续的无晶界的纳米孪晶结构，由于其长度可达数个微米，大孪晶能够锁住大量的位错，同时小孪晶能够实现沿着晶向的平行滑移，因此兼具超高硬度和良好塑性的功能。另一方面，所制备的纳米孪晶中有少部分非连续纳米孪晶分布于连续的纳米孪晶中，这种非连续孪晶可以在受力中起到解孪作用，在下一次受力中在重新产生孪晶，使得孪晶能够在受力中消亡和重生，从而保持能够持续承受重复加载的效果。此外，小孪晶在受力中能够产生沿晶界的滑移，遇到已经锁住的位错时也可能发生位错的消亡，从而重生小孪晶，这也是这种纳米孪晶结构能够承受持续加载的原因。

本发明的效果和益处是实现了机械变形制备II-VI族软脆晶体超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

选择直径为10 mm的Cd_0.96Zn_0.04Te (111)作为实验样品，厚度为0.8 mm。首先用直径为1-2微米的氧化铝颗粒作为研磨剂，按照与去离子水的重量比1：10配制成抛光液。抛光机为ZYP200型研磨抛光机，在抛光机上抛光20-30 min，然后进入化学机械抛光阶段（CMP）。在去离子水中加入重量比为20%的40 nm的二氧化硅配成CMP抛光液，然后加入重量比为10%的双氧水作为氧化剂形成最终的抛光液。抛光时间为15-20min。抛光中的工作台转速为80 rpm，压力为12.5 kPa，抛光液流量为5 ml/min。采用美国ZYGO公司的Newview 5022超精密表面轮廓仪进行表面粗糙度测试，CZT样品经过CMP后的表面粗糙度Ra为0.9-1.2 nm。

纳米压痕仪为美国Hysitron公司的TriboIndenter^?，针尖为Berkovich，针尖直径为150-200 nm。加载载荷为500-700 mN。实验前在厂家提供的标准样品上进行面积函数的校订，校订载荷为25-54 mN，硬度校订后的值为9.76±0.12 GPa，符合厂家的标准9.25±10% GPa偏差。CZT在5-10 mN下的硬度值为1.05-1.07 GPa，在500-700 mN下的硬度值为0.75-0.79 GPa。高载载荷为500-700 mN，经过第一次的加载后，即可形成单向连续无晶界的纳米孪晶结构。加载、保持、卸载的时间分别为10、10、15 s，在室温环境下进行。纳米孪晶结构形成后，进行硬度测试，500、600、700 mN的硬度分别为73.5±4.7、78.6±4.3、80.7±2.1 GPa。硬度值为单晶体的100倍。纳米孪晶结构形成后，分别对500-700 mN形成的纳米孪晶结构进行连续加载实验，载荷分别为500、600、700 mN，加载、保持、卸载的时间均为10，10，15 s，经过100次加载后，在光学显微镜及场发射环扫电镜FEIQuanta 200下观察，纳米孪晶仍然能够保持形成时的表面形貌，无裂纹产生，仍然保持良好的塑性，对500 mN下产生的纳米孪晶持续加载300次，表面完好，无裂纹产生，塑性性能保持良好。纳米孪晶产生前，在500-700 mN载荷下，单晶体的残余塑性变形为6000-7000 nm；纳米孪晶产生后，残余塑性变形迅速降低到250-350 nm。此后具有明显类似弹性变形的特征，加载20次后的加载卸载曲线变化很小，加载50次与100次的曲线几乎没有变化。

单向连续无晶界的纳米孪晶的表征工作在场发射透射电镜下完成。场发射电镜（TEM）的样品制备采用手工的Tripod技术完成，这种方法能够去除离子减薄制备TEM样品产生的人工非晶损伤。将500 mN的纳米压痕打在长为5 mm，宽为1.5 mm的CZT小块上，打两排，从而能够贯穿CZT表面。采用同样尺寸的Si(100)片进行保护，硅片从4英寸的经过CMP抛光后的商业硅片上切割。保护的硅片为3片，光滑面的硅片与CZT的压痕面用不溶于丙酮的双成分胶进行粘接。保护的硅片共3片，2片用作标记压痕面，1片用作CZT反面的标记，全部用双组分胶粘接好。粘接好后的样品在100度的恒温炉中保温2 h，然后取出，即可完成双组分胶的热固凝固。在三爪抛光器上进行手工抛光制备TEM样品，第一面的最终抛光面用1微米的金刚石抛光薄膜，在50倍的光学显微镜下看不到较大的划痕即可。将抛光好的第一面用溶于丙酮的Loctite 460粘接在直径为12 mm的载物台上，安装于三爪抛光器上。采用楔形角度抛光，最终的抛光薄膜也是1微米的金刚石抛光膜。在50倍的光学显微镜下看到硅片呈现出桔红色，即表明微区足够薄，已经达到要求。在50倍的光学显微镜下找到500 mN形成的纳米压痕不是很容易，可在抛光完第一面后用金刚石笔作个肉眼能看到的记号，抛光第二面时找到纳米压痕时就会相对容易。

将抛光好的CZT的TEM样品，进行铜环粘接、切割，然后用丙酮浸泡24h，取出CZT样品，进行离子减薄工作。将粘有铜环的CZT样品放入Gatan 591 Model中进行离子减薄，左枪的角度为2.5度，右枪为3度，离子减薄能量为2.8 keV。减薄25 min后，即可到TEM电镜下进行观察。TEM电镜为Tecnai F20场发射透射电镜，操作电压为200 kV。

获得的纳米孪晶为单向连续的无晶界(111)面，选区电子衍射显示出明显的连续双点模型，为孪晶特征，(111)面的面间距为0.372 nm，HRTEM显示出明显的纳米孪晶结构。对不同位置的10个TEM图像进行测试，选择332个纳米孪晶作为测试对象，平均纳米孪晶厚度为12.7±9.9nm，所有的纳米孪晶结构均为大孪晶与小孪晶的交替分布模型。在332个纳米孪晶中，厚度为4 nm的孪晶占11.4%，6 nm厚度的孪晶为9%，7 nm的孪晶为14.5%，9 nm的为8%，11 nm的为8%，20 nm的为3.7%。

Claims (1)

1.一种机械变形制备超高硬度单向连续无晶界纳米孪晶方法，采用机械变形方法，制备超高硬度纳米孪晶结构，实现II-VI族软脆晶体具有超高硬度同时具有良好的塑性功能，其特征是：

（1）样品为II-VI族软脆单晶体；

（2）样品表面粗糙度Ra≤1.5 nm；

（3）采用的机械变形方法为纳米压痕和纳米划痕；

（4）加载载荷≤1 N；

（5）所用的压头为Berkovich三棱锥、圆锥、三棱直角锥，所用的划针为圆锥形划针；

（6）所制备的纳米孪晶结构具有单向、连续、无晶界特征；

（7） 纳米孪晶结构由大孪晶和小孪晶交替分布，大孪晶的厚度为15-100 nm，小孪晶的厚度小于15 nm；

（8）所制备的纳米孪晶的硬度达80 GPa，是原单晶体硬度的100倍，并具有良好的塑性，能连续承受300次的循环加载。