CN104945015A - 碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，包括：提供透明导电薄膜，包括基底和主要由碳纳米管构成的透明导电层；以具有镂空图形结构的掩模掩盖该导电层；其后将透明导电薄膜置入蚀刻室，再通入工作气体并生成可与碳纳米管反应生成气态产物但不损伤所述基底和掩模的任一种等离子体，而后以所述等离子体将从所述掩模的镂空图形结构中暴露出的透明导电层局部区域完全除去，而使透明导电层被掩模遮盖的其余区域被保留，最终获得目标产品。本发明工艺简单，成本低廉，效率高，能一次性批量化完成对碳纳米管透明导电薄膜的图形化处理，且良品率高，所获透明导电薄膜的光、电学性能优良稳定，适于在各类光、电学设备中广泛应用。

Description

碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法

技术领域

本发明涉及一种图案化透明导电薄膜的生产方法，尤其涉及一种可实现碳纳米管图案化柔性透明导电薄膜的全印刷工业化制备方法。

背景技术

透明导电薄膜在诸多领域拥有十分广阔的应用前景，如触摸屏、液晶显示、太阳能电池、LED照明等。目前最流行的透明导电薄膜是基于ITO的导电材料，因ITO的脆性及资源受限等问题，新的可替代性材料正在源源不断被开发出来。纳米碳材料，例如碳纳米管，因C=C具有较好的电子迁移效应，具有在可见光透明且导电的效果，是今后取代ITO的最理想材料之一。然而，C的性能稳定，不被酸碱所溶解，所制备的薄膜往往需要使用激光来进行图案化。激光虽然具有蚀刻效果好，蚀刻精度高、无污染等优点，但激光蚀刻存在如下主要缺点：

1. 激光蚀刻效率低下。激光存在焦深问题，每次蚀刻都需要反复调整焦距，同时在保证蚀刻良率的前提下，激光蚀刻的通常速率为2-3m/s，在同等投资情况下，激光蚀刻线的效率远低于酸碱蚀刻线；

2. 对于大面积蚀刻，激光往往存在费时且蚀刻不彻底的现象，严重影响了激光蚀刻在图案化透明电极领域的大面积推广；

3. 激光无法实现双面蚀刻效果，因透明导电薄膜一般较薄（数十到数百微米），在蚀刻一面的同时，薄膜无法阻挡激光对另一面的蚀刻，造成应用的极大局限性。

4. 激光蚀刻设备的维护成本高。激光光源属于消耗品，长期工作不仅需要决绝其散热问题，还需要定期更换光源，维护成本高。

发明内容

本发明的目的主要在于提供一种低成本、高效、可大批量对基于纳米碳材料，特别是基于碳纳米管的透明导电薄膜的图案化方法，尤其是对碳纳米管透明导电层的大面积、大线宽图案化碳纳米管透明导电薄膜的生产方法及系统，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，包括：

提供碳纳米管透明导电薄膜，其包括选定基底和覆设于选定基底表面的透明导电层，所述透明导电层主要由碳纳米管构成，

以具有设定镂空图形结构的掩模掩盖所述透明导电层；

将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内，通入载气和工作气体并生成可与碳纳米管反应生成气态产物但不损伤所述基底和掩模的任一种等离子体，而后以所述等离子体将从所述掩模的镂空图形结构中暴露出的透明导电层局部区域完全除去，而使所述透明导电层被掩模遮盖的其余区域被保留，完成对所述透明导电薄膜的图案化处理。

作为可选的实施方案之一，该方法可以包括如下步骤：

（1）将在所述透明导电层上涂覆光刻胶，而后加工形成具有设定镂空图形结构的掩模；

（2）将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内，并对蚀刻室进行抽真空处理，而后通入载气和工作气体并进行辉光放电，生成所述等离子体，其后以所述等离子体将从所述掩模的镂空图形结构中暴露出的透明导电层区域完全除去，而使所述透明导电层被掩模遮盖的其余区域被保留，

（3）去除掩模，获得图案化的透明导电薄膜。

作为较为优选的实施方案之一，该方法还可以包括：至少在所述选定基底的相对的两个侧面上分别覆设至少一透明导电层。

进一步的，所述工作气体为在等离子状态下能与碳反应生成挥发性物质的洁净气体，包含空气、氢气、氮气、氧气、氮的氧化物中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述载气可选用稀有气体等。

作为较为优选的实施方案之一，在该方法中，当通入工作气体后，所述蚀刻室内的气压维持在5-100Pa。

作为较为优选的实施方案之一，在该方法中，所述等离子体的激发功率在10-1000W，驱动方式可以包括但不限于：频率为13.56MHz的单一射频驱动方式或者一个以上高频与低频电源组合而成的多频电源驱动方式（包括双频电源驱动方式）。

作为较为优选的实施方案之一，该方法还可以包括：

在所述透明导电薄膜置入蚀刻室之后，还对蚀刻室内腔进行了抽真空处理，使蚀刻室内的真空度达到5-100Pa，尤其优选在10Pa以下，而后再通入工作气体。

作为较为优选的实施方案之一，该方法还可以包括：

完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后，再次对蚀刻室内腔进行抽真空处理，而后通入经高效过滤的洁净压缩空气排空，并取出图案化的透明导电薄膜。

进一步的，该方法还可包括：

完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后，采用选定溶剂溶解去除所述掩模。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：工艺简单，成本低廉，效率高，能一次性快速且批量化的完成对碳纳米管透明导电薄膜的图形化处理，尤其是解决了现有技术无法实现的双面碳纳米管透明导电层及需要大面积、大线宽图案化的难题，且良品率高，所获透明导电薄膜的光、电学性能优良稳定，适于在触摸屏、液晶显示器、太阳能电池、LED照明器具等各种设备中广泛应用。

附图说明

图1为本发明一较佳实施方案中一种碳纳米管透明导电薄膜图形化工艺流程图；

图2为本发明另一较佳实施方案中一种碳纳米管透明导电薄膜图形化工艺流程图；

 附图标记说明：1-主要由碳纳米管组成的透明导电层（简称“透明导电层”）、1’-图案化透明导电层（简称“图案化导电层”）、2-透明基底（简称“基底”）、3-掩模。

具体实施方式

如前所述，为了克服现有激光蚀刻在纳米碳材料透明导电薄膜图案化技术上的应用瓶颈，本案发明人经长期研究和大量实践后，提出了本发明的技术方案，其系一种基于等离子体的高效、可多张、双面同时蚀刻的碳纳米管透明导电薄膜图形化处理工艺。

更为具体的讲，本发明中的等离子蚀刻方法系采用高频辉光放电反应，使工作气体被激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料，即碳纳米管等进行反应，形成挥发性生成物而被去除，继而实现基于纳米碳材料透明导电薄膜的高效图案化。

如下对本发明的技术方案作更为详细的说明。

作为本发明的一个方面，提供了一种碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，包括：

提供碳纳米管透明导电薄膜，其包括选定基底和覆设于选定基底表面的主要由碳纳米管构成的透明导电薄膜，

以具有设定镂空图形结构的掩模掩盖所述透明导电层；

将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内，通入工作气体（也可伴随载气）并生成可与任一种碳纳米管反应生成气态产物但不损伤所述基底和掩模的任一种等离子体，而后以所述等离子体将从所述掩模的镂空图形结构中暴露出的透明导电层局部区域完全除去，而使所述透明导电层被掩模遮盖的其余区域被保留，经除去掩膜后完成对所述透明导电薄膜的图案化处理。

参阅图1所示系应用该方案的一典型案例的工艺流程图。

作为本发明的较为突出的应用，还可分别在所述选定基底的相对的两个侧面上分别覆设至少一层透明导电层，并采用前述的操作，同时对位于基底两侧的透明导电层进行刻蚀，从而解决碳纳米管双面透明导电层无法激光蚀刻的难题并大幅提升工作效率。参阅图2所示系应用该方案的一典型案例的工艺流程图。

当然，依据实际应用的需要，设置在基底两侧的掩模可具有不同的镂空图案结构。

前述的基底可采用业界悉知的各种常见的具有较高透光率的材料，例如，光学级PET薄膜、亚克力板、玻璃等等，且不限于此。

前述透明导电层可以包括：

通过将碳纳米管分散液涂覆在基底表面而直接形成的透明导电层，

或者，通过将自支撑的碳纳米管薄膜转移到基底表面而形成的透明导电层。

作为可行的实施方案之一，前述形成掩模的过程可以包括：在所述碳纳米管层上涂覆光刻胶（菲林），并使用标准微电子加工工艺，包括甩胶、烘胶、曝光、显影等操作，形成设定镂空图案结构的掩模。

当然，前述的掩模可采用光刻胶形成，也可采用业界悉知的其它感光材料或者易于微加工，且耐前述等离子体腐蚀，并能够通过溶剂溶解等方式移除，而不会损及前述透明导电薄膜的材料形成。

优选的，前述工作气体可以采用空气、氢气、氮气、氧气、氮的氧化物中的任一种或两种以上的混合气体。尤为优选的是采用空气、氮气、氧气或其混合物，更为优选采用空气，其不仅来源广泛，成本低廉，且对周围环境完全无污染，并且，采用此类工作气体形成等离子体后，对透明导电层的刻蚀程度可控，既能实现图案化区域碳纳米管的充分刻蚀，又不会使其余区域碳纳米管受损，更不至于损及基底和掩模等，从而使基底等仍可保持其工作性能。

此外，本案发明人还意外的发现，经前述蚀刻处理后，前述基底，特别是位于图案化区域内的基底局部还展现出更佳透光性能等。

在本发明中，在向蚀刻室内通入工作气体后，应使蚀刻室内的气压维持在满足辉光放电的范围内，同时为了提高蚀刻速率和蚀刻良率，优选高于10Pa，尤其优选在10-1000Pa，进一步优选在40-60Pa。工作气体的元素组成中应尽可能包含不应包含碳元素，因碳元素会在等离子状态下进一步沉积到基底上从而造成良率损失。

在本发明中，所采用的等离子体激发功率在优选在10-1000W，尤其优选在100W以上，更为优选在500W以上，其驱动方式可采用单一射频频率， 频率为13.56MHz，也可采用高低频组合的双频或多频频率。若功率过低，则无法彻底清除图案化区域内的碳纳米管层，例如，可能出现部分碳纳米管，特别是半导体性碳纳米管残留以及形成碳基纳米颗粒并沉积在图案化区域内等问题，但若功率过高，则可能出现刻蚀速度过快而失控、非图案化区域的碳纳米管层受损、选定基底受损等问题。

又及，在本发明中，作为较为优选的方式，可在将所述透明导电薄膜置入蚀刻室之后，对蚀刻室内腔进行抽真空处理，使蚀刻室内的真空度达到5-100Pa，尤其优选在10Pa以下，而后再通入工作气体。

再及，在本发明中，作为较为优选的方式，可以在完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后，再次对蚀刻室内腔进行抽真空处理，而后通入压缩空气排空，并取出图案化的透明导电薄膜。

此外，在本发明中，在完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后，还可采用选定溶剂溶解去除所述掩模，此处所述的选定溶剂系指业界习用于溶解去除由光刻胶形成的掩模的各类有机溶剂。

利用本发明的方法，可以藉由常规的等离子刻蚀机等设备一次性批量化完成对碳纳米管透明导电薄膜的图形化处理，尤其可以解决目前工艺无法实现的由碳材料所形成的导电层的双面图案化及大面积图案化问题，成本低廉，工作效率高，且所获透明导电薄膜上的图案结构内无导电物质残留，边界明晰，而透明导电薄膜的非图案化区域仍能保持初始物理、化学结构，具有良好的光、电学性能。并且，还需说明的是，在本发明中，等离子体还可在刻蚀除去图案区的碳纳米管后，清除基底表面的某些基团例如，羟基、自由基和有机污物等，而不损及基底表面的物理形态，使其具有更佳的透光性能等。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1 本实施例涉及对一种单面覆设有主要由碳纳米管构成的透明导电层（如下简称“导电层”）的透明导电薄膜（例如，以光学级PET薄膜为基底），透光率88%，面阻200±25Ω/□，其图案化方法包括：

首先通过光刻技术，在透明导电薄膜上的导电层面制备具有设定图案结构的菲林层；

其后，提供等离子蚀刻机，并设定如下刻蚀条件：蚀刻功率600W，频率13.56MHz，气源为氧气与氩气的混合气体（气体纯度均为99.999%，混合比为2:1）。

而后，将涂覆菲林层的透明导电膜置于等离子蚀刻机的真空腔室内，用油泵对腔室进行抽真空处理，直至腔内真空度达到10Pa。通入氧气与氩气的混合气体至腔内真空度达到40Pa，开启辉光放电，持续时间为3分钟。开启真空装置抽真空清洗，然后通入压缩空气排空并取出薄膜并洗去菲林层，用万用表测试。测试结果表明，暴露的导电层可以在3分钟内被氧气等离子源完全蚀刻干净，而被菲林保护的导电层形态完好，且仍保持原来的导电率。

实施例2本实施例涉及对一种双面覆设有主要由碳纳米管构成的透明导电层（如下简称“导电层”）的透明导电薄膜，其透光率83%，双面均为面阻200±25Ω/□，其图案化方法包括：

首先通过光刻技术，在薄膜的两侧面制备设定图案的菲林层。

其后，提供等离子蚀刻机，并设定如下刻蚀条件：蚀刻功率100W，采用高低频组合的双频模式，高频为27MHz，低频为2MHz，气源为氧气与氮气的混合气体（气体纯度均为99.999%，混合比为3:1）。

而后，将涂覆菲林层的透明导电膜置于等离子蚀刻机的真空腔室内，用油泵对腔室进行抽真空处理，直至腔内真空度达到40Pa。通入气源与氩气的混合气体至腔内真空度达到80Pa，开启辉光放电，持续时间为2分钟。开启真空装置抽真空清洗，然后通入压缩空气排空并取出薄膜并洗去菲林层，用万用表测试。测试结果表明，暴露的导电层可以在2分钟内被氧气等离子源完全蚀刻干净，而被菲林保护的导电层形态完好，且仍保持原来的导电率。从而实现了双面导电层的高效图案化。

实施例3 本实施例涉及对一种双面覆设有主要由碳纳米管构成的透明导电层（如下简称“导电层”）的透明导电薄膜，其透光率83%，双面均为面阻200±25Ω/□；其图案化方法包括：首先通过光刻技术，在所述透明导电薄膜的两侧面制备具有设定图案结构的菲林层。

其后，提供等离子蚀刻机，并设定如下蚀刻条件：蚀刻功率800W，频率为单一射频13.56MHz，气源为NO₂（气体纯度均为99.999%）。

而后，将涂覆菲林层的碳纳米管透明导电膜置于等离子蚀刻机的真空腔室内，用油泵对腔室进行抽真空处理，直至腔内真空度达到5Pa。通入气源与氩气的混合气体至腔内真空度达到80Pa，开启辉光放电，持续时间为1分钟。开启真空装置抽真空清洗，然后通入压缩空气排空并取出薄膜并洗去菲林层，用万用表测试。测试结果表明，暴露的导电层可以在1分钟内被氧气等离子源完全蚀刻干净，而被菲林保护的导电层则保持原来的导电率。从而实现了双面导电层的高效图案化。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的认识并能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者休息，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于包括：

提供碳纳米管透明导电薄膜，其包括选定基底和覆设于选定基底表面的透明导电层，所述透明导电层主要由碳纳米管构成；

以具有设定镂空图形结构的掩模掩盖所述透明导电层；

将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内，通入载气和工作气体并生成可与任一种碳纳米管反应生成气态产物但不损伤所述基底和掩模的任一种等离子体，而后以所述等离子体将从所述掩模的镂空图形结构中暴露出的透明导电层局部区域完全除去，而使所述透明导电层被掩模遮盖的其余区域被保留，完成对所述透明导电薄膜的图案化处理。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在所述透明导电层上涂覆光刻胶，而后加工形成具有设定镂空图形结构的掩模；

（2）将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内，并对蚀刻室进行抽真空处理，而后通入工作气体并进行辉光放电，生成所述等离子体，其后以所述等离子体将从所述掩模的镂空图形结构中暴露出的透明导电层局部区域完全除去，而使所述透明导电层被掩模遮盖的其余区域被保留；

（3）除去掩模，获得具有设定图案化结构的碳纳米管透明导电薄膜。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于，包括：至少在所述选定基底的相对的两个侧面上分别覆设至少一透明导电层。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于所述工作气体为在等离子状态下能与碳反应生成挥发性物质的洁净气体，包含空气、氢气、氮气、氧气、氮的氧化物中的任一种或多种的组合。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于，当通入工作气体后，所述蚀刻室内的气压维持在10-1000Pa。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于，该方法中所述等离子体的激发功率在10-1000W，驱动方式包括频率为13.56MHz的单一射频驱动方式或者一个以上高频与低频电源组合而成的多频电源驱动方式。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于，该方法包括：

在所述透明导电薄膜置入蚀刻室之后，还对蚀刻室内腔进行了抽真空处理，使蚀刻室内的真空度达到5-100Pa，而后再通入工作气体。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于，该方法还包括：

完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后，再次对蚀刻室内腔进行抽真空处理，而后通入经高效过滤的洁净压缩空气排空，并取出图案化的透明导电薄膜。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管透明导电薄膜的图案化方法，其特征在于，该方法还包括：

完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后，采用选定溶剂溶解去除所述掩模。