TWI444326B - 發光二極體的製備方法 - Google Patents

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Description

發光二極體的製備方法
本發明涉及一種發光二極體的製備方法。
發光二極體是一種把電能轉換成光能的發光器件，是在P-N結、雙異質結或多量子階結構上通以正向電流時可發出可見光、紅外光及紫外光等的光發射器件。以氮化鎵為代表的第三代半導體Ш-Ⅴ族寬頻隙化合物半導體材料的內外量子效率高，因此具有高發光效率、高熱導率、耐高溫、抗輻射、耐酸堿、高強度和高硬度的特點。
先前技術中發光二極體的製備方法主要包括以下步驟：在藍寶石基底上用金屬有機化學氣相沈積（MOCVD）技術分別外延生長一緩衝層、一第一半導體層、一活性層和一第二半導體層；在第二半導體層的一端進行蝕刻以暴露出第一半導體層；在所述暴露出的第一半導體層上，進行蒸鍍光刻，形成第一電極；在第二半導體層上，進行蒸鍍光刻，形成第二電極。但是，上述方法製備的發光二極體光取出效率（光取出效率通常指活性層中所產生的光波從發光二極體內部釋放出的效率）較低。為了解決上述問題，人們通過各種手段來提高發光二極體的光取出效率，例如，在出光表面蝕刻形成微結構的方法、光子迴圈方法及在藍寶石基底蝕刻等方法。
然而，以上方法的製作工藝比較複雜，成本較高，並且有可能在不同程度上破壞半導體層的晶格結構並降低發光二極體的發光效率。
綜上所述，提供一種工藝簡單且具有較高光取出率發光二極體的製備方法實為必要。
一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：步驟a，提供一具有第一外延生長面的基底；步驟b，在所述基底的第一外延生長面設置一奈米碳管層；步驟c，在基底的外延生長面垂直生長本質半導體層，所述本質半導體層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性的外延層；步驟d，去除所述奈米碳管層，得到表面具有奈米微結構的外延襯底；步驟e，將所述外延襯底具有奈米微結構的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層與所述外延襯底接觸的表面為與所述外延襯底具有奈米微結構的表面相嚙合；步驟f，形成一第一電極與第一半導體層電連接，同時形成一第二電極與第二半導體層電連接。
一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，且該基底具有一第一外延生長面；在所述基底的第一外延生長面設置一奈米碳管層；在所述基底的第一外延生長面垂直生長一GaN低溫緩衝層，所述GaN低溫緩衝層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性緩衝層；去除所述奈米碳管層，得到表面具有奈米微結構的外延襯底；將所述外延襯底具有奈米微結構的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面生長一N型GaN層，所述N型GaN層與所述外延襯底接觸的表面為與所述外延襯底具有奈米微結構的表面相嚙合；在所述N型GaN層表面生長一InGaN/GaN多量子阱層；在所述InGaN/GaN多量子阱層表面生長一P型GaN層；將所述N型GaN層及所述P型GaN層分別與一電極電連接。
與先前技術相比，本發明提供的採用奈米碳管層作為掩模製備發光二極體的製備方法具有以下優點：其一，所述奈米碳管層可直接鋪設於基底上，不需要濺鍍等複雜工藝，製備方法簡單；其二，由於奈米碳管層的存在，在製備過程中即可在發光二極體中形成複數奈米級的微結構，從而不需要蝕刻等複雜工藝，能夠得到具有較高光取出率的發光二極體；其三，由於省略了蝕刻等工藝，從而減小了製備過程中對發光二極體晶格結構的破壞。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的發光二極體的製備方法。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種發光二極體10的製備方法，具體包括以下步驟：
步驟S11，提供一基底100，所述基底100具有一第一外延生長面101；
步驟S12，在所述基底100的第一外延生長面101設置一奈米碳管層110；
步驟S13，在基底100的第一外延生長面101垂直外延生長本質半導體層104，所述本質半導體層104為由所述奈米碳管層110中的奈米碳管間隔的非連續性的外延層；
步驟S14，去除所述奈米碳管層110，得到表面具有奈米微結構的外延襯底105；
步驟S15，將所述外延襯底105具有奈米微結構的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底105的第二外延生長面依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140，所述第一半導體層120與所述外延襯底105接觸的表面為與所述外延襯底105具有奈米微結構的表面相嚙合形成的圖案化表面；
步驟S16，蝕刻第二半導體層140及活性層130的部份區域，以暴露部份第一半導體層120；以及，
步驟S17，形成一第一電極150與第一半導體層120電連接，同時形成一第二電極160與第二半導體層140電連接。
在步驟S11中，所述基底100提供了生長本質半導體層104及第一半導體層120的第一外延生長面101。所述基底100的第一外延生長面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可為單層或多層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可為一單晶結構體，且具有一晶面作為本質半導體層104及第一半導體層120的第一外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可為SOI(silicon on insulator，絕緣基底上的矽)、LiGaO2 、LiAlO2 、Al2 O3 、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N等。當所述基底100為多層結構時，其需要包括至少一層所述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為本質半導體層104及第一半導體層120的第一外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的本質半導體層104及第一半導體層120來選擇，優選地，使所述基底100與本質半導體層104及第一半導體層120具有相近的晶格常數以及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於所述列舉的材料，只要具有支持本質半導體層104及第一半導體層120生長的第一外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。
所述奈米碳管層110的厚度為10奈米~100微米、100奈米、200奈米、1微米。所述奈米碳管層110為一圖案化的奈米碳管層110。本實施例中，所述第一外延生長面101的厚度為100奈米。所述第一外延生長面101中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或多種，其長度和直徑可根據需要選擇。所述第一外延生長面101為一圖案化結構，當所述第一外延生長面101設置在所述基底100的第一外延生長面101時，使所述基底100的第一外延生長面101對應該圖案暴露出來，以便於在該暴露出來的部份基底100的第一外延生長面101上生長本質半導體層104，即所述第一外延生長面101在生長本質半導體層104時起掩模作用。
所述“圖案化結構”是指所述第一外延生長面101具有複數空隙112，該複數空隙112從所述第一外延生長面101的厚度方向貫穿所述第一外延生長面101。所述空隙112可為複數相鄰的奈米碳管圍成的微孔或者沿奈米碳管軸向延伸方向延伸呈條形的相鄰奈米碳管之間的間隙。所述空隙112為微孔時其孔徑（平均孔徑）範圍為10奈米~500微米，所述空隙112為間隙時其寬度（平均寬度）範圍為10奈米~500微米。以下稱為“所述空隙112的尺寸”是指孔徑或間隙寬度的尺寸範圍。所述第一外延生長面101中所述微孔和間隙可以同時存在並且兩者尺寸可以在上述尺寸範圍內不同。所述空隙112的尺寸為10奈米~300微米，比如10奈米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述空隙112的尺寸越小，有利於在生長外延層的過程中減少位錯等缺陷的產生，以獲得高品質的第一半導體層120。優選地，所述空隙112的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述第一外延生長面101的佔空比為1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。優選地，所述佔空比為1:4~4:1。所謂“佔空比”指該奈米碳管層110設置於基底100的第一外延生長面101後，該第一外延生長面101被奈米碳管層110佔據的部份與通過空隙112暴露的部份的面積比。本實施例中，所述空隙112在所述第一外延生長面101中均勻分佈。
所述奈米碳管層110具有如前所述的圖案效果的前提下，所述奈米碳管層110中的複數奈米碳管的排列方向（軸向延伸方向）可為無序、無規則，比如過濾形成的奈米碳管過濾膜，或者奈米碳管之間相互纏繞形成的奈米碳管絮狀膜等。所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的排列方式也可為有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底100的第一外延生長面101且基本沿同一方向延伸；或者，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸；或者，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。為了容易獲得較好的圖案效果或者從透光性等角度考慮，本實施例中優選的，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管沿著基本平行於第一外延生長面101表面的方向延伸。當所述奈米碳管層110設置於所述基底100的第一外延生長面101時，所述奈米碳管層110中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述基底100的第一外延生長面101。
所述奈米碳管層110可以通過化學氣相沈積（CVD）等方法直接生長在所述基底100的第一外延生長面101或先生長奈米碳管陣列後再轉印至所述基底100的第一外延生長面101或者如上所提到的過濾的方式形成於基底100的第一外延生長面101，這些方法一般需要有一個支撐面來幫忙操作。為了獲得厚度較合適的奈米碳管層110或者將奈米碳管層110方便的設置於基底100上，本實施例中優選具有自支撐的奈米碳管層110，此時所述奈米碳管層110可直接鋪設在所述基底100的第一外延生長面101。其中，所述“自支撐”是指該奈米碳管層110不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層110置於（或固定於）間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管層110能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層110為自支撐結構，所述奈米碳管層110可以直接鋪設在基底100上，而不必要通過複雜的化學方法形成在基底100的第一外延生長面101。所述奈米碳管層110可為一連續的整體結構，也可為複數奈米碳管線平行排列形成的單層結構。當所述奈米碳管層110為複數奈米碳管線平行排列形成的單層結構時，需要在垂直於平行排列方向上提供支撐才具有自支撐能力。進一步的，所述奈米碳管層110的複數奈米碳管中在延伸方向上相鄰的奈米碳管之間通過凡得瓦力首尾相連。當並列的相鄰奈米碳管之間也通過凡得瓦力相連時所述奈米碳管層110的自支撐性更好。
所述奈米碳管層110可為由複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。即，所述奈米碳管層110在整個形成過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。所述奈米碳管層110還可為一包括複數奈米碳管以及添加材料的複合結構。其中，所述複數奈米碳管在所述奈米碳管層110中佔主要成分，起著框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或多種。所述添加材料還可以包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或多種。所述添加材料包覆於奈米碳管層110中奈米碳管的至少部份表面或設置於第一外延生長面101的空隙112內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的空隙112減小。所述添加材料可以通過化學氣相沈積（CVD）、物理氣相沈積（PVD）或磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。
所述奈米碳管層110可以預先成型後再直接鋪設在所述基底100的第一外延生長面101。將所述奈米碳管層110鋪設在所述基底100的第一外延生長面101後還可以包括一有機溶劑處理的步驟，以使奈米碳管層110與第一外延生長面101更加緊密結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管層110表面浸潤整個奈米碳管層110或將基底100和整個奈米碳管層110一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。
具體地，所述奈米碳管層110可以包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層110可為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層110可包括複數相互平行且間隔設置的奈米碳管線。所述奈米碳管層110還可以包括複數交叉設置組成網狀結構的奈米碳管線。當所述奈米碳管層110為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層110為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰兩個奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰兩個奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層110的空隙112。相鄰兩個奈米碳管線之間的間隙長度可以等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線可以直接鋪設在基底100的第一外延生長面101構成所述奈米碳管層110。通過控製奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可以控製奈米碳管層110中空隙112的尺寸。
所述奈米碳管膜是由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中多數奈米碳管之間通過凡得瓦力相連而實現。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向是指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。
下面進一步說明所述奈米碳管膜或者奈米碳管線的具體構造、製備方法或處理方法。
請一併參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段113。該複數奈米碳管片段113通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段113包括複數相互平行的奈米碳管115，該複數相互平行的奈米碳管115通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段113具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成空隙112，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管115沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月9日申請的，於2010年5月26日公告的第CN101239712B號中國專利“奈米碳管膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的多層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度（0°≤α≤90°）。
為減小奈米碳管膜的厚度，還可以進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可以有多種，如鐳射加熱法、微波加熱法等等。具體地，可通過功率密度大於0.1×104 瓦特/平方米的鐳射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過鐳射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。
可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的鐳射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，鐳射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。但是，如果鐳射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。優選地，鐳射的功率密度可大於0.053×1012 瓦特/平方米，鐳射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，雷射器與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。
所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將上述圖2所述奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。
所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將上述圖2所述奈米碳管膜沿奈米碳管延伸方向的兩端依照相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。
所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年9月16日申請的，於2008年8月20日公告的第CN100411979C號中國公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，申請人：清華大學，鴻富錦精密工業（深圳）有限公司，以及於2005年12月16日申請的，於2009年6月17日公告的第CN100500556C號中國公告專利“奈米碳管絲及其製作方法”，申請人：清華大學，鴻富錦精密工業（深圳）有限公司。
可以理解，所述基底100和奈米碳管層110共同構成了用於生長本質半導體層的襯底。
在步驟S13中，所述本質半導體層104的生長方法可以通過分子束外延法（MBE）、化學束外延法（CBE）、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法（LPE）、金屬有機氣相外延法（MOVPE）、超真空化學氣相沈積法（UHVCVD）、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沈積法（MOCVD）等中的一種或多種實現。
所述本質半導體層104為通過外延法生長在基底100的第一外延生長面101的單晶結構體。所述本質半導體層104的材料可為Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。所述本質半導體層104的材料可與所述基底100的材料相同，此時可以生長同質本質半導體層104，所述本質半導體層104的材料也可以與所述基底100的材料不相同，此時可以生長異質外延層。
步驟S13中，沿著基本垂直於所述基底100的第一外延生長面101方向成核並外延生長形成複數外延晶粒1042。所述複數外延晶粒1042在所述基底100的第一外延生長面101通過該奈米碳管層110的空隙112暴露的部份開始生長，且其生長方向基本垂直於所述基底100的第一外延生長面101，即該步驟中複數外延晶粒1042進行縱向外延生長，所述基底100與相鄰外延晶粒1042共同形成凹槽103，從而將所述奈米碳管層110半包圍。在所述凹槽103中設置有奈米碳管層110，具體地，所述奈米碳管層110中的奈米碳管分別分佈在凹槽103內。每個凹槽103內設置有一個奈米碳管或由複數奈米碳管組成的一奈米碳管束，設置在複數凹槽103內的奈米碳管相互通過凡得瓦力連接構成所述奈米碳管層110。所述凹槽103的長度方向即延伸方向基本平行於所述奈米碳管層110中奈米碳管的延伸方向。所述不連續的複數外延晶粒1042整體為所述本質半導體層104。可通過控製外延晶粒1042生長的時間來控製所述本質半導體層104的厚度。
可以理解，在生長所述本質半導體層104之前，可包括一生長一10奈米至50奈米的緩衝層（圖未示）的步驟。所述緩衝層的材料可根據需要生長的所述本質半導體層104的材料進行選擇，所述緩衝層用於減少所述本質半導體層104生長過程中的晶格失配，降低生長的本質半導體層104的位元錯密度。本實施例中，所述所述本質半導體層104直接生長於所述基底100的第一外延生長面101。
本實施例中，所述基底100為氮化鎵(GaN)基片，所述奈米碳管層110為一單層奈米碳管膜，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。本實施採用MOCVD工藝進行外延生長氮化鎵本質半導體層104。其中，採用高純氨氣(NH3 )作為氮的源氣，採用氫氣(H2 )作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa) 、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟包括:
首先，將氮化鎵基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2 、N2 或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒，對基底100進行高溫淨化處理。
其次，繼續同入載氣，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在100托~300托，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，生長複數GaN外延晶粒1042，其高度為10奈米~50奈米。從而形成由該複數GaN外延晶粒1042構成的本質半導體層104。在此，將鋪設有奈米碳管層110的氮化鎵(GaN) 基底100上生長有本質半導體層104的該結構體整體定義為具有微結構的母基板。
步驟S14中，去除奈米碳管層110的方法可為: 離子體蝕刻法、超聲法、鐳射加熱法或者加熱爐加熱法等。可通過所述方法將奈米碳管層110中的奈米碳管被物理蝕刻去除或使奈米碳管發生氧化反應生成氣體被去除。
採用電漿蝕刻法去除奈米碳管層110的方法包括以下步驟：
步驟S141；將具有微結構的母基板放入一真空腔體；
步驟S142；在真空腔體中通入反應氣體，形成該反應氣體的電漿體，使該電漿體與奈米碳管層110反應。
步驟S142具體包括以下步驟：步驟(一)，將該反應離子蝕刻機的真空腔體中抽成真空；步驟(二)，在反應離子蝕刻機的真空腔體中通入反應氣體，該反應氣體可選擇為氧氣、氫氣或四氟化碳等；步驟(三)，在所述真空腔體中通過輝光放電反應產生反應氣體的電漿體，並與奈米碳管層110進行反應。
在所述步驟(三)中，反應氣體通過輝光放電形成電漿體，該電漿體包括帶電荷的離子及電子。依據反應氣體的不同，該電漿體包括氧電漿體、氫電漿體或四氟化碳電漿體等常用的電漿體。優選地，該反應氣體為氧氣，該電漿體為氧電漿體。由於該電漿體具有較好的流動性，通過適當控製真空腔內氣體壓強和反應時間，電漿體可滲透至的凹槽103。因此，電漿體進入所述本質半導體層104的凹槽103中撞擊奈米碳管表面對奈米碳管進行物理蝕刻，或者通過與奈米碳管層110中的碳原子反應生成二氧化碳等易揮發的反應產物對奈米碳管層110進行化學蝕刻。所述反應時間不易太短，否則奈米碳管層110與電漿體反應不充分，無法達到去除奈米碳管層110的目的。所述輝光放電反應的功率可為20~300瓦，優選為150瓦。反應氣體流量為10~100標準狀態毫升/分鐘(sccm)，優選為50sccm。真空腔體內氣體壓強為1~100帕，優選為10帕。電漿體與奈米碳管反應時間為10秒~1小時，優選為15秒~15分鐘。
所述通過在氧氣環境中進行鐳射加熱去除奈米碳管層110的方法具體包括以下步驟：
步驟S422；提供一鐳射裝置，從該鐳射裝置發射雷射光束照射至該具有微結構的母基板中的奈米碳管層110的表面。
步驟S424；在含有氧氣的環境中，使雷射光束與所述具有微結構的母基板中的奈米碳管層110進行相對運動從而使雷射光束掃描該奈米碳管層110及本質半導體層104。
在步驟S422中，鐳射裝置包括固體雷射器、液體雷射器、氣體雷射器及半導體雷射器。鐳射的功率密度大於0.053×1012 瓦特/平方米，光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射的照射時間小於1.8秒。本實施例中，鐳射裝置為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑的直徑為3毫米。優選地，所述雷射光束垂直入射照射至母基板中的奈米碳管層110的表面。
所述鐳射裝置包括至少一個雷射器，當該鐳射裝置包括一個雷射器時，該鐳射裝置照射形成一個光斑，該光斑的直徑為1毫米~5毫米。當該鐳射裝置包括複數雷射器時，該鐳射裝置照射形成一個連續的鐳射掃描區，該鐳射掃描區為由複數連續的鐳射光斑組成的條帶狀光斑，該條帶狀光斑的寬度為1毫米~5毫米，長度大於等於奈米碳管層110的寬度。
步驟S424可以通過以下兩種方法實現：
方法一：固定具有微結構的母基板，然後移動鐳射裝置照射該具有微結構的母基板，其具體包括以下步驟：固定具有微結構的母基板；提供一可移動的鐳射裝置；以及移動該鐳射裝置掃描該具有微結構的母基板中的奈米碳管層110及本質半導體層104的表面。
方法二：固定鐳射裝置，移動具有微結構的母基板使鐳射照射該具有微結構的母基板中的奈米碳管層110及本質半導體層104的表面，其具體包括以下步驟：提供一固定的鐳射裝置，該鐳射裝置在一固定區域形成一鐳射掃描區；提供具有微結構的母基板，使該具有微結構的母基板中的奈米碳管層110及本質半導體層104的表面以一定的速度經過該鐳射掃描區。
步驟S424中雷射光束直接照射在奈米碳管層110上。由於奈米碳管對鐳射具有良好的吸收特性，且奈米碳管層110中的奈米碳管將會吸收熱量而被燒蝕，可以通過控製該具有微結構的母基板的移動速度或該鐳射掃描區的移動速度，來控製鐳射照射奈米碳管層110的時間，從而控製奈米碳管層110中奈米碳管所吸收的能量，使得該奈米碳管層110中的奈米碳管被氧化成二氧化碳氣體。可以理解，對於具有固定功率密度、固定波長的鐳射裝置，奈米碳管層110通過鐳射掃描區的速度越小，奈米碳管層110被照射得時間越長，奈米碳管層110中的奈米碳管束吸收的能量越多，奈米碳管層110就越容易被燒蝕。本實施例中，雷射器與奈米碳管層110的相對運動速度為10毫米/秒。可以理解，所述鐳射掃描奈米碳管層110的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管層110即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管層110中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管層110中奈米碳管的排列方向逐列進行。
所述在氧氣環境下通過加熱爐加熱去除所述奈米碳管層110的方法具體包括以下步驟：
步驟S432，提供一加熱爐。
該加熱爐的結構不限，只要可以提供均勻穩定地的加熱溫度即可。優選地所述加熱爐為一電阻爐。所述電阻爐可為先前技術中的電阻爐。
步驟S432，將所述具有微結構的母基板放置於所述加熱爐的內部，在氧氣環境下加熱所述具有微結構的母基板。
所述具有微結構的母基板中的奈米碳管層110吸收加熱爐的熱量與氧氣發生反應而被燒蝕。電阻爐的加熱溫度在600oC以上，可確保奈米碳管獲得足夠的熱量與氧氣反應。優選地，通過電阻爐將具有微結構的母基板加熱到650oC以上從而使奈米碳管層110去除。
本實施例中，在含氧環境下，通過二氧化碳雷射器照射具有微結構的母基板中的奈米碳管層110的表面，鐳射照射在奈米碳管層的表面使奈米碳管層被燒蝕掉進而被去除，得到具有奈米微結構的外延襯底105。該二氧化碳雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，二氧化碳鐳射裝置與具有微結構的母基板的相對運動速度小於10毫米/秒。
本實施例中，基底100和本質半導體層104為同質結構，即所述本質半導體層104為同質生長時，所述基底100與本質半導體層104的介面幾乎不可分辨。所述表面具有奈米微結構的外延襯底105實際上的結構為一層同質結構體。
步驟S14中，所述複數凹槽103在外延襯底105的表面形成一“圖案化”的結構，且所述外延襯底105的圖案化表面與圖案化奈米碳管層110中的圖案基本相同。該外延襯底105的圖案化的表面作為後續繼續生長第一半導體層120等外延層的第二外延生長面。所述凹槽103的形狀可以規則或不規則，圖示僅僅是為了方便描述，所述凹槽103的形狀並不限於圖示所述的結構。所述凹槽103的最大寬度為20奈米～200奈米。所謂“凹槽的最大寬度”是指，所述凹槽103在垂直於其延伸方向上的最大尺寸。本實施例中，所述凹槽103的最大寬度為50奈米～100奈米。
在步驟S15中，所述第一半導體層120、活性層130及第二半導體層140的生長方法與所述本質半導體層104的生長方法基本相同。進一步的，在生長所述第一半導體層120之前，可包括一生長一緩衝層（圖未示）的步驟。所述緩衝層的材料可根據需要生長的所述第一半導體層120的材料進行選擇，所述緩衝層用於進一步減少所述第一半導體層120生長過程中的晶格失配，降低生長的所述第一半導體層120的位元錯密度。本實施例中，所述第一半導體層120的材料與本質半導體層104的材料相同，且直接生長於本質半導體層104表面。進一步的，所述第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140採用相同的半導體材料，以減小生長過程中位錯帶來的缺陷。
所述第一半導體層120的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述第一半導體層120的生長的厚度可為0.5奈米~5微米。例如，所述第一半導體層120的生長的厚度可為10奈米、100奈米、1微米、2微米、3微米。本實施例中，所述第一半導體層120的厚度為2微米。所述第一半導體層120可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，所述N型半導體層的材料包括N型氮化鎵、N型砷化鎵及N型磷化銅等中的一種，所述P型半導體層的材料包括P型氮化鎵、P型砷化鎵及P型磷化銅等材料中的一種。所述N型半導體層具有提供電子移動場所的作用，所述P型半導體層具有提供空穴移動的場所的作用。本實施例中，所述第一半導體層120為Si摻雜的N型氮化鎵。
本實施例採用MOCVD工藝製備所述第一半導體層120，所述第一半導體層120的生長為異質外延生長。其中，採用高純氨氣(NH3 )作為氮的源氣，採用氫氣(H2 )作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源，採用矽烷(SiH4 )作為Si源。所述第一半導體層120的生長具體包括以下步驟：
步驟S151，將外延襯底105置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2 、N2 或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
步驟S152，繼續同入氨氣和載氣，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，並恒溫保持30秒~300秒，重新通入三甲基鎵及矽烷，或三乙基鎵及矽烷，在高溫下生長出高品質的第一半導體層120。
其中，如圖7所示，所述第一半導體層120的生長過程包括以下階段：
第一階段，外延晶粒1262在所述外延襯底105圖案化的表面垂直生長；
第二階段，所述外延晶粒1262沿著平行於所述外延襯底105表面的方向橫向生長，並逐漸相互連接形成一連續的外延薄膜1264；
第三階段，所述外延薄膜1264沿著基本垂直於所述外延襯底105表面的方向外延生長形成所述第一半導體層120。
在第一階段中，所述外延晶粒1262同時在凹槽103的底面及所述凹槽103之間的外延襯底105的表面進行生長。在生長過程中，由於所述凹槽103中所述外延晶粒1262的垂直生長速度較快，因此所述外延晶粒1262逐漸將複數凹槽103填滿，並逐漸達到凹槽103之間所述外延晶粒1262所生長的高度。
在第二階段中，當所述外延晶粒1262逐漸累積並填滿所述凹槽103之後，所述外延晶粒1262逐漸橫向生長，並最終結合起來形成一連續的外延薄膜1264。
在第三階段中，所述外延薄膜1264繼續生長，從而形成第一半導體層120。
所述活性層130的厚度為0.01-0.6微米。所述活性層130為包含一層或多層量子阱層的量子阱結構(Quantum Well)。量子阱層的材料為氮化銦鎵、氮化銦鎵鋁、砷化鎵、砷化鋁鎵、磷化銦鎵、磷化銦砷或砷化銦鎵中的一種或多種。本實施例中，所述活性層130的厚度為0.3微米，為InGaN/GaN的複合結構。所述活性層130為光子激發層，為電子與空穴相結合產生光子的場所。所述活性層130的生長方法與第一半導體層120基本相同。具體的，在生長完第一半導體層120之後，採用三甲基銦作為銦源，所述活性層130的生長包括以下步驟：
步驟(a1)，停止通入矽烷，將反應室的溫度保持在700℃~900℃，使反應室壓強保持在50托~500托；
步驟(a2)，向反應室通入三甲基銦，生長InGaN/GaN多量子阱層，形成所述活性層130。
所述第二半導體層140的厚度為0.1微米～3微米。所述第二半導體層140可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，並且所述第二半導體層140與第一半導體層120分屬兩種不同類型的半導體層。所述第二半導體層140遠離基底100的表面可作為發光二極體10的出光面。本實施例中，所述第二半導體層140為鎂(Mg)摻雜的P型氮化鎵，其厚度為0.3微米。所述第二半導體層140的生長方法與第一半導體層120基本相同，具體的，在生長完活性層130之後，採用二茂鎂作(Cp2 Mg)為鎂源，所述第二半導體層140的生長包括以下步驟：
步驟(b1)，停止通入三甲基銦，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在76托~200托；
步驟(b2)，向反應室通入二茂鎂，生長Mg摻雜的P型GaN層，形成所述第二半導體層140。
在步驟S16中，蝕刻所述第二半導體層140、活性層130的部份區域的方法為反應離子蝕刻法。所述外延襯底105、第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140共同構成一發光二極體基片（未標示）。本實施例中，採用反應離子蝕刻法蝕刻第二半導體層140(P型氮化鎵層)及活性層130（氮化銦鎵/氮化鎵層）。具體步驟為：於發光二極體基片中P型氮化鎵層遠離藍寶石基底的表面形成一層光阻層，去除該光阻層層部份區域內的光阻層以暴露P型氮化鎵層的部份表面；將發光二極體基片放置在一感應耦合電漿體系統中；以四氯化矽和氯氣為蝕刻氣體去除暴露P型氮化鎵層、氮化銦鎵/氮化鎵層從而暴露N型氮化鎵層。本實施例中，電漿體系統的功率是50瓦，氯氣的通入速率為26sccm，四氯化矽的通入速率為4sccm，形成氣壓為2帕，蝕刻0.3微米的P型氮化鎵層及0.3微米氮化銦鎵/氮化鎵層。
步驟S17中，所述第一電極150設置於被暴露的第一半導體層120的表面，第一電極150可為N型電極或P型電極，其與第一半導體層120的類型相同。第一電極150為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金以及其任意組合或氧化銦錫。第一電極150的厚度為0.01微米至2微米。本實施例中，第一電極150為N型電極，兩層結構，一層為厚度為15奈米的鈦，另一層為厚度為100奈米的金，形成一鈦/金電極。
所述第二電極160設置於第二半導體層140表面的一個區域，並與該部份區域表面接觸，即所述第二電極160設置於所述發光二極體10的出光面，所述第二電極160的形狀及設置位置基本不影響所述發光二極體10的光取出率。該第二電極160可為N型電極或P型電極，其與第二半導體層140的類型相同。所述第二電極160至少為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金以及其任意組合或氧化銦錫。所述第二電極160的厚度為0.01微米至2微米。本實施例中，所述第二電極160為P型電極。所述第二電極160為兩層結構，一層為厚度為15奈米的鈦，另一層為厚度為100奈米的金，形成一鈦/金電極。
所述第一電極150和所述第二電極160同時形成。製備所述第一電極150和所述第二電極160的方法可為物理氣相沈積法(PVD)，例如，電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等。本實施例中採用電子束蒸發法製備所述鈦/金電極，具體步驟為：在上述第二半導體層140和被暴露的第一半導體層120上均勻地塗敷一層光阻層，去除第二半導體層140和被暴露的第一半導體層120表面的某一區域內的光阻層，以暴露出部份第二半導體層140和第一半導體層120；通過電子束蒸發法在光阻層及暴露出的第二半導體層140和第一半導體層120上沈積一鈦/金層；通過丙酮等有機溶劑去除光阻層及其上的鈦/金層，保留在P型氮化鎵層上的鈦/金層為鈦/金電極。
本實施例提供的發光二極體10的製備方法，具有以下優點：其一，所述奈米碳管層為自支撐結構可直接鋪設於基底上，不需要濺鍍等複雜工藝，製備方法簡單；其二，通過設置奈米碳管層，在製備過程中可在發光二極體中形成複數奈米級的微結構，從而不需要蝕刻等複雜工藝，從而減小了製備過程中對發光二極體晶格結構的破壞；其三，由於所述奈米碳管為奈米級，因此形成的微結構為奈米級，從而能夠得到具有較高光取出率的發光二極體；其四，由於所述本質半導體層具有較少的位錯缺陷，並且該本質半導體層的表面形成一圖案化的表面，以此作為外延襯底減小了生長的第一半導體層與本質半導體層之間接觸面積，減小了生長過程中第一半導體層與本質半導體層之間的應力；同時，所述作為外延襯底的第一外延層具有較高的品質，且所述圖案化的表面可進一步減少位錯缺陷的產生，在所述本質半導體層表面外延生長尤其是同質外延生長時，可提高第一半導體層的品質，從而提高整個發光二極體10的品質。
本發明第二實施例提供一種發光二極體的製備方法，主要包括以下步驟：
步驟S21，提供一基底，所述基底具有一第一外延生長面;
步驟S22，在所述第一外延生長面設置一奈米碳管層；
步驟S23，在所述基底的第一外延生長面垂直生長一GaN低溫緩衝層，所述GaN低溫緩衝層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性緩衝層；
步驟S24，去除所述奈米碳管層，得到表面具有奈米微結構的外延襯底；
步驟S25，將所述外延襯底具有奈米微結構的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面依次生長一N型GaN層、一InGaN/GaN多量子阱層及一P型GaN層，所述N型GaN層與所述外延襯底接觸的表面為與所述外延襯底具有奈米微結構的表面相嚙合；
步驟S26，將所述N型GaN層與一第一電極電連接，及將所述P型GaN層與一第二電極電連接。
本實施例提供的發光二極體的製備方法與第一實施例基本相同，其不同在於，步驟S23與步驟S13不同，在步驟S23中，在所述基底的第一外延生長面垂直生長一GaN低溫緩衝層。
步驟S23中，所述緩衝層的生長方法與第一實施例中所述本質半導體層的生長方法基本相同。所述緩衝層的材料可根據所需生長的第一半導體層的材料進行選擇，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。本實施例中，所述緩衝層為低溫GaN。所述緩衝層用於減少第一半導體層生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層的位元錯密度。當緩衝層的材料與基的材料不同時，所述生長方法稱為異質外延生長。當該緩衝層的材料可以與基底的材料相同時，所述生長方法稱為同質外延生長。
本實施例中，所述基底為一藍寶石（Al2 O3 ）基片。所述奈米碳管層為一單層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管的軸向沿同一方向擇優取向延伸，延伸方向相同的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。在垂直於延伸方向的相鄰的奈米碳管之間部份間隔設置存在微孔或間隙，從而構成空隙。採用MOCVD工藝進行外延生長緩衝層。其中，採用高純氨氣(NH3 )作為氮的源氣，採用氫氣(H2 )作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源。所述緩衝層的生長具體包括以下步驟：
首先，將藍寶石基底置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2 、N2 或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
其次，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵，並通入氨氣，低溫生長GaN層，所述低溫GaN層作為繼續生長第一半導體層的緩衝層。由於GaN第一半導體層與藍寶石基底之間具有不同的晶格常數，因此所述緩衝層用於減少第一半導體層生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層的位元錯密度。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限製本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10．．．發光二極體
100．．．基底
101．．．第一外延生長面
110．．．奈米碳管層
105．．．外延襯底
112．．．空隙
113．．．奈米碳管片段
115．．．奈米碳管
120．．．第一半導體層
103．．．凹槽
104．．．本質半導體層
130．．．活性層
140．．．第二半導體層
150．．．第一電極
160．．．第二電極
1042，1262．．．外延晶粒
1264．．．外延薄膜
圖1是本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法流程圖。
圖2為本發明第一實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。
圖4為本發明採用的多層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖6為本發明採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為圖1所示發光二極體的第一半導體層的生長工藝流程圖。
10．．．發光二極體
100．．．基底
101．．．第一外延生長面
110．．．奈米碳管層
105．．．外延襯底
112．．．空隙
120．．．第一半導體層
103．．．凹槽
104．．．本質半導體層
130．．．活性層
140．．．第二半導體層
150．．．第一電極
160．．．第二電極

Claims (16)

  1. 一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一具有第一外延生長面的基底；
    在所述基底的第一外延生長面設置一奈米碳管層；
    在基底的第一外延生長面垂直生長本質半導體層，所述本質半導體層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性的外延層；
    去除所述奈米碳管層，得到表面具有奈米微結構的外延襯底；將所述外延襯底具有奈米微結構的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層與所述外延襯底接觸的表面與所述外延襯底具有奈米微結構的表面相嚙合；
    形成一第一電極與第一半導體層電連接，同時形成一第二電極與第二半導體層電連接。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，所述奈米碳管層為由複數奈米碳管形成一連續的自支撐結構，所述奈米碳管層直接鋪設在所述基底的表面與所述基底接觸設置。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，所述奈米碳管層中的奈米碳管沿平行於第一外延生長面的方向延伸。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，所述奈米碳管層具有複數空隙，在生長本質半導體層的步驟中，所述本質半導體層從所述空隙處外延生長。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，在生長本質半導體層的步驟中，所述第一外延生長面從奈米碳管層的空隙中暴露出來，所述本質半導體層從所述第一外延生長面暴露的部份生長。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，在第一外延生長面設置一奈米碳管層時，將奈米碳管膜或奈米碳管線直接鋪設在所述基底的第一外延生長面作為奈米碳管層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，在生長本質半導體層的步驟中，所述本質半導體層生長時，沿著基本垂直於所述基底的第一外延生長面方向成核並外延生長形成複數外延晶粒。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，在第一外延生長面設置一奈米碳管層時，所述奈米碳管層設置在第一外延生長面後進一步包括採用有機溶劑處理所述奈米碳管層，使奈米碳管層緊密地貼附於所述第一外延生長面的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，在生長本質半導體層的步驟中，所述本質半導體層在所述奈米碳管層周圍形成複數凹槽，所述凹槽將所述奈米碳管層中的奈米碳管半包圍。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，在生長本質半導體層之前進一步包括一步驟，在所述基底表面生長一緩衝層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，所述緩衝層的厚度小於所述奈米碳管層的厚度，其中所述緩衝層的厚度為20奈米，所述奈米碳管層的厚度為100奈米。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，去除所述奈米碳管層的方法為離子體蝕刻法、超聲法、雷射器照射法或加熱爐加熱法。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，所述奈米碳管層通過雷射器照射法去除，所述雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，在奈米碳管層表面光斑的直徑為3毫米。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，去除所述奈米碳管層後在所述外延襯底的表面形成複數凹槽，所述複數凹槽相互平行或相互交叉。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的發光二極體的製備方法，其改良在於，通過外延生長方法在所述外延襯底的外延生長面生長所述第一半導體層，包括以下階段：
    第一階段，外延晶粒在所述外延襯底具有奈米微結構的表面垂直生長，外延晶粒逐漸將複數凹槽填滿，並逐漸達到凹槽之間所述外延晶粒所生長的高度；
    第二階段，所述外延晶粒沿著平行於所述外延襯底表面的方向橫向生長，並逐漸相互連接形成一連續的外延薄膜；
    第三階段，所述外延薄膜沿著基本垂直於所述外延襯底表面的方向外延生長形成所述第一半導體層。
  16. 一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，且該基底具有一第一外延生長面；
    在所述基底的第一外延生長面設置一奈米碳管層；
    在所述基底的第一外延生長面垂直生長一GaN低溫緩衝層，所述GaN低溫緩衝層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性緩衝層；
    去除所述奈米碳管層，得到表面具有奈米微結構的外延襯底；
    將所述外延襯底具有奈米微結構的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面生長一N型GaN層，所述N型GaN層與所述外延襯底接觸的表面與所述外延襯底具有奈米微結構的表面相嚙合；
    在所述N型GaN層表面生長一InGaN/GaN多量子阱層；
    在所述InGaN/GaN多量子阱層表面生長一P型GaN層；
    將所述N型GaN層及所述P型GaN層分別與一電極電連接。
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