CN104952717B - 基于碳材料的透明导电薄膜、其工业化制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳材料的透明导电薄膜、其工业化制法及应用。该透明导电薄膜包括:透明基体,分别覆设于所述基体两侧面的第一、第二透明导电层;所述第一、第二透明导电层均主要由碳材料组成,而且分别具有第一、第二图形化结构,其中至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上,所述第一、第二图形化结构的投影不重合;该工业化制法主要是基于低温等离子体刻蚀实现的。本发明的透明导电薄膜包含多层具有高质量图案化结构的碳材料透明导电层,光、电学性能优良稳定,适于在触摸屏、液晶显示器、太阳能电池、LED照明器具等各种设备中广泛应用,且制备工艺具有简单、成本低、效率高,安全环保等优点。

Description

基于碳材料的透明导电薄膜、其工业化制法及应用
技术领域
本发明特别涉及一种基于图案化碳材料导电层的柔性透明导电薄膜、其工业化制备方法及应用。
背景技术
透明导电薄膜在诸多领域拥有十分广阔的应用前景,如触摸屏、液晶显示、太阳能电池、LED照明等。目前最流行的透明导电薄膜是基于ITO的导电材料,但因ITO的脆性及资源受限等问题,新的可替代性材料正在源源不断被开发出来。纳米碳材料,包括碳纳米管和石墨烯,因C=C具有较好的电子迁移效应,具有在可见光透明且导电的效果,是今后取代ITO的最理想材料之一。然而,C的性能稳定,不被酸碱所溶解,所制备的薄膜往往需要使用激光来进行图案化。激光虽然具有蚀刻效果好,蚀刻精度高、无污染等优点,但激光蚀刻通常存在如下缺点:
1. 激光蚀刻效率低下。激光存在焦深问题,每次蚀刻都需要反复调整焦距,同时在保证蚀刻良率的前提下,激光蚀刻的通常速率为2-3m/s,在同等投资情况下,激光蚀刻线的效率远低于酸碱蚀刻线;
2. 对于大面积蚀刻,激光往往存在费时且蚀刻不彻底的现象,严重影响了激光蚀刻在图案化透明电极领域的大面积推广;
3. 激光蚀刻设备的维护成本高。激光光源属于消耗品,长期工作不仅需要决绝其散热问题,还需要定期更换光源,维护成本高。
同时,当将透明导电薄膜应用于光电器件中时,为使光电器件具有较佳性能,通常需要在透明导电薄膜中设置若干图案化导电层,且各导电层中的图形结构、方向等亦均有差异,但因透明导电薄膜一般较薄(数十到数百微米),在蚀刻一碳纳米管透明导电层的同时,往往无法避免激光对其它导电层的蚀刻,造成应用的极大局限性。
虽然如WO2009/029570等文献公开了利用激光对多个碳纳米管层进行图案化的方法,但其需要在各碳纳米管层之间引入抗蚀剂硬化层,且需对激光的功率、划刻方向等进行精确的控制,不仅操作复杂,难以实施,成本高昂,并且因抗蚀剂硬化层的导入,还使得最终所获器件的透光率等性能急剧下降,难以满足实际应用的需要。
发明内容
鉴于现有技术中的不足,本发明的目的之一在于提供一种基于碳材料的透明导电薄膜,其包含多层具有高质量图案化结构的碳材料透明导电层,能满足在各类电子、光电器件中应用的需求。
本发明的目的之二在于提供一种基于碳材料的透明导电薄膜工业化制法,其可低成本、高效、大批量的实现前述透明导电薄膜的工业化制备。
本发明的目的之三在于提供前述基于碳材料的透明导电薄膜在电子或光电器件中的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种基于碳材料的透明导电薄膜,包括:
透明基体,
分别覆设于所述基体两侧面的第一透明导电层和第二透明导电层,所述第一透明导电层和第二透明导电层均主要由碳材料组成,而且分别具有第一图形化结构和第二图形化结构,
其中,至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上,所述第一图形化结构与第二图形化结构的投影不重合。
进一步的,所述碳材料包括石墨烯和/或碳纳米管。
一种基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,包括:
(1)提供透明导电薄膜,其包括透明基体和分别覆设于所述基体两侧面的第一透明导电层和第二透明导电层,所述第一透明导电层和第二透明导电层均主要由碳材料组成;
(2)分别以第一掩模和第二掩模掩盖所述第一透明导电层和第二透明导电层,其中所述第一掩模和第二掩模分别具有第一镂空图形结构和第一镂空图形结构;
(3)将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内,通入工作气体或载气与工作气体并生成可与所述碳材料反应生成气态产物但不损伤所述基体和掩模的任一种等离子体,而后以所述等离子体将从所述第一掩模和第二掩模的镂空图形结构中暴露出的第一透明导电层和第二透明导电层的局部区域完全除去,而使所述第一透明导电层和第二透明导电层中被掩模遮盖的其余区域被保留,从而分别在所述第一透明导电层和第二透明导电层中形成第一图形化结构和第二图形化结构,其中,至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上,所述第一图形化结构与第二图形化结构的投影不重合。
进一步的,步骤(2)包括:在所述第一透明导电层和第二透明导电层上涂覆光刻胶,而后加工形成第一掩模和第二掩模。
进一步的,所述工业化制法还包括如下步骤:
(4)采用选定溶剂溶解去除所述第一掩模和第二掩模。
进一步的,所述工作气体为在等离子状态下能与碳反应生成挥发性物质的洁净气体,包含空气、氢气、氮气、氧气、氮的氧化物、氯化物、氟化物中的任意一种或两种以上的组合,优选自氮气和/或氧气,尤其优选为空气。
进一步的,在步骤(3)中,当通入工作气体后,所述蚀刻室内的气压维持在10-1000Pa,优选4-60Pa。
进一步的,在步骤(3)中所述等离子体的激发功率在10-1000W,优选在600W以上,而相应的驱动方式包括:频率为13.56MHz的单一射频驱动方式或者一个以上高频与低频电源组合而成的多频电源驱动方式。
进一步的,步骤(3)还可包括:在将所述透明导电薄膜置入蚀刻室之后,还对蚀刻室内腔进行了抽真空处理,使蚀刻室内的真空度达到5-100Pa,优选在10Pa以下,而后再通入工作气体或载气与工作气体。
优选的,步骤(3)还可包括:在完成对所述透明导电薄膜的刻蚀处理后,再次对蚀刻室内腔进行抽真空处理,而后通入经高效过滤的洁净压缩空气排空,并取出所述透明导电薄膜。
前述基于碳材料的透明导电薄膜在电子器件或光电器件中的应用。
一种电子或光电设备,包含前述基于碳材料的透明导电薄膜。
与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:该基于碳材料的透明导电薄膜包含多层具有高质量图案化结构的碳材料透明导电层,光、电学性能优良稳定,适于在触摸屏、液晶显示器、太阳能电池、LED照明器具等各种设备中广泛应用,其制备工艺简单、成本低、高效,能一次性快速且批量化的完成对此类透明导电薄膜的大面积、大线宽的图形化处理。
附图说明
图1为本发明一较佳实施方案中一种碳纳米管透明导电薄膜图形化工艺流程图;
附图标记说明:1-主要由碳纳米管组成的透明导电层(简称“透明导电层”)、1’-图案化透明导电层(简称“图案化导电层”)、2-透明基体(简称“基体”)、3-掩模。
具体实施方式
如前所述,为了克服现有纳米碳材料透明导电薄膜在应用性能上的缺陷以及激光蚀刻在纳米碳材料透明导电薄膜图案化技术上的应用瓶颈,本案发明人经长期研究和大量实践后,提出了本发明的技术方案,其涉及一种包含多层具有高质量图案化结构的碳材料透明导电层的透明导电薄膜、其工业化制备方法及其应用。
本发明的基于碳材料的透明导电薄膜包括:透明基体,分别覆设于所述基体两侧面的第一透明导电层和第二透明导电层,所述第一透明导电层和第二透明导电层均主要由碳材料组成,而且分别具有第一图形化结构和第二图形化结构,其中,至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上,所述第一图形化结构与第二图形化结构的投影不重合。
对于前述第一、第二图形化结构,依据实际应用的需求,其可以为不同的图形结构,亦可采用相同图形结构,但其设置方向等应有所不同,例如,可以错位设置,使得第一图形化结构与第二图形化结构至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上的投影不重合。例如,该两者可以采用互补结构。
前述的碳材料可以选用石墨烯、碳纳米管或其组合物,而前述透明导电层的形成方式可以包括:通过物理、化学气相沉积法、原位生长法等在透明基体表面形成,或者,通过将石墨烯、碳纳米管等的分散液等涂覆、打印在透明基体表面而形成。或者,通过将石墨烯、碳纳米管等的自支撑薄膜转移到透明基体表面而形成,当然也可不限于此。
前述的基体可采用业界悉知的各种常见的具有较高透光率的材料,例如,玻璃等无机透明材料,或者光学级PET薄膜、亚克力板等有机透明材料,其可依据实际应用的需求而选择。其中,当应用于光电器件,特别是触控屏等元件时,该等透明基体的厚度优选控制在几十微米至几百微米。
本发明的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法包括如下步骤:
(1)提供透明导电薄膜,其包括透明基体和分别覆设于所述基体两侧面的第一、第二透明导电层,所述第一、第二透明导电层均主要由碳材料组成;
(2)分别以第一、第二掩模掩盖所述第一、第二透明导电层,其中所述第一、第二掩模分别具有第一、第二镂空图形结构;
(3)将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内,通入工作气体或载气与工作气体并生成可与所述碳材料反应生成气态产物但不损伤所述基体和掩模的任一种等离子体,而后以所述等离子体将从所述第一、第二掩模的镂空图形结构中暴露出的第一、第二透明导电层的局部区域完全除去,而使所述第一、第二透明导电层中被掩模遮盖的其余区域被保留,从而分别在所述第一、第二透明导电层中形成第一、第二图形化结构,其中,至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上,所述第一图形化结构与第二图形化结构的投影不重合。
在本发明中系采用了等离子蚀刻方法,其通过高频辉光放电反应使工作气体被激活成活性粒子,如原子或游离基,这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位,在那里与被刻蚀材料,即碳纳米管等进行反应,形成挥发性生成物而被去除,继而实现基于纳米碳材料透明导电薄膜的高效图案化。
作为可行的实施方案之一,前述形成掩模的过程可以包括:在所述碳纳米管层上涂覆光刻胶(菲林),并使用标准微电子加工工艺,包括甩胶、烘胶、曝光、显影等操作,形成设定镂空图案结构的掩模。
当然,前述的掩模可采用光刻胶形成,也可采用业界悉知的其它感光材料或者易于微加工,且耐前述等离子体腐蚀,并能够通过溶剂溶解等方式移除,而不会损及前述透明导电薄膜的材料形成。
优选的,前述工作气体可以采用空气、氢气、氮气、氧气、氮的氧化物、氯化物、氟化物中的任一种或两种以上的混合气体。尤为优选的是采用空气、氮气、氧气或其混合物,更为优选采用空气,其不仅来源广泛,成本低廉,且对周围环境完全无污染,并且,采用此类工作气体形成等离子体后,对透明导电层的刻蚀程度可控,既能实现图案化区域碳纳米管的充分刻蚀,又不会使其余区域碳纳米管受损,更不至于损及基体和掩模等,从而使基体等仍可保持其工作性能。
而在通入工作气体的同时,还可同时通入载气,其可选自氩气等稀有气体。
此外,本案发明人还意外的发现,经前述蚀刻处理后,前述基体,特别是位于图案化区域内的基体局部还展现出更佳透光性能等。
在本发明中,在向蚀刻室内通入工作气体后,应使蚀刻室内的气压维持在满足辉光放电的范围内,同时为了提高蚀刻速率和蚀刻良率,优选高于10Pa,尤其优选在10-1000Pa,进一步优选在40-60Pa。工作气体的元素组成中应尽可能包含不应包含碳元素,因碳元素会在等离子状态下进一步沉积到基体上从而造成良率损失。
在本发明中,所采用的等离子体激发功率在在10-1000W,优选在100W以上,尤其优选在10-1000W,若采用氧气和/或氮气或空气作为空气,则更为优选在500W以上,其驱动方式可采用单一射频频率,频率为13.56MHz,也可采用高低频组合的双频或多频频率。若功率过低,则无法彻底清除图案化区域内的碳纳米管层,例如,可能出现部分碳纳米管,特别是半导体性碳纳米管残留以及形成碳基纳米颗粒并沉积在图案化区域内等问题,但若功率过高,则可能出现刻蚀速度过快而失控、非图案化区域的透明导电层受损、选定基体受损等问题。
又及,在本发明中,作为较为优选的方式,可在将所述透明导电薄膜置入蚀刻室之后,对蚀刻室内腔进行抽真空处理,使蚀刻室内的真空度达到5-100Pa,尤其优选在10Pa以下,而后再通入工作气体。
再及,在本发明中,作为较为优选的方式,可以在完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后,再次对蚀刻室内腔进行抽真空处理,而后通入压缩空气排空,并取出图案化的透明导电薄膜。
此外,在本发明中,在完成对所述透明导电薄膜的图案化处理后,还可采用选定溶剂溶解去除所述掩模,此处所述的选定溶剂系指业界习用于溶解去除由光刻胶形成的掩模的各类有机溶剂。
利用本发明的方法,可以藉由常规的等离子刻蚀机等设备一次性批量化完成对高质量碳材料透明导电薄膜的图形化处理,尤其可以解决目前工艺无法实现的由碳材料所形成的导电层的多层图案化及大面积图案化问题,成本低廉,工作效率高,且所获透明导电薄膜上的图案结构内无导电物质残留,边界明晰,而透明导电薄膜的非图案化区域仍能保持初始物理、化学结构,具有良好的光、电学性能。并且,还需说明的是,在本发明中,等离子体还可在刻蚀除去图案区的碳材料后,清除基体表面的某些基团例如,羟基、自由基和有机污物等,而不损及基体表面的物理形态,使其具有更佳的透光性能等。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1本实施例涉及对一种双面覆设有主要由碳纳米管构成的透明导电层(如下简称“导电层”)的透明导电薄膜,其透光率83%,双面均为面阻200±25Ω/□,其图案化方法包括:
首先通过光刻技术,在薄膜的两侧面制备设定图案的菲林层。
其后,提供等离子蚀刻机,并设定如下刻蚀条件:蚀刻功率100W,采用高低频组合的双频模式,高频为27MHz,低频为2MHz,气源为氧气与氮气的混合气体(气体纯度均为99.999%,混合比为3:1)。
而后,将涂覆菲林层的透明导电膜置于等离子蚀刻机的真空腔室内,用油泵对腔室进行抽真空处理,直至腔内真空度达到40Pa。通入气源与氩气的混合气体至腔内真空度达到80Pa,开启辉光放电,持续时间为2分钟。开启真空装置抽真空清洗,然后通入压缩空气排空并取出薄膜并洗去菲林层,用万用表测试。测试结果表明,暴露的导电层可以在2分钟内被氧气等离子源完全蚀刻干净,而被菲林保护的导电层形态完好,且仍保持原来的导电率。从而实现了双面导电层的高效图案化。
实施例2 本实施例涉及对一种双面覆设有主要由碳纳米管构成的透明导电层(如下简称“导电层”)的透明导电薄膜,其透光率83%,双面均为面阻200±25Ω/□;其图案化方法包括:首先通过光刻技术,在所述透明导电薄膜的两侧面制备具有设定图案结构的菲林层。
其后,提供等离子蚀刻机,并设定如下蚀刻条件:蚀刻功率800W,频率为单一射频13.56MHz,气源为NO2(气体纯度均为99.999%)。
而后,将涂覆菲林层的碳纳米管透明导电膜置于等离子蚀刻机的真空腔室内,用油泵对腔室进行抽真空处理,直至腔内真空度达到5Pa。通入气源与氩气的混合气体至腔内真空度达到80Pa,开启辉光放电,持续时间为1分钟。开启真空装置抽真空清洗,然后通入压缩空气排空并取出薄膜并洗去菲林层,用万用表测试。测试结果表明,暴露的导电层可以在1分钟内被氧气等离子源完全蚀刻干净,而被菲林保护的导电层则保持原来的导电率。从而实现了双面导电层的高效图案化。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的认识并能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者休息,都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于包括:
(1)提供透明导电薄膜,其包括透明基体和分别覆设于所述基体两侧面的第一透明导电层和第二透明导电层,所述第一透明导电层和第二透明导电层均主要由碳材料组成;
(2)分别以第一掩模和第二掩模掩盖所述第一透明导电层和第二透明导电层,其中所述第一掩模和第二掩模分别具有第一镂空图形结构和第二镂空图形结构;
(3)将所述透明导电薄膜置入蚀刻室内,并对蚀刻室进行抽真空处理,使蚀刻室内的真空度达到5-100Pa,而后通入载气和工作气体,使所述蚀刻室内的气压维持在10-1000Pa,再进行辉光放电,生成可与任一种碳纳米管反应生成气态产物但不损伤所述基体和掩模的等离子体,而后以所述等离子体将从所述第一掩模和第二掩模的镂空图形结构中暴露出的第一透明导电层和第二透明导电层的局部区域完全除去,而使所述第一透明导电层和第二透明导电层中被掩模遮盖的其余区域被保留,从而分别在所述第一透明导电层和第二透明导电层中形成第一图形化结构和第二图形化结构,其中,至少在垂直于所述透明导电薄膜的方向上,所述第一图形化结构与第二图形化结构的投影不重合,所述工作气体为在等离子状态下能与碳反应生成挥发性物质的洁净气体。
2.根据权利要求1所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,步骤(2)包括:在所述第一透明导电层和第二透明导电层上涂覆光刻胶,而后加工形成第一掩模和第二掩模。
3.根据权利要求1或2所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于还包括如下步骤:(4)采用选定溶剂溶解去除所述第一掩模和第二掩模。
4.根据权利要求1所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,所述工作气体选自空气、氧气或氮的氧化物。
5.根据权利要求4所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,所述工作气体选自氮气和/或氧气。
6.根据权利要求4所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,所述工作气体为空气。
7.根据权利要求1-2、4-6中任一项所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,当通入载气和工作气体后,所述蚀刻室内的气压维持在40-60Pa。
8.根据权利要求1-2、4-6中任一项所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,该制法中所述等离子体的激发功率在10-1000W,而相应的驱动方式包括:频率为13.56MHz的单一射频驱动方式或者一个以上高频与低频电源组合而成的多频电源驱动方式。
9.根据权利要求1-2、4-6中任一项所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,步骤(3)还包括:在将所述透明导电薄膜置入蚀刻室之后,还对蚀刻室内腔进行了抽真空处理,使蚀刻室内的真空度达到5-10Pa,而后再通入工作气体或载气与工作气体。
10.根据权利要求1所述的基于碳材料的透明导电薄膜的工业化制法,其特征在于,步骤(3)还包括:在完成对所述透明导电薄膜的刻蚀处理后,再次对蚀刻室内腔进行抽真空处理,而后通入经高效过滤的洁净压缩空气排空,并取出所述透明导电薄膜。
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