TW201536668A - 外延結構的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種外延結構的製備方法,包括以下步驟:提供一自支撐的奈米碳管膜,該奈米碳管膜包括複數奈米碳管有序排列且通過凡得瓦力相互連接;將所述奈米碳管膜懸空設置並進行表面處理,在所述複數奈米碳管的表面引入缺陷;採用原子層沈積法在所述表面處理後的奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層;將奈米碳管膜進行退火處理,去除所述奈米碳管膜,形成複數奈米管,且所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的奈米管膜;將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;在所述基底的外延生長面生長一外延層。
Description
本發明涉及一種外延結構及其製備方法,尤其,涉及一種採用掩模製備外延結構的方法及採用該方法製備的外延結構。
外延結構,尤其外延結構為製作半導體器件的主要材料之一。例如,近年來,製備發光二極體(LED)的氮化鎵外延片成為研究的熱點。
所述氮化鎵(GaN)外延片是指在一定條件下,將氮化鎵材料分子,有規則排列,定向生長在藍寶石基底上。然,高品質氮化鎵外延片的製備一直是研究的難點。由於氮化鎵和藍寶石基底的晶格常數及熱膨脹係數的不同,從而導致氮化鎵外延層存在較多位錯缺陷。而且,氮化鎵外延層和藍寶石基底之間存在較大應力,應力越大會導致氮化鎵外延層破裂。這種外延結構普遍存在晶格失配現象,且易形成位錯等缺陷。
先前技術提供一種改善上述不足的方法,其採用非平整的藍寶石基底外延生長氮化鎵。例如,先前技術先在藍寶石基底表面沈積一二氧化矽層,再採用光刻等微電子工藝蝕刻該二氧化矽層從而在藍寶石基底表面形成圖案化掩模。然,該方法不但工藝複雜,而且會對藍寶石基底外延生長面造成污染,從而影響外延結構的品質。
綜上所述,提供一種既工藝簡單又不會對藍寶石基底外延生長面造成污染的外延結構的製備方法實為必要。
一種外延結構的製備方法,包括以下步驟:提供一自支撐的奈米碳管膜,該奈米碳管膜包括複數奈米碳管有序排列且通過凡得瓦力相互連接;將所述奈米碳管膜懸空設置並進行表面處理,在所述複數奈米碳管的表面引入缺陷;採用原子層沈積法在所述表面處理後的奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層;將生長有奈米材料層的奈米碳管膜進行退火處理,去除所述奈米碳管膜,形成複數奈米管,且所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的奈米管膜;將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;及在所述基底的外延生長面生長一外延層。
一種外延結構的製備方法,其包括以下步驟:提供一自支撐的奈米碳管膜,該奈米碳管膜包括複數奈米碳管有序排列且通過凡得瓦力相互連接;在所述奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層;將生長有奈米材料層的奈米碳管膜進行退火處理,去除所述奈米碳管膜,形成複數奈米管,且所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的奈米管膜;將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;及在所述基底的外延生長面生長一外延層。
一種外延結構的製備方法,其包括以下步驟:提供一奈米管膜,該奈米管膜包括複數奈米管,所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的膜結構,且至少部份相鄰的兩個奈米管的連接處通過離子鍵結合;將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;及在所述基底的外延生長面生長一外延層。
與先前技術的光刻等微電子工藝相比,本發明提供的外延結構的製備方法,通過設置奈米管膜掩模進行外延生長的方法工藝簡單、不易在基底的外延生長面引入污染。
圖1為本發明第一實施例提供的外延結構的製備方法的工藝流程圖。
圖2為本發明第一實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。
圖4為本發明第一實施例的奈米碳管膜的結構示意圖。
圖5為圖4中的局部放大結構示意圖。
圖6為本發明第一實施例的兩層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例拉伸奈米碳管膜的方法示意圖。
圖8為本發明第一實施例中拉伸後的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖9為本發明第一實施例的製備方法中,對奈米碳管膜進行氧電漿處理前,直接在其表面用原子層沈積法形成奈米氧化鋁(Al2
O3
)層的掃描電鏡照片。
圖10為本發明第一實施例的製備方法中,對奈米碳管膜進行氧電漿處理後,在該奈米碳管膜表面用原子層沈積法形成奈米氧化鋁層的掃描電鏡照片。
圖11為本發明第一實施例的製備方法中,對奈米碳管膜進行積碳處理後的透射電鏡照片。
圖12為本發明第一實施例的製備方法中,對奈米碳管膜進行表面積碳處理前,直接在其表面用原子層沈積法形成奈米氧化鋁層的掃描電鏡照片。
圖13為本發明第一實施例的製備方法中,對奈米碳管膜進行表面積碳處理後,在其表面用原子層沈積法形成奈米氧化鋁層的掃描電鏡照片。
圖14為本發明第一實施例製備的單層氧化鋁奈米管膜的掃描電鏡照片。
圖15為本發明第一實施例製備的雙層交叉氧化鋁奈米管膜的掃描電鏡照片。
圖16為本發明第一實施例製備的氧化鋁奈米管膜的實物照片。
圖17為本發明第一實施例製備的單層奈米管膜的結構示意圖。
圖18為本發明第一實施例製備的雙層交叉奈米管膜的結構示意圖。
圖19為本發明第一實施例中的外延層生長過程示意圖。
圖20為本發明第一實施例製備的外延結構的結構示意圖。
圖21為本發明第二實施例提供的外延結構的製備方法的工藝流程圖。
圖22為本發明第二實施例製備的外延結構的結構示意圖。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的外延結構及其製備方法。為了便於理解本發明的技術方案,本發明首先介紹一種採用掩模製備外延結構的方法,然後再介紹採用該方法製備的外延結構。
請參閱圖1,本發明第一實施例提供一種外延結構10的製備方法,其具體包括以下步驟:
S10:提供一具有自支撐特性的奈米碳管膜100,該奈米碳管膜100包括複數奈米碳管104有序排列且通過凡得瓦力相互連接,且該奈米碳管膜100具有複數沿奈米碳管104長度方向延伸的縫隙105;
S11:對所述奈米碳管膜100懸空設置並進行表面處理,在所述複數奈米碳管104的表面引入缺陷;
S12:採用原子層沈積法(ALD)在所述奈米碳管膜100的複數奈米碳管104的表面生長一層奈米材料層110;
S13:將生長有奈米材料層110的奈米碳管膜100進行退火處理,去除所述奈米碳管膜100,形成複數奈米管112,且所述複數奈米管112有序排列且相互連接形成一具有自支撐特性的奈米管膜114;
S14:將該奈米管膜114設置於一基底120的外延生長面122;及
S15:在所述基底120的外延生長面122生長一外延層130。
所述步驟S10中,所述奈米碳管膜100為一從奈米碳管陣列抽取的奈米碳管拉膜。請進一步參閱圖2至圖5,所述奈米碳管膜100是由若干奈米碳管104,106組成的自支撐結構。即,該奈米碳管膜100為由若干奈米碳管104,106緊密結合組成的純結構。所述自支撐指該奈米碳管膜100不需要大面積的載體支撐,而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態,即將該奈米碳管膜100置於(或固定於)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時,位於兩個支撐體之間的奈米碳管膜100能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐特性主要通過奈米碳管膜100中存在通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管104及隨機分散的奈米碳管106而實現。上述“首尾相連”指的是奈米碳管104的軸向或者奈米碳管104的長度方向是首尾相連定向排列的。該若干奈米碳管104,106包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5 奈米至50奈米,所述雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米至50奈米,所述多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米至50奈米。
所述若干奈米碳管104,106為沿同一方向擇優取向排列。所述擇優取向是指在奈米碳管膜100中大多數奈米碳管104的整體延伸方向基本朝同一方向。而且,所述大多數奈米碳管104的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜100的表面。具體地,所述奈米碳管膜100中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管104中每一奈米碳管104與在延伸方向上相鄰的奈米碳管104通過凡得瓦力首尾相連。當然,所述奈米碳管膜100中存在少數隨機排列的奈米碳管106,這些奈米碳管106不會對奈米碳管膜100中大多數奈米碳管104的整體取向排列構成明顯影響。具體而言,所述奈米碳管膜100中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管104,並非絕對的直線狀,可適當的彎曲;或者並非完全按照延伸方向上排列,可適當的偏離延伸方向。因此,不能排除奈米碳管膜100的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管104中並列的奈米碳管104之間可能存在部份接觸。
請參閱圖3,具體地,所述奈米碳管膜100包括複數連續且定向排列的奈米碳管片段108。該複數奈米碳管片段108通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段108包括複數相互平行的奈米碳管104,該複數相互平行的奈米碳管104通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段108具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜的厚度為0.5奈米~100微米,如:10奈米、50奈米、200奈米、500奈米、1微米、10微米或50微米。
請參閱圖4和圖5,具體地,該奈米碳管膜100中的大多數奈米碳管104沿著同一方向延伸排列從而形成複數基本平行設置的奈米碳管線102,且該奈米碳管膜100中的少數奈米碳管106則隨機分散在該奈米碳管膜100表面,並與該複數奈米碳管線102搭接設置。本實施例中,所述大多數奈米碳管104的延伸方向定義為D1,在該奈米碳管膜100平面內與該D1方向垂直的方向定義為D2。每個奈米碳管線102中的在D1方向相鄰的奈米碳管104首尾相連且通過凡得瓦力連接,而在D2方向則平行排列且通過凡得瓦力連接形成一如圖3所示的奈米碳管片段108。所述相鄰的奈米碳管線102之間或者相鄰的奈米碳管104之間定義該複數縫隙105。
所述奈米碳管膜100可沿D2方向拉伸。由於少數隨機分散的奈米碳管106的存在,所述奈米碳管膜100在維持膜的結構的前提下可在D2方向上拉伸。在拉伸過程中,大多數平行的奈米碳管104之間的距離可變化,即其隨著奈米碳管膜100在D2方向上形變率的增加而變大。所述大多數平行的奈米碳管104之間的距離(即沿D2方向的距離)大於0微米且小於等於50微米。所述大多數平行的奈米碳管104和少數隨機分散的奈米碳管106的數量或品質比大於等於2:1且小於等於6:1。可理解,在一定含量範圍內,所述少數隨機分散的奈米碳管106的含量越多,所述奈米碳管膜100在D2方向上的形變率越大。所述奈米碳管膜100在D2方向上的形變率可達300%。本實施例中,所述大多數平行的奈米碳管104和少數隨機分散的奈米碳管106的數量比為4:1。
所述奈米碳管膜100是從一奈米碳管陣列中拉取獲得。具體地,所述奈米碳管膜100的製備方法包括以下步驟:
首先,提供一奈米碳管陣列形成於一生長基底。
該奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法,其具體步驟包括:(a)提供一平整生長基底,該生長基底可選用P型或N型矽生長基底,或選用形成有氧化層的矽生長基底,本發明實施例優選為採用4英寸的矽生長基底;(b)在生長基底表面均勻形成一催化劑層,該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一;(c)將上述形成有催化劑層的生長基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘;(d)將處理過的生長基底置於反應爐中,在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃,然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘,生長得到奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列為複數彼此平行且垂直於生長基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件,該定向排列的奈米碳管陣列中基本不含有雜質,如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。
其次,採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得至少一奈米碳管膜,其具體包括以下步驟:(a)從所述奈米碳管陣列中選定一個或具有一定寬度的複數奈米碳管,優選為採用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸奈米碳管陣列以選定一個或具有一定寬度的複數奈米碳管;(b)以一定速度拉伸該選定的奈米碳管,從而形成首尾相連的複數奈米碳管片段,進而形成一連續的奈米碳管膜。該拉取方向與該奈米碳管陣列的生長方向之間具有一大於零度的夾角。本實施例中,該拉取方向沿基本垂直於奈米碳管陣列的生長方向。
在上述拉伸過程中,該複數奈米碳管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長基底的同時,由於凡得瓦力作用,該選定的複數奈米碳管片段分別與其他奈米碳管片段首尾相連地連續地被拉出,從而形成一連續、均勻且具有一定寬度的奈米碳管膜100。該奈米碳管膜100的寬度與奈米碳管陣列的尺寸有關,該奈米碳管膜100的長度不限,可根據實際需求制得。當該奈米碳管陣列的面積為4英寸時,該奈米碳管膜100的寬度為0.5奈米~10厘米,該奈米碳管膜100的厚度為0.5奈米~10微米。
進一步,本實施例還可將複數奈米碳管膜100共面設置或層疊設置,且相鄰兩個奈米碳管膜100中的奈米碳管104的延伸方向相同或不同。所述複數奈米碳管膜100之間通過凡得瓦力緊密結合。請參閱圖6,本實施例中,採用兩個奈米碳管膜100層疊設置,且兩個奈米碳管膜100中的奈米碳管104的延伸方向相互垂直。
可理解,為了獲得更大開口116的奈米管膜114,步驟S10中可進一步沿D2方向拉伸該奈米碳管膜100。通過拉伸可使奈米碳管膜100中平行的奈米碳管104或奈米碳管線102之間的距離增大,從而形成具有更大尺寸的縫隙105,製備更大開口116的奈米管膜114。請參閱圖7,所述拉伸該奈米碳管膜100的方法可包括以下步驟:將該奈米碳管膜100平行於D2方向的兩邊分別固定在兩個平行設置且沿D2方向延伸的彈性支撐體200上,並使該奈米碳管膜100位於兩個彈性支撐體200之間的部份懸空設置;及沿著D2方向拉伸該兩個彈性支撐體200。請參閱圖8,為本發明實施例中拉伸後的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。所述彈性支撐體200可為彈性橡膠、彈簧或橡皮筋。優選地,所述彈性支撐體200的拉伸速度小於10厘米每秒。可理解,通過上述拉伸的步驟,可增大該奈米碳管膜100的面積,提高該奈米碳管膜100的使用效率。
可理解,為了獲得更大開口116的奈米管膜114,步驟S10中也可進一步使用有機溶劑處理所述奈米碳管膜100,從而形成具有更大尺寸的縫隙105。該有機溶劑為常溫下易揮發的有機溶劑,可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合,本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該有機溶劑應與該奈米碳管具有較好的潤濕性。使用有機溶劑處理上述奈米碳管膜100的步驟具體為:通過試管將有機溶劑滴落在形成在所述框架上的奈米碳管膜100表面從而浸潤整個奈米碳管膜100,或者,也可將上述奈米碳管膜100浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。所述的奈米碳管膜100經有機溶劑浸潤處理後,奈米碳管膜100中的並排且相鄰的奈米碳管104會聚攏,從而在該奈米碳管膜100中收縮形成複數間隔分佈的奈米碳管帶,該奈米碳管帶由複數通過凡得瓦力首尾相連定向排列的奈米碳管組成。有機溶劑處理後的奈米碳管膜100中,基本沿相同方向排列的奈米碳管帶之間具有一間隙。當採用兩個奈米碳管膜100層疊設置,由於相鄰兩層奈米碳管膜100中的奈米碳管的排列方向之間具有一交叉角度α,且0<α≦90°,從而有機溶劑處理後相鄰兩層奈米碳管膜100中的奈米碳管帶相互交叉在所述奈米碳管膜100中形成複數尺寸較大的微孔。有機溶劑處理後,奈米碳管膜100的黏性降低。該奈米碳管膜100的微孔的尺寸為2微米~100微米,優選為2微米~10微米。本實施例中,該交叉角度α=90°,故該奈米碳管膜100中的奈米碳管帶基本相互垂直交叉,形成大量的矩形微孔。
所述有機溶劑處理包括使用有機溶劑霧化處理懸空設置的奈米碳管膜100。該步驟主要是使用霧化的有機溶劑浸潤處理懸空的奈米碳管膜100。其中,該霧化的有機溶劑可是事先準備,也可是即時製備的。當該霧化的有機溶劑是即時製備時,該步驟可包括:提供一揮發性有機溶劑;將所述有機溶劑霧化形成所述複數分散的有機溶劑霧滴,該複數有機溶劑霧滴噴灑在所述懸空設置的奈米碳管膜100的表面並逐漸滲透進該奈米碳管膜100中的奈米碳管上,使得該懸空的奈米碳管膜100被該複數有機溶劑霧滴浸潤至少一次。所述有機溶劑霧滴為懸浮於周圍介質中的細小的有機溶劑液滴。其中,可採用超聲波霧化、高壓霧化等方式使所述有機溶劑霧化成有機溶劑霧滴,使得霧化後的有機溶劑的粒徑大於等於10微米,且小於等於100微米。
具體地,提供所述有機溶劑;將所述有機溶劑霧化成細小的有機溶劑霧滴,該有機溶劑霧滴的粒徑大於等於10微米,且小於等於100微米,如20微米,50微米;然後將該有機溶劑霧滴噴灑在所述奈米碳管膜100的表面,進入該奈米碳管膜100中,使得有機溶劑霧滴至少一次浸潤該奈米碳管膜100,進而使得該奈米碳管膜100收縮。其中,該有機溶劑霧滴的粒徑大於等於10微米,且小於等於100微米可保證該奈米碳管膜100與該有機溶劑霧滴之間具有合適的介面張力使該奈米碳管膜100收縮,且使得該奈米碳管膜100中的奈米碳管均勻分散。
由於有機溶劑具有較高的揮發性,易於揮發,所以,當所述有機溶劑霧滴噴灑在所述奈米碳管膜100上,並滲透進該奈米碳管膜100時,有機溶劑霧滴揮發,使奈米碳管膜100中原有的比較鬆散的奈米碳管束收緊,由於所述有機溶劑霧滴的粒徑大於等於10微米,且小於等於100微米,尺寸較小,每個有機溶劑霧滴浸潤的奈米碳管膜100中的奈米碳管束108的範圍有限,從而使得奈米碳管膜100中的奈米碳管束108收縮後的直徑小於等於10微米,同時肉眼幾乎觀察不到處理後的奈米碳管膜100中的奈米碳管束。因此,所述奈米碳管膜100由原來的呈黑色或灰黑色,經過有機溶劑液滴處理後,形成的處理後的奈米碳管膜100變得比較透明。所述有機溶劑具有較高的揮發性,易於揮發。該有機溶劑可為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸等可揮發性溶劑。在噴灑有機溶劑的有機溶劑霧滴的過程中,應確保有機溶劑霧滴噴出時的氣流的壓強比較小,不能吹破所述奈米碳管膜100。
所述步驟S11中,對奈米碳管膜100的表面引入缺陷的方法可為對該奈米碳管膜100的表面進行氧化,或在奈米碳管膜100表面進行積碳處理。優選地,上述引入缺陷的處理方法在奈米碳管膜100處於懸空狀態下進行。具體地,由於所述奈米碳管膜100為自支撐結構,可將該奈米碳管膜100的四周邊通過框架固定,從而使所述奈米碳管膜100整體處於懸空狀態。
對所述奈米碳管膜100的表面進行氧化,從而使得奈米碳管膜100表面的奈米碳管104,106的結構被破壞,形成大量懸掛鍵。當採用原子層沈積的方法形成奈米級奈米材料層時,奈米材料的原子可一層一層的堆積在奈米碳管104,106的表面,從而在奈米碳管膜100的表面形成緻密的奈米材料層110,強度較高,並且該奈米級奈米材料層的厚度可控性更高,可形成10奈米厚的奈米材料層110,從而獲得的無機絕緣奈米管112的管壁的厚度較小。本實施例中,可採用氧電漿處理所述奈米碳管膜100,從而在所述奈米碳管膜100的表面引入缺陷,氧電漿處理中氧氣的流量為50SCCm,氣壓為10Pa,處理時間為10s,功率為25W。請參照對比圖9和圖10,圖9中沒有經過氧電漿處理的奈米碳管膜的表面通過原子層沈積的方法獲得氧化鋁層為不連續的顆粒,而圖10中經過氧電漿處理的奈米碳管膜的表面通過原子層沈積的方法獲得氧化鋁層為連續的層狀結構。
對所述奈米碳管膜100進行積碳處理後,使得奈米碳管膜100的表面包覆一層碳顆粒。在奈米碳管膜100的表面積碳處理的方法可包括物理氣相沈積法、化學氣相沈積法、噴塗法等中的一種或多種。本實施例中,採用了物理氣相沈積法中的磁控濺射積碳工藝,在奈米碳管膜100的表面進行積碳處理,形成一個積碳層。磁控濺射積碳的參數為,電流150mA,氣壓0.1pa,Ar的流量為10sccm,時間為1.5min至7.5min。請參見圖11,通過磁控濺射積碳工藝,在奈米碳管膜100的奈米碳管表面形成了一個碳顆粒層。
上述碳顆粒層的存在,使得奈米碳管膜100的表面形成了缺陷,從而使得在採用原子層沈積的方法形成奈米級奈米材料層時,可由通過原子一層層堆疊形成奈米材料層,從而使得奈米級奈米材料層的強度高,緻密性好,還可使得該奈米級奈米材料層在較小的厚度條件下形成連續的層狀結構,從而獲得的無機絕緣奈米管112的管壁的厚度較小。通過上述方法,在奈米碳管膜100的表面形成的奈米材料層110的厚度可在10奈米~30奈米範圍內。如果不對奈米碳管膜100進行積碳處理,當採用原子層沈積的方法形成奈米材料層時,只有當奈米級奈米材料層的厚度大於30奈米時候,才可獲得連續的層狀結構;當奈米級奈米材料層的厚度小於30奈米的時候,奈米級奈米材料層將會變成不連續的點狀顆粒附著在奈米碳管膜100的表面,從而無法形成管狀結構。另外,獲得的奈米材料層110是有大顆粒的材料組成的,而不是有原子一層一層形成,從而使得獲得的奈米材料層110的緻密性差,存在著力學性能差的缺點。請參見圖12和圖13,可清楚的看出,圖12中沒有經過積碳處理的奈米碳管膜的表面通過原子層沈積的方法獲得氧化鋁層為不連續的顆粒,而圖13中經過積碳處理的奈米碳管膜的表面通過原子層沈積的方法獲得氧化鋁層為連續的層狀結構。
所述步驟S12中,可根據奈米管112的材料來選擇生長源。以金屬的氧化物為例,生長源為金屬有機化合物和水,載氣為氮氣。但本發明並不局限於該範圍,本領域技術人員可根據奈米管112的材料來選擇生長源。
所述奈米材料層110的厚度為10奈米至100奈米,優選為20奈米至50奈米。所述奈米材料層110包裹在所述奈米碳管膜100中的單個奈米碳管表面或一個奈米碳管束的表面。所述奈米材料層110在包覆的單個奈米碳管或奈米碳管束的表面形成一連續的層狀結構,從而使得該奈米碳管膜100去除之後,該奈米材料層可形成複數奈米管112,且該複數奈米管112相互結合形成一自支撐奈米管膜114。所述奈米管112可為單根奈米管或枝狀奈米管。所述奈米材料層110的材料可為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、矽氧化物、矽氮化物、及矽碳化物中的一種或幾種。可理解,所述奈米材料層110的材料不限上述材料,只要是可在奈米碳管膜100的奈米碳管表面形成連續的層狀結構,且氧化去除奈米碳管膜100之後可形成奈米管112的材料均可。進一步所述在所述奈米碳管膜100的複數奈米碳管104的表面生長一層奈米材料層110的方法也不限於原子層沈積法,只要能夠在奈米碳管膜100的奈米碳管表面形成連續的奈米材料層110的方法均在本發明保護的範圍之內,如物理氣相沈積(PVD)法、化學氣相沈積(CVD)法、電子束沈積法、磁控濺射法等。上述步驟S11為可選步驟,實際操作中可根據沈積奈米材料層110的方法進行選擇。
本實施例採用原子層沈積法在所述奈米碳管膜100表面包覆一氧化鋁奈米材料層,其中,生長源為三甲基鋁和水,載氣為氮氣。具體地,本實施中,步驟S12包括以下步驟:
S121,將所述奈米碳管膜100的四周固定在一金屬框上,使所述奈米碳管膜100懸空設置,然後放入一原子層沈積系統的真空腔室中;及
S122,通超載氣向原子層沈積系統的真空腔室中多次交替通入三甲基鋁和水,在所述奈米碳管膜100的表面來生長氧化鋁奈米材料層。
所述步驟S121中,該奈米碳管膜100的週邊固定在該金屬框上,使位於金屬框中間的部份懸空設置。可理解,由於奈米碳管膜100具有自支撐性,也可將該奈米碳管膜100直接設置於真空腔室內的支撐體上,從而使得該奈米碳管膜100部份懸空設置,以便於在奈米碳管膜100的表面生長氧化鋁奈米材料。可理解,當該彈性支撐體200為耐高溫材料,如金屬彈簧時,可將該彈性支撐體200和拉伸後的奈米碳管膜100直接放入原子層沈積系統的真空腔室中。
所述步驟S122中,所述載氣為氮氣。所述載氣的流量為5sccm。所述原子層沈積系統的本底真空為0.23Torr。在該步驟中,所述三甲基鋁和水交替通入真空腔室,交替通入一次三甲基鋁和水的過程成為一次循環。通入三甲基鋁後,真空腔室的真空升為0.26Torr,需要抽真空至本底真空0.23Torr後再通入水;通入水後,真空腔室的真空升為0.26Torr,需要抽真空至本底真空0.23Torr後再通入三甲基鋁。對於三甲基鋁和水,將真空腔室的真空由0.26Torr抽回本底真空0.23Torr的時間分別是25秒和50秒,因此,一個循環的時間為75秒。在上述條件下,氧化鋁的沈積速度0.14nm/cycle。因此,可通過控制循環的次數,來控制氧化鋁奈米材料層的厚度。所述氧化鋁奈米材料層包裹所述奈米碳管膜100中的單個奈米碳管或奈米碳管束。
所述步驟S13中,通過將生長有奈米材料層110的奈米碳管膜100放置在電爐中退火處理,以去除奈米碳管膜100。所述退火溫度在500攝氏度至1000攝氏度範圍內,且在有氧的環境下進行。本實施例中,通過在石英管中,進行550攝氏度的退火,將奈米碳管膜100去除,從而獲得一氧化鋁奈米管膜114。
請參見圖14及圖15,為本實施例獲得的氧化鋁奈米管膜的掃描電鏡照片。對比圖2可看出,本實施例方法獲得的單層氧化鋁奈米管膜與單個奈米碳管膜具有基本相同的結構。對比圖6可看出,本實施例方法獲得的交叉設置的氧化鋁奈米管膜與交叉設置的奈米碳管膜具有基本相同的結構。請參見圖16,上述方法獲得的氧化鋁奈米管膜具有自支撐性。
具體地,請參見圖17,為採用單層奈米碳管膜100為範本製備的單層奈米管膜114。所述奈米管膜114為包括複數有序排列的奈米管112的整體結構。有序排列指的是所述複數奈米管112的長度方向的排列是有規律的,是定向的,但是並不局限為一個方向或者兩個方向。本實施例中,所述複數奈米管112具有基本相同的延伸方向,朝著一個相同的方向排列。所述奈米管膜114中的複數奈米管112間隔設置或相互接觸。其中,所述複數奈米管112間隔設置的地方定義複數開口116,使所述奈米管膜114形成一圖形化淹模。該複數開口116從所述奈米管膜114的厚度方向貫穿所述奈米管膜114。當所述奈米管膜114覆蓋所述基底120的外延生長面122設置時,從而使所述基底120的外延生長面122對應該開口116的部份暴露以便於生長外延層130。所述開口116可為微孔或間隙。所述開口116的尺寸為5奈米~100微米。開口116的尺寸越小,有利於在生長外延層的過程中減少位錯缺陷的產生,以獲得高品質的外延層130。優選地,所述開口116的尺寸為5奈米~10微米。進一步地,所述奈米管膜114的佔空比為1:10~10:1,或1:2~2:1,或1:4~4:1。所謂“佔空比”指該奈米管膜114設置於基底120的外延生長面122後,該外延生長面122被奈米管膜114佔據的部份與通過開口116暴露的部份的面積比。所述複數奈米管112相互接觸的地方通過離子鍵結合,且內部連通。所述奈米管膜114中,至少部份奈米管112的長度與該奈米管膜114的長度或寬度相同。所述奈米管膜114中多數奈米管112為沿同一方向擇優取向排列,即大多數奈米管112的整體延伸方向基本朝同一方向,而且,所述大多數奈米管112的整體延伸方向基本平行於奈米管膜114的表面。少數隨機分佈的奈米管112與多數擇優取向排列的奈米管112相互搭接形成一體結構。所述奈米管112的管壁厚度為厚度為10奈米至100奈米,所述奈米管112的內徑為1奈米至100奈米。請參見圖18,為採用雙層交叉奈米碳管膜100為範本製備的雙層交叉的奈米管膜114。所述兩個奈米管膜114中的奈米管112的延伸方向基本垂直。所述兩個奈米管膜114之間由於離子鍵結合形成一整體結構。
所述步驟S14中,所述基底120提供了外延層130的外延生長面122。所述基底120的外延生長面122是分子平滑的表面,且去除了氧或碳等雜質。所述基底120可為單層或多層結構。當所述基底120為單層結構時,該基底120可為一單晶結構體,且具有一晶面作為外延層130的外延生長面122。所述單層結構的基底120的材料可為GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2
、LiAlO2
或Al2
O3
等。當所述基底120為多層結構時,其需要包括至少一層上述單晶結構體,且該單晶結構體具有一晶面作為外延層130的外延生長面122。所述基底120的材料可根據所要生長的外延層130來選擇,優選地,使所述基底120與外延層130具有相近的晶格常數及熱膨脹係數。所述基底120的厚度、大小和形狀不限,可根據實際需要選擇。所述基底120不限於上述列舉的材料,只要具有支持外延層130生長的外延生長面122的基底120均屬於本發明的保護範圍。當所述奈米管膜114設置於所述基底120的外延生長面122時,所述奈米管膜114中複數奈米管112的延伸方向基本平行於所述基底120的外延生長面122。所述奈米管膜114中複數奈米管112的延伸方向可沿著基底120的一晶向延伸或與基底120的一晶向成一定角度延伸。所述基底120的外延生長面122部份被奈米管膜114遮擋,部份通過該奈米管膜114的複數開口116暴露。優選地,所述奈米管膜114設置於所述基底120的整個外延生長面122。
所述步驟S15中,所述自支撐的奈米管膜114用作生長外延層130的掩模。所謂“掩模”是指該奈米管膜114用於遮擋所述基底120的部份外延生長面122,且暴露部份外延生長面122,從而使得外延層130僅從所述外延生長面122暴露的部份生長。可理解,相對於光刻等微電子工藝,通過設置奈米管膜114掩模進行外延生長的方法工藝簡單、不易在基底120的外延生長面122引入污染。
所述外延層130指通過外延法生長在基底120的外延生長面122的單晶結構體。根據外延層130與基底120材料是否相同,所述外延層130包括同質外延層和異質外延層。所述外延層130的生長的厚度可根據需要製備。具體地,所述外延層130的生長的厚度可為0.5奈米~1毫米。例如,所述外延層130的生長的厚度可為100奈米~500微米,或200奈米~200微米,或500奈米~100微米。所述外延層130可為一半導體外延層,且該半導體外延層的材料為GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述外延層130可為一金屬外延層,且該金屬外延層的材料為鋁、鉑、銅或銀。所述外延層130可為一合金外延層,且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co2
MnGa。
請參閱圖19,具體地,所述外延層130的生長過程具體包括以下步驟:
S151:沿著基本垂直於所述基底120的外延生長面122方向成核並外延生長形成複數外延晶粒132;
S152:所述複數外延晶粒132沿著基本平行於所述基底120的外延生長面122方向外延生長形成一連續的外延薄膜134;
S153:所述外延薄膜134沿著基本垂直於所述基底120的外延生長面122方向外延生長形成一外延層130。
所述步驟S151中,所述複數外延晶粒132在所述基底120的外延生長面122通過該奈米管膜114的開口116暴露的部份開始生長,且其生長方向基本垂直於所述基底120的外延生長面122,即該步驟中複數外延晶粒132進行縱向外延生長。
步驟S152中,通過控制生長條件使所述複數外延晶粒132沿著基本平行於所述基底120的外延生長面122的方向同質外延生長並連成一體將所述奈米管膜114覆蓋。即,該步驟中所述複數外延晶粒132進行側向外延生長直接合攏,並最終在奈米管112周圍形成複數孔洞將奈米管112包圍。所述孔洞的形狀與奈米管膜114中的奈米管112的排列方向有關。當奈米管膜114為多層交叉設置的奈米管112時,所述複數孔洞為交叉設置的溝槽網路。
步驟S153中,由於所述奈米管膜114的存在,使得外延晶粒132與基底120之間的晶格位錯在形成連續的外延薄膜134的過程中停止生長。因此,該步驟的外延層130相當於在沒有缺陷的外延薄膜134表面進行同質外延生長。所述外延層130具有較少的缺陷。
所述外延層130的生長方法可通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或多種實現。
具體地,本實施例中,所述基底120為一藍寶石(Al2
O3
)基片,所述奈米管膜114為一氧化鋁奈米管膜。本實施採用MOCVD工藝進行外延生長。其中,採用高純氨氣(NH3
)作為氮的源氣,採用氫氣(H2
)作載氣,採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa) 、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟。首先,將藍寶石基底120置入反應室,加熱到1100℃~1200℃,並通入H2
、N2
或其混合氣體作為載氣,高溫烘烤200秒~1000秒。其次,繼續同入載氣,並降溫到500℃~650℃,通入三甲基鎵或三乙基鎵及氨氣,生長GaN低溫緩衝層,其厚度10奈米~50奈米。然後,停止通入三甲基鎵或三乙基鎵,繼續通入氨氣和載氣,同時將溫度升高到1100℃~1200℃,並恒溫保持30秒~300秒,進行退火。最後,將基底120的溫度保持在1000℃~1100℃,繼續通入氨氣和載氣,同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵,在高溫下完成GaN的側向外延生長過程,並生長出高品質的GaN外延層。
可理解,本發明實施例還可進一步包括在外延層130遠離基底120的表面設置奈米管膜114生長新的外延層的步驟,及剝離去除基底120的步驟。
請參閱圖20,為本發明第一實施例製備獲得的一種外延結構10,其包括:一基底120,一奈米管膜114及一外延層130。所述基底120具有一外延生長面122。所述奈米管膜114設置於所述基底120的外延生長面122,該奈米管膜114具有複數開口116,所述基底120的外延生長面122對應所述奈米管膜114的開口116的部份暴露。所述外延層130設置於所述基底120的外延生長面122,並覆蓋所述奈米管膜114。所述奈米管膜114設置於所述外延層130與基底120之間。
所述外延層130將所述奈米管膜114覆蓋,並滲透所述奈米管膜114的複數開口116與所述基底120的外延生長面122接觸,即所述奈米管膜114的複數開口116中均滲透有所述外延層130。所述外延層130與基底120接觸的表面形成複數孔洞,所述奈米管膜114設置於該孔洞內。所述孔洞形成在外延層130與所述基底120接觸的表面,在所述外延層130的厚度方向該孔洞均為盲孔。
請參閱圖21,本發明第二實施例提供一種外延結構20的製備方法,其具體包括以下步驟:
S20:提供一具有自支撐特性的奈米碳管膜100,該奈米碳管膜100包括複數奈米碳管104有序排列且通過凡得瓦力相互連接;
S21:對所述奈米碳管膜100懸空設置並進行表面處理,在所述複數奈米碳管104的表面引入缺陷;
S22:採用原子層沈積法在所述奈米碳管膜100的複數奈米碳管104的表面生長一層奈米材料層110;
S23:將生長有奈米材料層110的奈米碳管膜100進行退火處理,去除所述奈米碳管膜100,形成複數奈米管112,且所述複數奈米管112有序排列且相互連接形成一具有自支撐特性的奈米管膜114;
S24:將該奈米管膜114懸空設置於一基底120的外延生長面122上方;及
S25:在所述基底120的外延生長面122生長一外延層130。
本發明第二實施例提供的外延結構20的製備方法與本發明第一實施例提供的外延結構10的製備方法基本相同,其區別在於,所述步驟S24中,所述奈米管膜114懸空設置於該基底120的外延生長面122,而所述步驟S25中,所述外延層130將該奈米管膜114包覆。所述奈米管膜114與該基底120的外延生長面122之間的距離為10奈米~500微米,優選為50奈米~100微米。
請參閱圖22,為本發明第二實施例製備獲得的一種外延結構10,其包括:一基底120,一奈米管膜114及一外延層130。本發明第二實施例提供的外延結構20與本發明第一實施例提供的外延結構10基本相同,其區別在於,所述奈米管膜114與該基底120的外延生長面122間隔設置,所述外延層130將該奈米管膜114包覆。
本發明的外延結構的製備具有以下有以效果:第一,採用奈米碳管膜作為範本製備奈米管膜,工藝簡單,成本低廉,有利於量產。第二,採用奈米管膜作為掩模生長外延層,工藝簡單、不易在基底的外延生長面引入污染。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10,20‧‧‧外延結構
100‧‧‧奈米碳管膜
102‧‧‧奈米碳管線
104,106‧‧‧奈米碳管
105‧‧‧縫隙
108‧‧‧奈米碳管片段
110‧‧‧奈米材料層
112‧‧‧奈米管
114‧‧‧奈米管膜
116‧‧‧開口
120‧‧‧基底
122‧‧‧外延生長面
130‧‧‧外延層
132‧‧‧外延晶粒
134‧‧‧外延薄膜
200‧‧‧彈性支撐體
無
10‧‧‧外延結構
100‧‧‧奈米碳管膜
104‧‧‧奈米碳管
105‧‧‧縫隙
110‧‧‧奈米材料層
112‧‧‧奈米管
114‧‧‧奈米管膜
116‧‧‧開口
120‧‧‧基底
122‧‧‧外延生長面
130‧‧‧外延層
Claims (21)
- 一種外延結構的製備方法,包括以下步驟:
提供一自支撐的奈米碳管膜,該奈米碳管膜包括複數奈米碳管有序排列且通過凡得瓦力相互連接;
將所述奈米碳管膜懸空設置並進行表面處理,在所述複數奈米碳管的表面引入缺陷;
採用原子層沈積法在所述表面處理後的奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層;
將生長有奈米材料層的奈米碳管膜進行退火處理,去除所述奈米碳管膜,形成複數奈米管,且所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的奈米管膜;
將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;及
在所述基底的外延生長面生長一外延層。 - 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述複數奈米碳管沿同一方向延伸,且在該延伸方向上相鄰的奈米碳管首尾相連,使得該奈米碳管膜具有複數沿奈米碳管長度方向延伸的縫隙。
- 如請求項第2項所述的外延結構的製備方法,其中,所述將所述奈米碳管膜懸空設置並進行表面處理的步驟之前,進一步包括一使用有機溶劑處理該奈米碳管膜,從使得該複數縫隙的尺寸變大的步驟。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述奈米碳管膜中大多數奈米碳管沿著同一方向延伸排列從而形成複數基本平行設置的奈米碳管線,且該奈米碳管膜中的少數奈米碳管分散在該奈米碳管膜表面,並與該複數奈米碳管線搭接設置。
- 如請求項第4項所述的外延結構的製備方法,其中,所述將所述奈米碳管膜懸空設置並進行表面處理的步驟之前,進一步包括一沿著垂直於該奈米碳管線的方向拉伸該奈米碳管膜的步驟。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述採用原子層沈積法在所述表面處理後的奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層的步驟之前,進一步包括一將複數奈米碳管膜層疊且交叉設置的步驟。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述在所述複數奈米碳管的表面引入缺陷的方法為對奈米碳管膜的表面進行氧化處理,使得該複數奈米碳管的表面結構被破壞,形成大量懸掛鍵。
- 如請求項第7項所述的外延結構的製備方法,其中,所述對奈米碳管膜的表面進行氧化處理的方法為通過氧電漿處理。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述在所述複數奈米碳管的表面引入缺陷的方法為在奈米碳管膜表面進行積碳處理,使得該複數奈米碳管的表面形成一個非晶碳層。
- 如請求項第9項所述的外延結構的製備方法,其中,所述在奈米碳管膜表面進行積碳處理的方法包括物理氣相沈積法、化學氣相沈積法、噴塗法等中的一種或多種。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述奈米材料層將所述複數奈米碳管完全包覆。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述奈米材料層的材料為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、矽氧化物、矽氮化物、或矽碳化物。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述奈米材料層的厚度為10奈米至100奈米。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述採用原子層沈積法在所述奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層的方法包括以下步驟:
將所述奈米碳管膜的四周固定在一金屬框上,使所述奈米碳管膜懸空設置,然後放入一原子層沈積系統的真空腔室中;及
通超載氣向該原子層沈積系統的真空腔室中多次交替通入金屬有機化合物和水,在所述奈米碳管膜的表面生長金屬氧化物奈米材料層。 - 如請求項第14項所述的外延結構的製備方法,其中,所述金屬有機化合物為三甲基鋁,所述金屬氧化物為氧化鋁。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述將生長有奈米材料層的奈米碳管膜進行退火處理的步驟在有氧的環境中進行,且該退火溫度在500攝氏度至1000攝氏度。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述在所述複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層的過程中,所述奈米碳管膜懸空設置。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述將生長有奈米材料層的奈米碳管膜進行退火處理的過程中,所述生長有奈米材料層的奈米碳管膜懸空設置。
- 如請求項第1項所述的外延結構的製備方法,其中,所述奈米管膜中的複數奈米管基本平行排列,且所述將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面的步驟中,所述複數奈米的延伸方向基本平行於所述基底的外延生長面。
- 一種外延結構的製備方法,其包括以下步驟:
提供一自支撐的奈米碳管膜,該奈米碳管膜包括複數奈米碳管有序排列且通過凡得瓦力相互連接;
在所述奈米碳管膜的複數奈米碳管的表面生長一層奈米材料層;
將生長有奈米材料層的奈米碳管膜進行退火處理,去除所述奈米碳管膜,形成複數奈米管,且所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的奈米管膜;
將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;及
在所述基底的外延生長面生長一外延層。 - 一種外延結構的製備方法,其包括以下步驟:
提供一奈米管膜,該奈米管膜包括複數奈米管,所述複數奈米管有序排列且相互連接形成一自支撐的膜結構,且至少部份相鄰的兩個奈米管的連接處通過離子鍵結合;
將該奈米管膜設置於一基底的外延生長面;及
在所述基底的外延生長面生長一外延層。
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