CN1731279A - 一维纳米材料的三维微构型制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米技术领域的一维纳米材料的三维微构型制备方法，包括：基片准备：对用于制备微构型的基片进行预处理；金属微电铸：在经处理后的基片上形成具有所需结构与排列特征的金属电极结构的光刻胶微铸模，并在微铸模中电镀金属材料构成金属微构型；丝网印刷一维纳米材料浆料：包括制备一维纳米材料浆料，并采用丝网印刷方法将一维纳米材料浆料涂敷在所形成的金属微构型结构的侧壁和表面；微结构固化成型：通过加热和保温处理，去除形成的一维纳米材料微构型中的有机物，稳定一维纳米材料结构。本发明与微电子制造工艺有极好的兼容性，可以得到较佳的加工精度，并且工艺简单，很适于批量制作。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体是一种一维纳米材料的三维微构型制备方法。
背景技术
一维纳米材料在微纳电子器件中的应用主要是采用微纳电子加工技术，通过各种微图形结构来实现的。常用的加工方法一般是将成膜工艺和图形化工艺相结合。目前，一维纳米材料的图形化技术中，对碳纳米管的图形化技术研究的较多，其主流技术包括CVD技术和基于碳纳米管浆料的图形化技术，但是这两种方法对碳纳米管微结构的三维构造能力都很低，无法满足在特殊微纳电子器件的结构中，具有一定高度的一维纳米材料三维构型的特殊要求，阻碍了碳纳米管器件的实用化进程。对于其他类型的一维纳米材料，目前缺乏有应用针对性的系统的图形化技术，这种情况也限制了这些材料的应用水平。在某些应用领域，需要一维纳米材料具有三维器件结构特征，需要通过有效的三维微构型技术制备获得。这里所指的三维微构型技术是指可以在三个维度上对材料的结构进行加工，并且其加工精度在微米或亚微米数量级。目前一维纳米材料的三维微构型技术只有针对碳纳米管材料的见于报道，其中具有代表性的技术有两类：其一是通过在基体的三维构型上覆盖碳纳米管膜实现对碳纳米管的三维结构控制，典型的技术是在具有选择性生长的基体三维构型上进行CVD生长碳纳米管形成碳纳米管三维构型；其二是在CVD生长的碳纳米管图形阵列的基础上用激光进行三维加工，以实现碳纳米管的三维构型。
经对现有技术的文献检索发现，B.Q.Wei等在《自然杂志》(Nature，Vol.416，2002，P495)发表的“碳纳米管的自组装”(Organized assembly ofcarbon nanotubes)一文中，提出在硅片上利用CVD方法形成8.5微米厚的二氧化硅膜，将其图形化形成某种二氧化硅三维结构，然后利用特殊化学气相沉积技术参数，生长碳纳米管。在生长过程中，碳纳米管将主要在二氧化硅表面生长，从而在二氧化硅的三维构型基础上实现了对碳纳米管的三维制作。由于碳纳米管阵列只能生长在绝缘二氧化硅上，在电子器件中应用的局限性是很明显的。检索中还发现，Kim Yong Lim等在《先进材料杂志》(Advanced materials)上发表的题为“碳纳米管的激光修剪——一种可以形成稳定、多样结构的方法”(Laser pruning of carbon nanotubes as a route to stable and movablestructure，No.3，2003，P300)的文章中，提出用激光束在CVD方法生长碳纳米管阵列上进行三维结构的制作，具体方法是通过对激光束的传播方向和能量密度的综合控制实现的。这种方法所形成的三维结构是在碳纳米管阵列上形成的，因此与电子器件其他部分，例如金属膜、介质膜等功能对应结构上存在工艺相容问题，并且采用激光加工方法很难达到半导体制造技术的量产能力。由于两种方法都是在CVD生长的碳纳米管层上进行加工的，因此所得到的三维微结构的高度受到CVD生长膜厚的限制，无法制备较大高度的三维微构型。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种一维纳米材料的三维微构型制备方法。使其具有与半导体加工工艺兼容性良好、工艺简单、低成本、易于量产特征，尤其适用于制备具有一维纳米材料三维结构的电子器件。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
(1)基片准备：对用于制备微构型的基片进行预处理，采用标准微电子清洗工艺处理后烘干后备用；
基片可以采用硅晶片、玻璃平板、微晶陶瓷基片、有机聚合体，以及包括由金属材料、介电材料、半导体材料中的一种或多种组合成的多层结构。基片表面由溅射或蒸发等沉积方法制成金属导电层，作为电镀时的黏结层和导电层。金属导电层可以是单层结构，或者是多层复合结构。金属导电层可以是用电镀方法成型的金属材料，导电层包括铜、镍、铁镍等金属薄膜，黏结层材料包括钛、铬金属薄膜，多层复合结构包括铬、钛黏结层和铜、镍、铁导电层的组合。
(2)金属微电铸：在经(1)步骤处理后的基片上形成具有所需结构与排列特征的金属电极结构的光刻胶微铸模，并在微铸模中电镀金属材料构成金属微构型；
金属电极结构可以具有各种必要的图形，电极及其引线以一定间隔规则排列成阵列结构。可以采用多种方法如：溅射、蒸发和电镀成膜方法，结合光刻工艺形成金属电极结构，其中，对制备具有一定高度的三维构型来说，较佳的是金属微电铸方法。在本发明的金属微电铸过程中，首先利用半导体光刻工艺，将正胶或者负胶形成一定的三维微结构铸模，铸模的图形特征与最后得到的金属微构型的图形相反；将制备好的三维微结构铸模放入电镀槽内，通过电镀形成金属微构型。微构型的材料可以是各种由电镀方法形成的单质金属或合金，例如：Al、Ni、Cu、FeNi。形成金属微构型后，将光刻胶微铸模去除。根据采用的微铸模材料，选用合适的去模方法。如果是正性光刻胶微铸模，可以用丙酮浸泡，或者加以超声的方法去除。如果是负性光刻胶(如SU-8胶)铸模，可以用丙酮浸泡48小时，或者用反应离子刻蚀，或者用其他SU-8胶溶解液去除。
(3)丝网印刷一维纳米材料浆料：通过一维纳米材料浆料的制备和浆料的丝网印刷，对在(2)步骤中所形成的金属微构型的侧壁及其表面形成厚度为0.5-100微米的一维纳米材料层。一维纳米材料可以是碳纳米管、硅纳米线、碳化硅纳米线、氧化锌纳米线等，其中利用碳纳米管配置的浆料组分包括：碳纳米管、可挥发的有机溶剂和乙基纤维素或功能性添加材料，碳纳米管和有机溶剂的质量百分比8∶1～16∶1，有机溶剂的成分是质量百分比100∶0.2～100∶5的松油醇和乙基纤维素，其中，所述碳纳米管在使用前经过提纯处理，并通过碳纳米管与有机溶剂的球磨搅拌，充分混合制成均匀的碳纳米管浆料。为了形成均匀平整的膜，浆料可用球磨方法搅拌。为了提高浆料的性能，可增加功能性添加材料，典型的，如添加金属银粉以提高导电性，碳纳米管、银粉和有机溶剂的质量百分比为10∶0.2∶1。
本发明利用丝网印刷方法形成碳纳米管层，并且通过浆料流动性和丝网板目数的调整与配合，可以实现对丝印层的图形和厚度较精确控制，从而保证碳纳米管层只分布在每个金属电极的表面和侧壁而不会彼此相连。在具体工艺中，随着浆料中有机溶剂含量的增加，其流动性增加，所需要的丝网印刷版目数也要增加。例如，对于有机溶剂与碳纳米管比例为8∶1的浆料，丝网板的目数为200，而对于比例为16∶1的浆料，丝网板的目数为400。
(4)微结构固化成型：通过加热和保温处理适量去除碳纳米管浆料中的有机物，提高碳纳米管浆料的导电性，稳定并固化碳纳米管微构型结构。将上述涂敷有碳纳米管的微结构样品放入加热炉中，然后逐步升高炉温至120～450摄氏度，并持续保温10分钟～5个小时，使得碳纳米管浆料中所包含的有机溶剂成分充分挥发。
本发明将微电铸所形成的三维微结构作为基础，有效结合一维纳米材料浆料和丝网印刷技术，在金属微结构表面构建一维纳米材料微结构。所采用的是目前微机电械系统(MEMS)技术中常用，成熟可靠的工艺，具有工艺简单、低成本、易于量产、与微电子工艺容易兼容的突出特点，加工精度最佳可以达到7微米，特别适合于制备具有一定高度的一维纳米材料及其他纳米材料的三维微结构。在基于一维纳米材料的电子器件中，尤其是基于场致作用的电子器件，制备具有一定高度的一维纳米材料三维电极结构实现器件应用最为重要的技术。对此，本发明提供了一种简单可靠、操作性强的一维纳米材料三维图形构型技术，具有非常重要的实际应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明的工艺特征和具体效果。
实施例一
(1)基片的准备，本实施例中使用的基片为直径3英寸、厚度为1.2毫米的玻璃，首先在基片上采用溅射方法形成铬和铜的金属复合膜，铬的厚度为0.03微米，铜的厚度为0.07微米。
(2)金属微电铸：先光刻胶微铸模，利用半导体光刻工艺，包括甩胶、烘胶、曝光和显影四个步骤实现。本实施例中采用正性光刻胶，在甩胶机上甩胶-烘胶两次，形成70微米厚的光刻胶层，然后用275瓦汞灯曝光-显影两次，每次曝光时间为5分钟，显影时间为5分钟。显影后形成了70微米厚的光刻胶铸模图形。
使用的电铸材料为金属镍，镍层的厚度为56微米，小于光刻胶铸模厚度。电铸面积为25平方厘米，电流密度为15毫安/平方厘米，电铸时间为6小时。
将电镀后的整个样品浸没于丙酮之中，超声2分钟，待光刻胶去除干净，用去离子水冲洗并烘干。
(3)丝网印刷碳纳米管浆料：浆料由有机溶剂和碳纳米管组成。有机溶剂和碳纳米管的质量百分比为8∶1，其中，有机溶剂由质量百分比为100∶0.2的松油醇和乙基纤维素组成，碳纳米管的纯度大于99.7％，并且经过分散性处理。将上述配制好的浆料用球磨方法充分搅拌，球磨机的转速为300转/分钟，时间为20分钟，丝网板的目数为200，碳纳米管浆料层厚度约为15微米。
(4)微结构固化成型：将经过(3)步骤后的样品放入加热炉进行稳定固化和去除有机溶剂的热处理，加热至450摄氏度，保温10分钟。
最终形成的碳纳米管三维微构型为梳状碳纳米管电极结构，碳纳米管位于每个金属电铸电极引的侧壁和表面，电极条间隔为25微米，电极高度(包括碳纳米管涂层)约为61微米。
实施例二
实施例二包含与实施例一相同的步骤，其主要差别在于：
(1)基片准备
(2)金属微电铸：所使用的微铸模材料为SU-8负光刻胶，其厚度为500微米。形成光刻胶铸模时，曝光时间为320秒，显影时间为10分钟。去除光刻胶铸模时，将整个玻璃片浸没于丙酮之中，浸泡48小时，待光刻胶去除干净后，用去离子水冲洗并烘干。
(3)丝网印刷碳纳米管浆料：浆料成分配比中，有机溶剂和碳纳米管的质量百分比为16∶1，其中，有机溶剂由质量百分比为100∶5的松油醇和乙基纤维素组成。丝网板的目数为400，碳纳米管浆料丝印层的厚度为10微米。
(4)微结构固化成型：热处理温度为120度，保温时间为5个小时。
最终形成的三维碳纳米管构型为交叉式电极结构，碳纳米管位于每个金属电铸电极的侧壁和表面，电极之间彼此以500微米间距隔开，在与基片平行的方向上，每个电极的曲率半径均为500微米。
实施例三
实施例三包含与实施例一相同的步骤，其主要差别在于：
(1)基片准备
(2)金属微电铸
(3)丝网印刷碳纳米管浆料：浆料成分配比中，有机溶剂和碳纳米管的质量百分比为12∶1，其中，有机溶剂由质量百分比为100∶2的松油醇和乙基纤维素组成。丝网板的目数为300，碳纳米管浆料丝印层的厚度为12微米。
(4)微结构固化成型：热处理温度为300度，保温时间为1个小时。
最终形成的三维碳纳米管构型为曲线构型的梳状电极结构，每个电极的曲率半径均为1毫米，电极的长度均为200微米，碳纳米管位于每个金属电铸电极引的侧壁和表面，电极条间隔为35微米，电极高度(包括碳纳米管涂层)约为61微米。
实施例四
实施例四包含与实施例一相同的步骤，其主要差别在于：
(1)丝网印刷碳纳米管浆料：浆料成分配比中，碳纳米管、银粉和有机溶剂的质量百分比为10∶0.2∶1。其中，有机溶剂由质量百分比为100∶2的松油醇和乙基纤维素组成。
实施例五
实施例五包含与实施例一相同的步骤，其主要差别在于：
(1)丝网印刷碳化硅纳米线浆料：三维构型的一维纳米材料为碳化硅线，它未经球磨处理，而是经过酒精浸泡并超声2小时进行分散，然后50摄氏度保温5小时干燥后放入玛瑙钵中与有机溶剂搅拌成为浆料。浆料成分配比中，碳化硅线和有机溶剂的质量百分比为9∶1。其中，有机溶剂由质量百分比为100∶2的松油醇和乙基纤维素组成。
本发明所采用的是目前微机电械系统(MEMS)技术中常用，成熟可靠的工艺，具有工艺简单、低成本、易于量产、与微电子工艺容易兼容的突出特点，加工精度最佳可以达到7微米，特别适合于制备具有一定高度的一维纳米材料及其他纳米材料的三维微结构。
Claims (10)
1、一种一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基片准备：对用于制备微构型的基片进行预处理，采用标准微电子清洗工艺处理后烘干后备用；
(2)金属微电铸：在经(1)步骤处理后的基片上形成具有所需结构与排列特征的金属电极结构的光刻胶微铸模，并在微铸模中电镀金属材料构成金属微构型；
(3)丝网印刷一维纳米材料浆料：包括制备一维纳米材料浆料，并采用丝网印刷方法将一维纳米材料浆料涂敷在步骤(2)所形成的金属微构型结构的侧壁和表面。
(4)微结构固化成型：通过加热和保温处理，去除步骤(3)中形成的一维纳米材料微构型中的有机物，稳定一维纳米材料结构。
2、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的基片，包括硅晶片、玻璃平板、微晶陶瓷基片、有机聚合体基片，以及包括由金属材料、介电材料、半导体材料中的一种或多种组合成的多层结构。
3、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的基片，表面包括采用溅射沉积方法所制成的金属导电层，作为电镀时的黏结层和导电层，金属导电层是单层结构，或者是多层复合结构。
4、如权利要求3所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的金属导电层是用电镀方法成型的金属材料，导电层包括铜、镍、铁镍金属薄膜，黏结层材料包括钛、铬金属薄膜，多层复合结构包括铬、钛黏结层和铜、镍、铁导电层的组合。
5、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的金属微电铸，是在经过步骤(1)处理后的基片表面，旋涂光刻胶层，并经曝光、显影和坚膜工艺以后形成具有所需图形和高度的微铸模结构，这里所说的光刻胶包括正性光刻胶和或负性光刻胶。
6、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的电镀金属材料，为采用各种由电镀方法形成的单质金属或合金。
7、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的一维纳米材料浆料，为碳纳米管、硅纳米线、碳化硅纳米线或者氧化锌纳米线中的一种。
8、如权利要求7所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的碳纳米管浆料包括：碳纳米管、可挥发的有机溶剂和乙基纤维素或功能性添加材料，碳纳米管和有机溶剂的质量百分比为8∶1～16∶1，有机溶剂的成分是质量百分比为100∶0.2～100∶5的松油醇和乙基纤维素，其中，所述碳纳米管在使用前经过提纯处理，并通过碳纳米管与有机溶剂的球磨搅拌，充分混合制成均匀的碳纳米管浆料，功能性添加材料采用金属银粉。
9、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的丝网印刷一维纳米材料浆料，所使用的丝网板的目数随着一维纳米材料浆料中有机溶剂含量的增加而增加，对于有机溶剂与比例为8∶1的碳纳米管浆料，丝网板的目数为200，而对于比例为16∶1的浆料，丝网板的目数为400。
10、如权利要求1所述的一维纳米材料的三维微构型制备方法，其特征是，所述的微结构固化成型，加热温度为120-450摄氏度，保温时间为10分钟～5个小时。
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