KR20130027816A - 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 마이크로 사이즈 형광체 및 이를 포함하는 LED 구조체는 광산란 및 반사현상을 최소화할 수 있으므로 종래의 나노 형광체 등에 비하여 현저하게 개선된 패키지 효율을 가진다.
또한, 제조된 형광체에 또 다른 코팅공정 또는 후공정을 거치지 않아도 되므로 제조공정을 최소화할 수 있다.

Description

광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체{micro size phosphor for minimizing scattering}
본 발명은 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정한 관계식을 만족하는 마이크로 사이즈 형광체를 제조하고 이를 포함하는 LED 구조체를 제조하여 광산란 및 반사를 최소화하면서 패키지 효율을 극대화할 수 있는 마이크로 사이즈 형광체 및 이를 포함하는 LED 구조체에 관한 것이다.
지금까지 알려진 바에 의하면 백색 LED를 구현하는 방법 중에서 가장 쉽게 구현하는 방법은 청색 InGaN LED 칩 위에 Y3Al5O12:Ce3 + (YAG:Ce) 형광체를 도포하여 형광체를 투과한 청색 빛과 형광체에서 방출한 황색 빛이 합쳐져서 백색을 구현하는 형광체 전환 백색 LED (phosphor-converted LED, pc-LED) 방법이다.
최초의 형광체 전환 백색 LED는 YAG:Ce 황색 파우더 형광체를 LED 칩 위에 실리콘 바인더와 혼합하고 이를 도포하여 제작하였고, 최근에는 연색지수를 높이고 색온도 조절을 용이하게 하기 위하여 황색 대신에 녹색 및 적색 파우더 형광체를 도포하여 청, 녹, 적 삼색으로 백색을 구현하고 있다. 최근까지는 형광체 전환 백색 LED는 마이크로 사이즈의 파우더 형광체를 기반으로 제작하였으나 파우더 형광체의 경우 산란/반사 손실에 의한 여기광 빛의 손실과 발광 빛의 손실로 인해서 청색 여기 빛에서 형광체 발광 빛으로의 광전환되는 효율이 크게 떨어지는 단점이 있다.
구체적으로 pc-LED에서 광전환시 손실율을 알기 위해서 광전환 효율을 하기 관계식 1과 같은 방법으로 표현할 수 있다.
[관계식 1]
광전환 효율 = 형광체 발광빛 광자량/LED 소자에서 소모된 청색 빛의 광자량
상기 관계식 1에서 LED 소자에서 소모된 청색 빛의 광자량 = 청색 LED에서 방출하는 청색 광자량 - LED에서 소비하고 남은 투과된 청색 빛의 광자량을 의미한다. 도 1은 청색 LED와 백색 LED의 발광 스펙트럼을 비교한 그래프로서, 청색 LED 발광 스펙트럼과 그 청색 LED를 이용하여 만든 백색 LED의 발광 스펙트럼을 사용하여 위의 광전환 효율 값을 쉽게 구할 수 있다(광전환 효율 = 백색 LED의 황색 빛 광자량 / (청색 LED 총 광자량 - 백색 LED의 청색 투과 빛 광자량).
현재 보편화된 파워칩을 사용한 백색 LED의 경우 광전환 효율은 350 mA (정격전류) 에서 약 58 % 가량의 값을 얻을 수 있다. 이 경우 광전환 효율은 저하 원인에 따라서 하기 관계식 2와 같이 표현할 수 있다.
[관계식 2]
광전환 효율 = 형광체의 내부 양자효율 × LED 패키지 효율
상기 관계식 2에서 LED 패키지 효율 저하는 다시 산란/반사에 의한 손실과 광추출 저하에 의한 손실로 원인을 나눌 수 있다. YAG:Ce 파우더 형광체가 도포된 파워칩 백색 LED의 경우 광전환 효율은 0.55 이고 이때 사용한 YAG:Ce 파우더 형광체의 내부양자효율은 약 0.88 이다. 따라서, 식 (2)에 의해서 패키지 효율은 약 0.66(66%) 이므로 상당히 많은 양의 빛이 청색에서 황색으로 전환되는 과정에서 산란/반사 및 광추출 저하에 의해서 손실되고, 파우더 형광체의 경우에는 대부분이 산란/반사에 의해서 손실된다. 만약 모든 산란/반사 손실을 없앤다고 가정할 경우 이론적으로 기존 형광체 대비 약 51%의 광전환 효율 향상이 가능하다. 이와 같이 기존의 파우더 형광체의 경우 산란손실의 양은 상대적으로 큰 값임에도 불구하고 파우더 형광체의 경우 대량생산이 쉽고 LED에 적용하는 공정이 용이할 뿐만 아니라 내부 양자 효율 값이 커서 대부분의 형광체 전환 백색 LED에서 사용 중이다. 그렇지만 상당한 크기의 산란/반사에 의한 효율 손실을 개선하기 위하여 기존의 파우더 형광체의 대신에 산란이 거의 일어나지 않는 새로운 형태로 나노 형광체와 투명 세라믹 플레이트 형광체들이 제안되고 연구개발이 진행되고 있다.
그런데, Mie 산란원리에 의하면 나노 형광체의 크기가 50nm 이하인 경우 가시광 영역의 빛의 산란 손실이 없어지게 된다. 이에 따라 YAG:Ce 등의 광전환 형광체를 나노화하려는 여러가지 합성법에 대한 연구가 다수 진행되고 있다. 하지만 나노 형광체를 LED에 적용할 때 또 다른 문제에 직면하게 된다. 구체적으로 나노 형광체를 기존의 실리콘 또는 폴리머 바인더에 혼합할 때 나노형광체끼리 응집되는 현상이 발생하고 이는 이차적인 산란을 유발하여 광손실을 초래한다. 이 뿐만 아니라 지금까지 개발된 YAG:Ce 나노 형광체의 경우 내부 양자효율이 약 60% 수준으로 기존의 파우더 형광체의 내부 양자효율에 비하여 현저하게 낮다.
이와 같은 단점에도 불구하고 향후 빠른 시간 안에 나노형광체의 양자효율을 기존의 파우더 형광체 수준으로 향상시키고 또한 투명한 나노형광체/기지(matrix) 복합막을 개발하여 산란 손실을 줄일 수 있다는 기대를 가지고 나노형광체 및 형광막 제조에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 나노형광체/기지 복합막 역시 광추출 효율을 저하시키는 전반사에 의한 즉 wave-guiding 효과에 의한 광 추출손실을 벗어날 수 없으므로 이를 해결하기 위한 새로운 광추출 구조를 개발해야 한다. 따라서 나노형광체를 기존의 마이크로 사이즈 파우더 형광체를 대체하기 위해서는 내부양자효율 저하, 이차응집에 의한 산란저하 및 나노형광체/기지 복합막의 광추출효율 저하 등의 문제를 복합적으로 해결하기 위한 좀더 구체적인 노력이 필요하다.
한편 플레이트 형상의 형광체의 경우 투명한 단결정/다결정 플레이트 형광체 와 마이크로 사이즈 형광체와 굴절률이 유사한 유리 물질을 혼합한 반투명의 형광체-글라스 세라믹기판 형광체로 나뉘어진다. 후자의 경우 기존 형광체를 사용하고 형광체와 유리 사이에 약간의 굴절률 차이가 존재하므로 반투명이 되고 전자에 비교하여 약간의 산란/반사 손실이 존재한다. 따라서 후자 보다는 전자의 투명한 세라믹 플레이트 형광체가 기존 형광체의 단점인 산란/반사 손실을 줄이는데 보다 적합한 형광체 후보로 사료된다.
구체적으로 한국등록특허 제10-764148호에서는 시트상(플레이트) 형광체를 개시하고 있다. 이러한 시트상 형광체의 경우 내부 양자효율은 ~ 0.80 정도의 수준으로 기존의 마이크로 사이즈 파우더 형광체 (~0.88)에 근접해 있고 또한 산란/반사 손실을 크게 줄일 수 있으므로 기존 형광체 대신에 백색 LED에 바로 적용할 수 있을 것으로 예상되었다. 하지만 실제로는 형광체 플레이트는 투명한 막의 형태를 가지므로 형광체에서 발생한 빛이 형광체와 공기 계면을 투과할 때 전반사 (total internal reflection)에 의해서 일정한 임계각 이하의 빛 만이 전면으로 빠져나가는 wave-guiding 효과에 의한 광 추출 효율 저하에 의한 효율 감소로 기존의 형광체를 대체하기 어려웠다.
최근에 투명 플레이트 형광막의 추출효율을 향상시키기 위해서 2차원 SiNx 광결정 (photonic crystal) 나노구조체를 코팅하여 기존의 마이크로 사이즈 형광체외 비교할때 동등이상의 광전환 효율을 달성하였고 내부양자효율을 반영할 경우 패키지 효율은 기존의 파우더 형광체 보다 우수한 결과를 얻었다. 이는 광추출효율을 향상시킬 경우 투명한 플레이트 형광체의 산란/반사손실을 크게 줄일 수 있다는 것을 잘 보여주고 있다. 하지만 2차원 광결정과 같은 새로운 광학구조를 투명 플레이트 형광체에 더 코팅해야 하므로 광추출을 위한 새로운 광학구조의 설계와 복잡한 제조 공정이 필요하게 된다. 따라서 기존의 파우더 형광체를 대체해서 새로운 투명 플레이트 형광체를 사용하는 데는 상당히 많은 노력이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 특정한 관계식을 만족하는 마이크로 사이즈 형광체를 제조하고 이를 포함하는 LED 구조체를 제조하여 광산란 및 광반사를 최소화하면서 패키지 효율을 극대화할 수 있는 마이크로 사이즈 형광체 및 이를 포함하는 LED 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 청색/근자외선 계열의 빛을 흡수하여 가시광을 내는 광원용으로 사용되는 형광체에 있어서, 상기 형광체는 하기 관계식 3을 모두 만족하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체를 제공한다.
[관계식 3]
a) 형광체의 크기가 20㎛ 이상
b) 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq, root-mean-square roughness)가 50㎚ 이하
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 형광체의 크기는 30 ~ 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 형광체의 형상은 구형 또는 큐브형일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 형광체는 단결정 또는 다결정일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 형광체가 다결정인 경우 이를 형성하는 단결정들의 크기는 100nm 이하이거나 20㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 형광체는 (YxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12:Ce (x = 0.0~3.0, y = 0.0~5.0), (TbxGd1 -x)3(AlyGa1 -y)5O12:Ce (x = 0.0~3.0, y = 0.0~5.0), Mg3(YxGd1 -x)2Ge3O12:Ce (x = 0.0~2.0), CaSc2O4:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce, (Srx,Bay,Caz)MgSi2O6:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), (Srx,Bay,Caz)3MgSi2O8:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), (Srx,Bay,Caz)MgSiO4:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), Lu2CaMg2(Six,Ge1-x)3O12:Ce (x = 0.0~3.0), (Srx,Bay,Caz)2SiO4:Eu (x, y, z = 0.0~2.0, x+y+z = 2.0), (Srx,Bay,Caz)3SiO5:Eu (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), (Srx,Bay,Caz)3SiO5:Ce,Li (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), Li2SrSiO4:Eu, LaSr2AlO5:Ce, Ca2BO3Cl:Eu, Y3Mg2AlSi2O12:Ce, BaMgAl10O17:Eu, Sr2BaAlO4F:Ce, (Srx,Bay,Caz)Ga2S4:Eu (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), Ba2ZnS3:Ce,Eu, Ca2SiS4:Eu, Caα-SiALON:Yb, Caα-SiALON:Eu, α-SiALON:Yb, α-SiALON:Eu, Ca-Li-α-SiALON:Eu, β-SiALON:Eu, γ-AlON:Mn, γ-AlON:Mn,Mg, (Srx,Bay,Caz)2Si5N8:Eu (x, y, z = 0.0~2.0, x+y+z = 2.0), (Srx,Bay,Caz)Si2O2N2:Eu (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), CaxAl12(ON)16:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, (Ba1 - xSrx)YSi4O7:Eu (x = 0.0~1.0), (Ca1-xSrx)AlSiN3:Eu (x = 0.0~1.0), 및 AlN:Eu 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형광체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 형광체는 투명한 것일 수 있다.
본 발명의 두번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 형광체가 청색/근자외선 LED 소자에 접합된 LED 구조체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 LED 구조체를 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명의 마이크로 사이즈 형광체 및 이를 포함하는 LED 구조체는 광산란 및 반사현상을 최소화할 수 있으므로 종래의 파우더 형광체, 나노 및 세라믹 플레이트 형광체 등에 비하여 현저하게 개선된 패키지 효율을 가진다. 뿐만아니라 종래의 파우더 형광체에 비교하여 인가되는 전류 및 주변온도에 대한 특성 변화가 크게 줄어서 보다 안정적인 특성을 나타낸다.
또한, 종래의 파우더 형광체와 마찬가지로 제조된 형광체에 또 다른 코팅공정 또는 후공정을 거치지 않아도 되므로 나노형광체나 세라믹 플레이트 형광체에 비교하여 제조공정을 최소화할 수 있다.
도 1은 청색 LED와 백색 LED의 발광 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 2는 Mie 산란이론에 의해서 산란계수와 형광체사이즈의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Mie 산란이론에 의해서 산란효율과 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq, root-mean-square roughness)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 형광체의 모식도이다.
도 5a 및 5b는 큐브 형광체의 저배율 FE-SEM (x 500, 오백배) 전자 현미경 사진 과 저배율 광학 현미경 이미지 사진이고, 도 5c와 5d는 큐브 형광체 표면의 AFM 과 고배율 FE-SEM (x 100,000, 십만배) 현미경 사진이다.
도 6은 종래의 파우더 형광체의 FE-SEM 사진이다.
도 7a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 거대마이크로 사이즈 큐브가 도포된 백색 LED 모식도이고, 도 6b는 종래의 파우더 형광체가 도포된 백색 LED 모식도이다.
도 8은 형광체 농도 변화에 따른 두가지 형광체의 발광 효율 (luminous efficacy)을 측정한 그래프이다.
도 9a는 5000K의 색온도에 도달하였을 때 기존의 파우더 형광체(비교예 1)와 본 발명의 거대 마이크로 사이즈 YAG:Ce 형광체 큐브 파우더를 도포한 백색 LED(실시예 2)들의 전계 발광 스펙트럼을 비교한 그래프이고, 도 8b는 적분구 타입의 분광기에서 측정한 형광체를 도포하기 전의 청색 여기광 자체의 스펙트럼이다.
도 10a 및 10b는 각각 비교예 1의 형광체와 실시예 1의 형광체가 도포된 백색 LED에 인가된 전류에 따른 발광 효율과 휘도 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 나노 형광체 및 플레이트 형광체의 경우 광산란 손실이 많아 이를 LED 등에 적용하는 경우 패키지 효율 등이 낮아져서 결국 광전환 효율이 현저하게 낮아지는 문제가 있었다.
따라서, 기존의 마이크로 사이즈 파우더 형광체, 나노 형광체 및 플레이트 형광체를 대체 할 수 있는 산란/반사 손실을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 파우더와 마찬가지로 LED에 쉽게 적용할 수 있는 새로운 형광체 형태 (morphology)가 필요하다.
이에 본 발명에서는 청색/근자외선 계열의 빛을 흡수하여 가시광을 내는 광원용으로 사용되는 형광체에 있어서, 상기 형광체는 하기 관계식 3을 모두 만족하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체를 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 상기 관계식 3의 a), b) 조건을 모두 만족하는 형광체를 포함하는 LED 소자 등을 제작하는 경우 광산란 및 광반사를 최소화하면서 패키지 효율을 극대화할 수 있다.
[관계식 3]
a) 형광체의 크기가 20㎛ 이상
b) 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq)가 50㎚ 이하
본 발명은 청색/근자외선 계열의 빛을 흡수하여 가시광을 내는 광원용으로 사용되는 형광체에 적용되는 것으로서, 상기 관계식 3의 a), b) 조건을 모두 만족하여야 한다.
이에 대하여 관계식 3의 a)를 설명하면 다음과 같다. 알려진 바와 같이 가시광선의 산란을 없애기 위해서는 형광체 사이즈를 50 nm 이하로 줄여야 하는데 이러한 이유로 나노형광체에 대한 연구가 활성화되었다. 형광체 사이즈를 줄이는 것과 더불어 Mie 산란 이론에 따르면 형광체 결정의 크기를 기존의 파우더 형광체보다 크게 할 경우에도 산란을 줄일 수 있다.
이와 관련하여, 도 2는 Mie 산란이론에 의해서 산란계수와 입자사이즈의 상관관계를 나타내는 그래프로서, 이에 따르면, 적어도 20 ㎛ 이상 바람직하게는 30 ㎛ 이상의 사이즈를 가질 경우 결정입자에 의한 산란 상수를 크게 줄일 수 있다. 따라서 산란 손실을 크게 줄이기 위한 새로운 형태의 형광체는 Mie 산란이론에 따라서 형광체의 크기가 50nm 이하이거나 20 ㎛ 이상이어야 한다. 그런데, 상술한 바와 같이 형광체의 크기가 50nm 이하이면 내부 양자효율이 떨어질 뿐 아니라 이차적인 응집현상에 의하여 광산란이 유발된다. 그러므로 본 발명에서는 반드시 형광체의 크기가 20 ㎛ 이상이어야 하며, 보다 바람직하게는 상기 형광체의 크기는 30 ~ 500 ㎛일 수 있다.
구체적으로 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체의 크기의 범위를 계산하기 위하여 관계식 4 내지 6을 통하여 계산할 수 있다.
[관계식 4]
Q = 2 - (4/ρ)sinρ +(4/ρ 2)(1-cosρ) (a)
여기서 ρ = 2y((n 1/n 0)-1), y = 2πan 0/λ
단, n 1 와 n 0는 산란체(형광체)와 기지의 굴절률, λ는 입사광의 파장이며, a 는 산란체(형광체)의 직경(㎚)이며, Q 는 산란 효율이다.
여기서 한 개의 입자의 산란 횡단면값 (light scattering cross-section) 값은 σ로 표시되며 관계식 5로 표시한다.
[관계식 5]
σ = Q x A (b)
여기서 A 는 한 개의 산란체 (형광체)의 기하학적 횡단면값 (geometric cross-section)이므로 따라서 계산된 산란 계수 μ s 는 관계식 6으로 표시한다.
[관계식 6]
μ s = σ x D (c)
여기서 D는 산란체의 갯수밀도 (number density) 이다
상기 관계식 4 ~ 6, 즉 형광체 입자의 크기와 산란계수와의 상관관계에 의하면 형광체 사이즈가 적어도 20 ㎛ 이상 바람직하게는 30 ㎛의 사이즈를 가질 경우 결정 구조체에 의한 산란 상수를 크게 줄일 수 있다.
다음, 본 발명에서는 상기 관계식 3의 a)의 조건과 동시에 b)의 조건인 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq)가 50㎚ 이하여야 한다. 구체적으로 도 3은 형광체의 산란효율과 제곱평균 거칠기(Rq)의 상관관계를 나타내는 그래프로서, 바람직하게는 50 nm 이하의 사이즈를 가질 경우 제곱평균 거칠기에 의한 산란 상수를 크게 줄일 수 있다.
한편, 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq)의 측정방법은 통상적으로 사용되는 측정방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 한국특허출원 제2005-126461호에 개시된 방법을 통해 측정할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
형광체의 내부 및 표면이 상기 결정입의 조건을 만족하기만 한다면 형광체 의 내부 및 표면은 다양하게 형성될 수 있을 것이다. 바람직하게는 관계식 3의 조건을 모두 만족하는 범위내에서 형광체의 형상은 도 4a의 구형이나, 도 4b의 큐브형일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 관계식 3을 만족하는 모든 형광체는 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 형광체는 상기 관계식 3을 만족하는 범위내에서 단결정이거나 다결정일 수 있다. 그러므로 형광체가 단결정인 경우에는 형광체는 하나의 결정으로 구성되는 것이며, 다결정인 경우에는 복수개의 형광체 입자가 뭉쳐서 하나의 구조체를 형성하게 된다. 따라서 다결정인 경우에는 뭉쳐진 형광체 입자 덩어리를 하나의 형광체로 보아 그 사이즈 및 형광체 표면의 제곱평균 거칠기를 판단하게 된다. 따라서, 상기 형광체가 다결정인 경우 이를 형성하는 개별 단결정들의 크기는 100nm 이하이거나 20㎛ 이상의 단결정이 모여서 하나의 다결정 형광체를 구성할 수 있다. 만일 다결정 형광체를 형성하는 개별 단결정들의 크기가 100 nm를 초과하고 20 ㎛ 미만인 경우에는 Mie 산란 이론에 의하여 산란 계수 및 산란 효율이 커져서 가시광의 산란에 의한 청색 여기광과 형광체 발광의 손실이 커지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 다결정의 경우 이를 형성하는 개별 단결정들 사이에 발생하는 공극(pore size)의 크기가 50㎚ 이하인 것이 산란을 최소화하는데 매우 유리하다.
나아가, 산란을 최소화 시킨 거대 마이크로 사이즈 형광체를 포함하는 백색 pc-LED의 경우 이 형광체의 내부 양자효율이 기존의 파우더의 양자효율 (~0.88) 값을 고려할때 70 % 이상일 경우 산란/반사 손실을 최소화한 결과를 광전환 효율에 반영할 수 있으므로 기존의 파우더 형광체 뿐만아니라 나노 형광체 또는 플레이트 형광체를 대체할 수 있다.
한편, 본 발명은 형광체의 물리적 조건에 관한 것이지 화학적 조건에 관한 것이 아니다. 따라서, 청색/근자외선 계열의 빛을 흡수하여 가시광을 내는 광원용으로 사용되는 형광체라면 그 종류를 불문하고 본 발명의 관계식 3의 조건을 모두 만족하기만 한다면 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이다.
그러므로, 상기 형광체는 (YxGd1 -x)3(AlyGa1 -y)5O12:Ce (x = 0.0~3.0, y = 0.0~5.0), (TbxGd1 -x)3(AlyGa1 -y)5O12:Ce (x = 0.0~3.0, y = 0.0~5.0), Mg3(YxGd1-x)2Ge3O12:Ce (x = 0.0~2.0), CaSc2O4:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce, (Srx,Bay,Caz)MgSi2O6:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), (Srx,Bay,Caz)3MgSi2O8:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), (Srx,Bay,Caz)MgSiO4:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), Lu2CaMg2(Six,Ge1-x)3O12:Ce (x = 0.0~3.0), (Srx,Bay,Caz)2SiO4:Eu (x, y, z = 0.0~2.0, x+y+z = 2.0), (Srx,Bay,Caz)3SiO5:Eu (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), (Srx,Bay,Caz)3SiO5:Ce,Li (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), Li2SrSiO4:Eu, LaSr2AlO5:Ce, Ca2BO3Cl:Eu, Y3Mg2AlSi2O12:Ce, BaMgAl10O17:Eu, Sr2BaAlO4F:Ce, (Srx,Bay,Caz)Ga2S4:Eu (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), Ba2ZnS3:Ce,Eu, Ca2SiS4:Eu, Caα-SiALON:Yb, Caα-SiALON:Eu, α-SiALON:Yb, α-SiALON:Eu, Ca-Li-α-SiALON:Eu, β-SiALON:Eu, γ-AlON:Mn, γ-AlON:Mn,Mg, (Srx,Bay,Caz)2Si5N8:Eu (x, y, z = 0.0~2.0, x+y+z = 2.0), (Srx,Bay,Caz)Si2O2N2:Eu (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), CaxAl12(ON)16:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, (Ba1 - xSrx)YSi4O7:Eu (x = 0.0~1.0), (Ca1-xSrx)AlSiN3:Eu (x = 0.0~1.0), 및 AlN:Eu로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형광체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형광체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 사용되는 형광체는 바람직하게는 투명한 형광체인 것이 광산란을 최소화하는데 유리하다.
본 발명의 형광체는 관계식 3을 만족하는 것이면 통상적인 형광체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 바람직하게는 통상의 방법으로 나노형광체를 합성한 후 밀링 공정을 통해서 나노형광체를 응집을 분산 한후에 고온,고압 소성법 또는 고온,진공 소성법 등의 방법으로 투명한 고밀도 세라믹 플레이트 또는 파우더 형광체를 제조한다. 본 발명의 조건에 부합하도록 투명 파우더 형광체는 20 ㎛ 이상의 사이즈로 생성되도록 소결 온도 및 압력 및 flux등의 조건을 적절하게 조절한다. 이렇게 얻어진 형광체의 경우에 표면을 매끄럽게하는 연마 공정을 거친다. 투명 세라믹 플레이트를 제조한 경우에는 산란이 최소화 되면서 LED 패키지에 주입하기 적당한 사이즈 즉 20 ㎛ 이상의 절단하여 본 발명에 적합한 큐브형 형광체를 제조할 수 있다.
구형 형광체를 제조하는 방법중에 간편한 방법은 연마제가 코팅된 고속 회전 장치에 큐브형 형광체를 넣고 고속으로 회전시키므로 표면이 매끄러운 구형 형광체를 제조할 수 있다. 본발명의 투명한 구형 형광체를 직접적으로 제조하는 방법은 나노사이즈의 형광체 페이스트를 제조한후 슬러리와 반대 극성을 갖는 용매에 떨어뜨려서 나노형광체가 뭉쳐진 구형 형광체 페이스트를 건조시키후 높은 온도에서 소결하여 본발명에 적합한 구형 형광체를 제조할 수 있다.
또다른 방법은 나노형광체와 용매를 섞거나 형광체의 전구체와 용매를 섞어서 수소와 산소가 공급되는 불꽃으로 나노형광체 용액 또는 전구체 용액을 통과시키므로 구형의 형광체를 제조할수 있는 flame hydrolysis 방법을 사용하거나 나노형광체 용액 또는 전구체 용액을 액적화 시켜서 불꽃 대신에 고온의 전기로로 통과시키는 spray pyrolysis등의 방법을 사용하여 관계식 3과 4를 만족하는 형광체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 형광체는 청색/근자외선의 발광특성을 갖는 발광다이오드에 접합하여 파장변환용 발광장치를 구성하게 된다. 그 결과 종래의 상용화된 파우더 형광체를 사용한 LED에 비하여 15% 이상의 외부양자효율 개선 및 27% 이상의 발광효율을 달성할 수 있다. 즉 종래의 파우더 형광체에 비교하여 형광체 자체의 내부양자효율이 10% 가량 떨어지지만 본 발명의 형광체를 도입한 LED 패키지효율이 27% 이상 개선되어서 최종적으로 본 발명의 형광체를 첨가한 백색 LED의 외부양자효율과 lm/W로 표시되는 발광효율이 크게 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 양태인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 100 ㎛ 두께의 투명한 YAG:Ce 플레이트 (0.5 cm x 0.5 cm)를 준비(Baikowski Japan Ltd.)하였다. (YAG:Ce 플레이트는 상기에 기술한 바와 마찬가지로 나노형광체를 합성한 후에 밀링 및 1800 ℃에서 진공 소결해서 얻은 다결정 잉곳을 플레이트로 절단한후에 양면을 연마한 제품임)
그 뒤 YAG:Ce 플레이트를 다이아몬드 휠을 장착한 미세 절단기로 가로 세로로 100 ㎛ 간격으로 잘라내어 가로, 세로 및 높이가 100 ㎛ 인 큐브형 다결정 파우더를 제조하였다. 도 5a 및 5b는 저배율 FE-SEM (field emission type scanning electron microscope) 과 광학 현미경 사진으로서 100 ㎛의 높이와 가로 세로 길이를 갖는 거대 마이크로 사이즈를 갖는 큐브 형태의 파우더가 절단 공정을 통해서 잘 만들어진 것을 알 수 있다. SEM사진과 광학 현미경 사진은 세라믹 플레이트를 정교하게 잘라서 만든 세라믹 형광체 구조체의 사이즈가 기존의 파우더의 구조체 사이즈 (도 6)에 비해서 훨씬 크다는 것을 알 수 있다.
도 5c와 5d는 AFM (Atomic force microscope) 과 고배율 FE-SEM 이미지로서 잘알려진 바처럼 AFM 측정에 의하여 형광체 표면의 제곱평균 거칠기를 0.42 nm로 구하였고 이 값은 본 발명의 세라믹 형광체 구조체가 상기 관계식 3의 b) 의 조건을 잘 만족하고 있음을 보여 주고 있다. 또한 고배율의 FE-SEM 사진 또한 AFM 사진의 결과를 재확인 시켜주고 있다.
< 실시예 2> 백색 LED 칩의 제조
도 7a와 같이 실시예 1에서 제조된 YAG:Ce 형광체 큐브 파우더를 실리콘 바인더와 중량 퍼센트로 5, 9, 17, 23, 29, 38, 40, 45 wt%로 섞어 InGaN 청색 칩이 포함된 LED cup 타입의 패키지에 도포하여 백색 LED 칩을 제조하였다. 본 발명에서 사용한 청색 칩의 사이즈는 1 mm x 0.5 mm 이고, 칩과 형광체를 포함하는 cup은 50 mm x 50 mm 사이즈이다.
<비교예 1>
도 7b와 같이 종래의 평균 입경 10 μm인 마이크로 사이즈 파우더 형광체 를 사용한 것과 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 wt%로 섞은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 백색 LED 칩을 제조하였다.
도 7a 및 7b에서 알 수 있듯이. 종래의 마이크로 사이즈 파우더 형광체를 도포한 그림 (도 7b)와 본 발명의 도 7a는 크게 차이가 나지 않으므로 이는 본 발명에서 형광체의 형태 변화가 pc-LED를 제조하는데 아무런 영향을 미치지 않고 기존의 공정과 마찬가지의 제조 공정을 사용할 수 있다는 것을 보여준다. 따라서 상술한 산란손실을 최소화하는 나노형광체 또는 플레이트 형광체를 LED에 적용할 때의 제조공정에 비교하여 훨씬 간단하다는 것을 알 수 있다.
<실험예> 광학물성평가
(1) 형광체 농도 변화에 따른 두가지 형광체의 발광 효율 (luminous efficacy)
도 8은 형광체 농도 변화에 따른 두가지 형광체의 발광 효율 (luminous efficacy)을 측정한 그래프이다. 기존의 마이크로 사이즈 형광체(비교예 1)의 발광효율의 최적 값이 12.5 wt% 근처의 낮은 형광체 농도에서 얻어졌다. 이는 형광체의 농도가 진해질수록 산란/반사 손실이 커지게 되는 기존의 형광체의 특성 때문에 형광체 농도가 증가할수록 효율이 감소하는 현상이 일어나는 것을 잘 보여주고 있다. 반면에 본 발명의 거대 마이크로 사이즈 YAG:Ce 형광체 큐브 파우더(실시예 2)의 경우에는 형광체 농도가 진해지더라도 발광효율의 감소가 크지 않고 오히려 40 wt% 에서 포화되고 포화된 이후에도 발광효율이 급격하게 감소하지 않는다. 즉 형광체 농도에 따른 효율변화의 폭이 기존의 파우더 형광체에 비교하여 적은 값을 나타내는 것은 산란/반사에 의한 손실이 크게 줄어들었다는 것을 알 수 있다.
(2) 전계 발광 스펙트럼 평가
도 9a는 5000K의 색온도에 도달하였을 때 기존의 파우더 형광체(비교예 1)와 본 발명의 거대 마이크로 사이즈 YAG:Ce 형광체 큐브 파우더를 도포한 백색 LED(실시예 2)들의 전계 발광 스펙트럼을 비교한 그래프이다. 도 8a에서 LED의 색온도가 같을 경우 기존의 형광체 대비 약 15% 이상의 외부 양자효율 (external quantum efficiency) 향상과 약 27% 가량의 luminous efficacy 향상을 보여주고 있다.
기존의 파우더 형광체 대비해서 본 발명의 거대 마이크로 사이즈 형광체의 경우 백색 LED의 외부 양자효율의 증가는 두 형광체의 내부 양자효율을 비교하므로 쉽게 알 수 있다.
구체적으로 도 9b는 적분구 타입의 분광기에서 측정한 형광체를 도포하기 전의 청색 여기광 자체의 스펙트럼이다. 형광체의 내부 양자효율은 다음 식에 의해서 얻을 수 있다.
[관계식 4]
내부양자효율 = 형광체에서 방출되는 빛의 광자량/형광체에 흡수된 빛의 광자량 상기 관계식 4에 따라 얻어진 내부양자효율 값은 기존의 파우더 형광체(비교예 1)는 ~0.88 (~88%) 이고 본 발명의 실시예 2의 세라믹 큐브의 경우는 ~0.80 (~80%) 이다. 따라서 이 값을 가지고 식 관계식 2를 이용하여 각각의 패키징 효율을 계산하면 비교예 1의 기존 파우더 형광체 (= 0.58/0.88)는 0.66 이고 실시예 1의 거대 마이크로사이즈 형광체 (= 0.67/0.80)는 0.84 이다. 즉 산란효율 감소가 크게 개선되어 패키징효율이 27% 이상 증가된 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 관계식 3을 만족하는 거대 마이크로 사이즈 형광체의 내부 양자효율이 기존의 파우더 형광체보다 낮은 값을 갖더라도 기존 형광체에 비교하여 산란 감소를 크게 줄이므로 최종 LED의 외부 양자효율이 증가하는 것을 보여주는 것이다. 이는 향후에 산란최소화 형광체의 내부 양자효율이 기존의 형광체 수준 이상으로 합성할 경우에는 산란손실의 최소화로 인해서 산란최소화 형광체를 포함하는 백색 pc-LED의 외부양자효율이 더 크게 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
(3) 발광효율과 휘도특성 평가
도 10a 및 10b는 각각 비교예 1의 형광체와 실시예 1의 형광체가 도포된 백색 LED에 인가된 전류에 따른 발광 효율과 휘도 특성 변화를 나타내는 그래프이다. 기존의 파우더 LED를 대비해서 모든 전류 영역에서 발광효율 (luminous efficacy) 및 밝기가 일정한 비율로 증가되고 있음을 나타내고 있다. 즉 전류의 세기에 상관없이 실시예 1의 투명한 거대 마이크로 사이즈 형광체는 기존 형광체에 비교하여 산란 감소를 크게 줄이므로 일정하게 발광효율 및 휘도를 증가시키고 특히 고전류 인가시 발광 효율 및 휘도의 차이가 더 커진다. 따라서 본 발명의 관계식 3을 만족하는 형광체구조체의 경우 모든 외부인가 전류 영역에서 거의 일정하게 발광효율 및 휘도가 향상된 특성을 보인다. 따라서 위의 결과들은 본 발명의 산란 감소를 최소화시키는 두가지 조건인 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq)값이 50nm 이하이며 구조체의 크기가 20㎛ 이상을 모두 만족시킨다면 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 관계식 3을 만족하는 형광체는 청색/근자외선 계열의 빛을 흡수하여 가시광을 내는 광원용으로 사용되는 형광체가 사용되는 분야인 LED, 조명, 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 청색/근자외선 계열의 빛을 흡수하여 가시광을 내는 광원용으로 사용되는 형광체에 있어서,
    상기 형광체는 하기 관계식 3을 모두 만족하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체.
    [관계식 3]
    a) 형광체의 크기가 20㎛ 이상
    b) 형광체 표면의 제곱평균 거칠기(Rq)가 50㎚ 이하
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 크기는 30 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 형상은 구형 또는 큐브형인 것을 특징으로 하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 형광체가 다결정인 경우 이를 형성하는 단결정들의 크기는 100nm 이하이거나 20㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로 사이즈 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 (YxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12:Ce (x = 0.0~3.0, y = 0.0~5.0), (TbxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12:Ce (x = 0.0~3.0, y = 0.0~5.0), Mg3(YxGd1-x)2Ge3O12:Ce (x = 0.0~2.0), CaSc2O4:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce, (Srx,Bay,Caz)MgSi2O6:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), (Srx,Bay,Caz)3MgSi2O8:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), (Srx,Bay,Caz)MgSiO4:Eu,Mn (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), Lu2CaMg2(Six,Ge1-x)3O12:Ce (x = 0.0~3.0), (Srx,Bay,Caz)2SiO4:Eu (x, y, z = 0.0~2.0, x+y+z = 2.0), (Srx,Bay,Caz)3SiO5:Eu (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), (Srx,Bay,Caz)3SiO5:Ce,Li (x, y, z = 0.0~3.0, x+y+z = 3.0), Li2SrSiO4:Eu, LaSr2AlO5:Ce, Ca2BO3Cl:Eu, Y3Mg2AlSi2O12:Ce, BaMgAl10O17:Eu, Sr2BaAlO4F:Ce, (Srx,Bay,Caz)Ga2S4:Eu (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), Ba2ZnS3:Ce,Eu, Ca2SiS4:Eu, Caα-SiALON:Yb, Caα-SiALON:Eu, α-SiALON:Yb, α-SiALON:Eu, Ca-Li-α-SiALON:Eu, β-SiALON:Eu, γ-AlON:Mn, γ-AlON:Mn,Mg, (Srx,Bay,Caz)2Si5N8:Eu (x, y, z = 0.0~2.0, x+y+z = 2.0), (Srx,Bay,Caz)Si2O2N2:Eu (x, y, z = 0.0~1.0, x+y+z = 1.0), CaxAl12(ON)16:Eu, Ba3Si6O12N2:Eu, (Ba1 - xSrx)YSi4O7:Eu (x = 0.0~1.0), (Ca1-xSrx)AlSiN3:Eu (x = 0.0~1.0), 및 AlN:Eu로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형광체인 것을 특징으로 하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 투명한 것을 특징으로 하는 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 형광체가 청색/근자외선 LED 소자에 접합된 LED 구조체.
  8. 제7항의 LED 구조체를 포함하는 발광장치.
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