CN108341690B - 一种陶瓷/树脂复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷/树脂复合粉体及其制备方法和应用。该方法包括：配制树脂溶液：将酚醛树脂、固化剂和有机溶剂混合均匀后加热，配制成树脂溶液；配制复合浆料：向树脂溶液中加入球形陶瓷颗粒并混合均匀，配制成树脂和陶瓷颗粒的复合浆料；蒸发浓缩：将复合浆料蒸发浓缩，得到浓缩浆料；抽滤和分散：将浓缩浆料进行真空抽滤，将滤饼分散至水中；干燥：过滤，将滤出的固体物干燥，得到陶瓷/树脂复合粉体。本发明制得额的复合材料具有很好的分散性、流动性，其堆积致密度达到45％。该粉体的堆积体在180℃下加热3min，堆积体即可实现固结，抗压强度达到1MPa，能够满足切割、打磨的强度需求，适用于选择性激光烧结成型制备陶瓷产品。

Description

一种陶瓷/树脂复合粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷/树脂复合粉体及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印是一种快速成形的增材制造技术。它以数字模型文件为基础，将粉末状可粘合材料通过逐层打印的方式构造实物。有机材料和金属材料在3D打印中的应用日趋成熟，但陶瓷3D打印技术发展缓慢，这是因为陶瓷粉末一般不能直接用于3D打印，陶瓷打印材料稀缺是限制陶瓷3D打印发展的主要瓶颈。

选择性激光烧结是制备陶瓷产品的一项3D打印技术。由于陶瓷的熔点比较高，且在高功率激光直接照射下极易产生裂纹，所以采用陶瓷粉末进行选择性激光烧结3D打印时会在陶瓷粉末中加入低熔点的粘结剂。通过熔化低熔点的粘结剂，利用粘结剂形成粘性流动或熔化来实现陶瓷粉末之间的粘结，而后再通过脱脂、烧结等后处理工艺得到成型件。

发明人在研究中发现，陶瓷材料的形貌、致密度对3D打印产品的品质有很大关系。不规则形貌的颗粒在松装堆积时的致密度仅为30-35％，致使3D打印得到的陶瓷生坯密度低，烧后产品力学性能不足。另外，由于有机粘结剂具有较高粘性，陶瓷材料在制备过程中很难保证分散性和均匀性，导致陶瓷材料在3D打印应用中的流动性较差。

现有技术(申请公布号为CN105669208A、CN1392119A等)公开了陶瓷粉末和树脂共同制备3D打印用陶瓷复合材的制备方法。申请公布号CN105669208A公布的制备方法采用硅烷偶联剂对陶瓷粉末进行改性，将现有的陶瓷粉末制成表面改性的陶瓷粉末，并且采用乌洛托品作为酚醛树脂固化剂，硬脂酸作为润滑剂。陶瓷粉末的粒度不均匀，虽然经过表面改性处理，但其致密度仍不理想。而且表面改性处理所用的有机物质又会增加脱脂等工艺的难度。添加的硬脂酸虽然能够起到润滑作用，但它作为有机组分，无疑也增加了陶瓷生坯后处理工艺(例如脱脂)的难度，从而使生坯出现开裂、气孔、变形等缺陷的几率增加。申请公布号CN1392119A公布的制备方法采用润湿剂对陶瓷粉末进行表面处理，采用含有润滑剂和分散剂等配置成的树脂溶液作为包覆溶液。同样地，润湿剂、润滑剂和分散剂等有机组分的使用也会导致3D打印制得的陶瓷生坯在后续处理工艺中出现开裂、气孔、变形等问题。

从上述内容中可以看出，所用陶瓷粉体形貌不规则导致复合粉体堆积密度低以及现有工艺难以保证复合粉体的分散性和流动性，是目前选择性激光烧结制备陶瓷材料发展受限的主要技术难题。有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对选择性激光烧结3D打印用陶瓷材料存在的形貌不规则和流动性差的技术问题，本发明提供了一种陶瓷/树脂复合粉体及其制备方法和应用。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种陶瓷/树脂复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制树脂溶液：将酚醛树脂、固化剂和有机溶剂混合均匀后加热，配制成树脂溶液；

(2)配制复合浆料：向树脂溶液中加入球形陶瓷颗粒并混合均匀，配制成树脂和陶瓷颗粒的复合浆料；

(3)蒸发浓缩：将复合浆料蒸发浓缩，得到浓缩浆料；

(4)抽滤和分散：将浓缩浆料进行真空抽滤，将滤饼分散至水中；

(5)干燥：过滤，将滤出的固体物干燥，得到陶瓷/树脂复合粉体。

优选地：所述球形陶瓷颗粒选自氧化硅球形颗粒、氧化铝球形颗粒、氮化硅球形颗粒或氧化锆球形颗粒中的任一种；优选的是，所述球形陶瓷颗粒的粒径为5-100μm，致密度为98～99％，更优选的是；所述球形陶瓷颗粒选用粒径5-100μm，致密度98％的氧化硅球形颗粒。

优选地：所述酚醛树脂、所述固化剂和所述有机溶剂的质量比为(8-12):1:(8-12)；优选的是，所用的酚醛树脂的密度为1.6-1.8g/cm³，所述固化剂为六次甲基四氨；更优选的是，在步骤(1)中，在50-70℃下对酚醛树脂、固化剂和有机溶剂进行加热。

优选地：所述球形陶瓷颗粒的质量占所述复合浆料质量的40-60％，优选为45-55％。

优选地：将复合浆料在70-100℃下进行蒸发浓缩，优选的是，当复合浆料的体积减少至原体积的50-80％时停止蒸发浓缩，得到浓缩浆料；和/或

所述真空抽滤在0.1-0.3MPa真空度下进行1-3h。

优选地：所述分散按照如下方式进行：将抽滤后得到的滤饼加入15-35℃的水中，并进行搅拌，搅拌速率控制在180-500r/min。

优选地：所述干燥在45-70℃下进行。

一种陶瓷/树脂复合粉体，采用上述的制备方法制成。所述陶瓷/树脂复合粉体为树脂包覆球形陶瓷颗粒的复合粉体，松装堆积致密度为43～47％，包覆层厚度为0.8-3μm，180℃热处理后堆积体的固结强度为0.6-1.3MPa。

上述陶瓷/树脂复合粉体在选择性激光烧结或熔融沉积中的应用。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明所用的陶瓷粉体是球形、致密的陶瓷颗粒，这些颗粒堆积密度大，一般能够达到45％，在3D打印应用时能够获得更大的生坯密度，有利于提高陶瓷的力学性能；另外，所用颗粒的密度都达到>98％，致密颗粒在熔融粘结时不会因自身塌陷而使产品产生微观缺陷，产品结构的均匀性更好。

(2)本发明通过浓缩-抽滤-析出工艺在球形陶瓷颗粒表面包覆了一层均匀的酚醛树脂，获得的复合粉体具有良好的球形度。该制备工艺不仅能够实现陶瓷/树脂的均匀复合，同时能够保证复合颗粒分散性。

(3)用粒径5～100μm，致密度98～99％的球形陶瓷颗粒和酚醛树脂作为原料在上述工艺下制备复合粉体，发现得到的复合粉体具有很好的分散性、流动性，其堆积致密度达到45％。该粉体的堆积体在180℃下加热3min，堆积体即可实现固结，抗压强度达到1MPa，能够满足切割、打磨的强度需求，适用于选择性激光烧结成型制备陶瓷产品。

附图说明

图1是本发明制备陶瓷/树脂粉体的流程图；

图2是本发明所制备的陶瓷/树脂复合粉体的形貌照片；

图3是复合粉体的堆积块体180℃固化后的断面形貌照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种陶瓷/树脂复合粉体的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)配制包覆用的树脂溶液：将酚醛树脂、固化剂和有机溶剂按照一定的质量比混合均匀，并在一定的温度下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液，即为树脂溶液。对于三种组分之间的质量比，发明人在研究中发现，最佳的比例为(8-12):1:(8-12)，并且可以选用密度为1.6-1.8g/cm³的酚醛树脂(本发明所用酚醛树脂为黄色固体颗粒)，选用六次甲基四氨作为固化剂。其中的有机溶剂可以选用能够溶解酚醛树脂及其固化剂同时有具有较好挥发性的有机物质，如可以选用无水乙醇。在该步骤中，优选为在50-70℃(例如，可以具体为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)下对酚醛树脂、固化剂和有机溶剂进行加热，既能形成具有一定粘度的树脂溶液，又能避免有机溶剂的大量挥发。

(2)配制复合浆料：向树脂溶液中加入致密的球形陶瓷颗粒，可以通过在机械搅拌的方式使两者混合均匀，配制成树脂和陶瓷颗粒的复合浆料。所用的球形陶瓷颗粒选自氧化硅球形颗粒、氧化铝球形颗粒、氮化硅球形颗粒或氧化锆球形颗粒中的任一种，优选的是，所述球形陶瓷颗粒的粒径为5-100μm(例如，可以为这一范围内的所有数值或子范围，例如为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，所述子范围可以为5-8μm、15-25μm、25-35μm、45-65μm、55-75μm或95-100μm)，致密度为98～99％，更优选的是，所述球形陶瓷颗粒选用粒径5-100μm(例如，可以为这一范围内的所有数值或子范围，例如为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，所述子范围可以为5-8μm、15-25μm、25-35μm、45-65μm、55-75μm或95-100μm)，致密度98％的氧化硅球形颗粒。该步骤所用的陶瓷颗粒可以选用市售产品，例如可以选用购于皓锡纳米科技有限公司的球形陶瓷粉体(如球形石英粉体)。

通过调控树脂与陶瓷颗粒的配比可以控制陶瓷颗粒表面树脂的包覆量。发明人经过研究证明，当所述球形陶瓷颗粒的质量占所述复合浆料质量的40-60％时(例如，可以具体为40％、45％、50％、55％或60％)，优选为45-55％，所制得的复合粉体的表面包覆一层厚度适宜的树脂，而且在批量生产中具有很好的可行性。

(3)蒸发浓缩：将复合浆料在一定温度下蒸发浓缩，使部分有机溶剂挥发，树脂的浓度得以提高，得到浓缩浆料。蒸发浓缩可以在70-100℃下进行，优选的是，当复合浆料的体积减少至原体积的50-80％(例如，可以具体为50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％)时停止蒸发浓缩。

(4)抽滤和分散：将浓缩浆料进行真空抽滤，然后将滤饼分散至水中。所述分散按照可以如下方式进行：将抽滤后得到的滤饼加入15-35℃的水中，并进行搅拌，搅拌速率控制在180-500r/min(例如，可以具体为180r/min、185r/min、190r/min、195r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min)。

步骤(3)的蒸发浓缩使得球形陶瓷颗粒分散在高浓度酚醛树脂中，在抽滤过程中，球形颗粒堆积间隙的树脂将会去除，颗粒表面由于存在固液界面张力而吸附一层树脂膜层。在随后的分散过程中，树脂由于不溶于水而在颗粒表面析出，最终得到树脂包覆球形颗粒的复合粉体。

发明人发现，除了通过调控树脂与陶瓷颗粒的配比控制陶瓷颗粒表面树脂的包覆量外，还可以通过调控真空抽滤过程中的真空度来控制陶瓷颗粒表面树脂的包覆厚度。真空抽滤过程中的真空度和包覆厚度之间存在如下关联：通过降低抽滤过程的真空度，包覆层厚度逐渐减小。优选的是，所述真空抽滤在0.1-0.3MPa(例如，可以具体为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa或0.3MPa)真空度下进行，时间为1-3h。

(5)干燥：过滤，将滤出的固体物干燥，干燥可以在45-70℃下进行，得到陶瓷/树脂复合粉体。

利用上述制备方法可以制得树脂包覆致密的球形陶瓷颗粒的复合粉体。该复合粉体的松装堆积致密度为43～47％，包覆层厚度为0.8-3μm，180℃热处理后堆积体的固结强度为0.6-1.3MPa，具有很好的分散性、流动性，其堆积致密度达到45％。该复合粉体的堆积体在180℃下加热3min，堆积体即可实现固结，抗压强度达到1MPa，能够满足切割、打磨的强度需求，适用于选择性激光烧结成型制备陶瓷产品。

本发明还提供了一种陶瓷/树脂复合粉体，采用上述制备方法制成。所述陶瓷/树脂复合粉体为树脂包覆球形陶瓷颗粒的复合粉体，松装堆积致密度为43～47％，包覆层厚度为0.8-3μm，180℃热处理后堆积体的固结强度为0.6-1.3MPa。

上述陶瓷/树脂复合粉体可以应用到选择性激光烧结或熔融沉积中。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照8:1:10的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，在50℃下加热，使树脂和六次甲基四氨溶解获得浅黄色溶液，配制得到树脂溶液。然后，在树脂溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为90μm，并在机械搅拌下分散均匀，配制得到浓度为40wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至50％时结束加热。其次，将浓缩的热浆料在0.1MPa真空度下抽滤2h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在45℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体，其形貌见图2。从图2中可以看出，制得的陶瓷/树脂复合粉体具有良好的球形度，球形度可达到0.95以上。

复合粉体的包覆层厚度约0.8μm，松装堆积致密度为45.6％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.6MPa，其断面形貌见图3。

经验证，采用该复合粉体进行选择性激光烧结，制得的陶瓷生坯在脱脂等后处理工艺中没有出现开裂、气孔、变形等问题。

实施例2

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照10:1:10的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在50℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为80μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为40wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至50％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.1MPa真空度下抽滤2h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在45℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约1μm，松装堆积致密度为44.5％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.7Mpa。

实施例3

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照12:1:8的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在50℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为60μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为40wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至50％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.1MPa真空度下抽滤2h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在45℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约1.2μm，松装堆积致密度为45.3％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.9Mpa。

实施例4

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照12:1:8的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在60℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为50μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为50wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至50％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.1MPa真空度下抽滤2h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在45℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约1.4μm，松装堆积致密度为46.2％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为1Mpa。

实施例5

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照12:1:8的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在70℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为40μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为70wt％的浆料。随后，将浆料在80℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至50％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.1MPa真空度下抽滤2h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在60℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约1.6μm，松装堆积致密度为46％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为1.1Mpa。

实施例6

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照10:1:10的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在70℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为35μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为40wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至70％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.1MPa真空度下抽滤2h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在45℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约2.0μm，松装堆积致密度为45.6％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为1.2Mpa。

实施例7

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照10:1:10的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在70℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为30μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为40wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至70％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.3MPa真空度下抽滤1h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到15℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在45℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约2.5μm，松装堆积致密度为44.9％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为1.3Mpa。

实施例8

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照10:1:10的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在70℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的SiO₂颗粒，其粒径为25μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为40wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至70％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.3MPa真空度下抽滤1h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到30℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在70℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约1.9μm，松装堆积致密度为45.7％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.7Mpa。

实施例9

首先，将酚醛树脂、六次甲基四氨和无水乙醇按照10:1:10的质量比混合，所用酚醛树脂为黄色固体颗粒，密度在1.6-1.8g/cm³之间，并在70℃下加热，使树脂和固化剂溶解获得浅黄色溶液。然后，在包覆溶液中加入球形、致密度为98％的Al₂O₃颗粒，其粒径为20μm，并在机械搅拌下分散均匀，得到浓度为50wt％的浆料。随后，将浆料在70℃下蒸发浓缩，使乙醇介质中的树脂浓度提高，当浆料体积降低至70％时结束加热。其次，浓缩的热浆料在0.3MPa真空度下抽滤1h，将颗粒堆积间隙的树脂除去。再次，将得到的滤饼分散到30℃的去离子水中，并迅速进行搅拌分散。最后，将颗粒滤出后在70℃干燥，最终获得陶瓷/树脂复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约1.9μm，松装堆积致密度为44.9％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.8Mpa。

对比例1

制备方法同实施例8基本上相同，不同之处在于：未采用浓缩-抽滤-分散工艺，而是将浓缩的浆料直接烘干，具体包括如下步骤：

将浓缩的热浆料直接在60℃下烘干，将干燥物进行机械打散，获得复合粉体。复合粉体的包覆层厚度约0.1-3.5μm，松装堆积致密度为44.1％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.2Mpa。

对比例2

制备方法同实施例8基本上相同，不同之处在于：所用的陶瓷粉体为形貌不规则的SiO₂颗粒，球形度为0.5。复合粉体的包覆层厚度约0.3-3μm，松装堆积致密度为30.7％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.4Mpa。

对比例3

取1000克500目的被包覆氧化铝(Al₂O₃)粉，首先用稀碳酸钠溶液清洗表面油脂，再用稀盐酸清洗表面氧化物，然后用清水洗涤、真空干燥，最后用润湿剂吐温20 1克进行表面处理；将润滑剂石蜡1克、分散剂BYK-W972 0.01克、EVA 4克、聚丙烯酸脂50克、聚苯乙烯6克放入四氯化碳中加热溶解成包覆溶液；将包覆溶液和表面处理后的粉末，在双锥回转真空干燥机中混合、干燥，并回收溶剂；将包覆的氧化铝粉末在球磨机中进行研磨、过筛，得到300目的粉末；在加工好的粉末中添加纳米二氧化硅粉末10克，改善其流动性，最终制得粒度为300目的覆膜氧化铝粉末。复合粉体的包覆层厚度约0.6-4.5μm，松装堆积致密度为32.4％，颗粒堆积体180℃热处理后的固结强度为0.33Mpa。

对比例4

制备表面改性的碳化硅陶瓷粉末：取1000g碳化硅陶瓷粉末，分别经稀盐酸、稀氢氧化钠和水清洗后，放入真空干燥箱进行干燥。然后将30g无水乙醇和10g乙烯基硅烷的混合液与前述碳化硅陶瓷粉末混合均匀，同时使用搅拌装置充分搅拌混合物进行表面改性处理。反应完成后将混合物真空干燥、分筛获得粒径为10微米的表面改性的碳化硅陶瓷粉末。

制备酚醛树脂覆膜碳化硅陶瓷聚集体：将表面改性的碳化硅陶瓷粉末、酚醛树脂加入到盛有乙醇的密闭容器中，通入氩气保护。以0.5-1℃/min的速度使密闭容器内的温度从室温升至65-75℃，升温的过程中加入乌洛托品和硬脂酸，并用搅拌装置搅拌，使其完全溶解。各物质的加入量如前所述。升温完成后在氩气氛围下保温1-2h，随后自然冷却至室温，得到酚醛树脂覆膜碳化硅陶瓷聚集体。挥发的溶剂重新回收利用。

粉碎过筛：将制备好的酚醛树脂覆膜碳化硅陶瓷聚集体从密闭容器中取出，放入真空干燥箱中进行干燥，接着将其球磨粉碎、筛分，得到粒径为10微米的酚醛树脂覆膜碳化硅陶瓷粉末。

记录上述各个实施例和对比例制得的复合粉体的包覆层厚度和堆积体热固强度，其结果见表1。

从表1的结果可以看出，本发明使用的球形致密颗粒及相应的制备工艺，在制备陶瓷/树脂复合粉体上具有明显的优势，复合粉体的包覆层厚度均匀，热固后的强度也明显更高。

对比文件1、对比文件3和对比文件4未采用浓缩-抽滤-分散工艺，而是将浆料直接烘干，这给复合粉体的分散带来了极大的难度，同时包覆层厚度不均匀，热固后的强度也低。对比文件2所用的陶瓷粉体为常规不规则颗粒，其表面活性分布不均，因此对树脂膜层的吸附厚度不均匀，导致包覆层厚度不均匀，由于不规则颗粒的松装堆积密度小，其热固强度也低，仅为0.4MPa。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.一种陶瓷/树脂复合粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配制树脂溶液：将酚醛树脂、固化剂和有机溶剂混合均匀后加热，配制成树脂溶液；

(2)配制复合浆料：向树脂溶液中加入球形陶瓷颗粒并混合均匀，配制成树脂和陶瓷颗粒的复合浆料；

(3)蒸发浓缩：将复合浆料蒸发浓缩，得到浓缩浆料；

(4)抽滤和分散：将浓缩浆料进行真空抽滤，将滤饼分散至水中；

(5)干燥：过滤，将滤出的固体物干燥，得到陶瓷/树脂复合粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球形陶瓷颗粒选自氧化硅球形颗粒、氧化铝球形颗粒、氮化硅球形颗粒或氧化锆球形颗粒中的任一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述球形陶瓷颗粒的粒径为5-100μm，致密度为98～99％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述球形陶瓷颗粒选用粒径5-100μm，致密度98％的氧化硅球形颗粒。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂、所述固化剂和所述有机溶剂的质量比为(8-12):1:(8-12)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所用的酚醛树脂的密度为1.6-1.8g/cm³，所述固化剂为六次甲基四氨。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在50-70℃下对酚醛树脂、固化剂和有机溶剂进行加热。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述球形陶瓷颗粒的质量占所述复合浆料质量的40-60％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述球形陶瓷颗粒的质量占所述复合浆料质量的45-55％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：将复合浆料在70-100℃下进行蒸发浓缩。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：当复合浆料的体积减少至原体积的50-80％时停止蒸发浓缩，得到浓缩浆料；和/或

所述真空抽滤在0.1-0.3MPa真空度下进行1-3h。

12.根据权利要求1至11任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分散按照如下方式进行：将抽滤后得到的滤饼加入15-35℃的水中，并进行搅拌，搅拌速率控制在180-500r/min。

13.根据权利要求1至11任一项所述的制备方法，其特征在于：所述干燥在45-70℃下进行。

14.一种陶瓷/树脂复合粉体，其特征在于：采用权利要求1-13任一项所述的制备方法制成。

15.根据权利要求14所述的陶瓷/树脂复合粉体，其特征在于：所述陶瓷/树脂复合粉体为树脂包覆球形陶瓷颗粒的复合粉体，松装堆积致密度为43～47％，包覆层厚度为0.8-3μm，180℃热处理后堆积体的固结强度为0.6-1.3MPa。

16.权利要求14或15所述陶瓷/树脂复合粉体在选择性激光烧结或熔融沉积中的应用。

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