CN103145424B - 交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，属于激光烧结粉末材料的制备。步骤：将陶瓷粉体进行球磨细化处理，得到陶瓷粉末；将陶瓷粉末引入搅拌容器中且在喷洒硅烷偶联剂的无水乙醇溶液的状态下进行搅拌，得到混合物，再将混合物进行室温真空干燥，得到表面处理的陶瓷粉末；将按重量份数称取的陶瓷粉末、改性聚烯烃树脂、交联剂、抗氧剂和溶剂投入搅拌容器中搅拌，得到混合溶液，待混合溶液冷却至室温后进行减压蒸馏，得到聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物，在搅拌状态下将聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物真空干燥，而后进行球磨，在球磨后筛分，得到成品。优点：导热速度快，烧结功率低、成型速率快；成形性好，强度高；分散性好；成本低。

Description

交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法

技术领域

 本发明属于激光烧结粉末材料的制备技术领域，具体涉及一种交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，采用该方法制备的材料尤其适用于选择性激光烧结快速成型技术。

背景技术

选择性激光烧结（英文全称为：Selective Laser Sintering；英文缩写为：SLS）是把计算机中的三维CAD模型离散成二维截片轮廓，在计算机的控制下使用激光束熔化或烧结粉末材料，通过分层叠加的方式，直接成型为三维实体零件。它的创新之处在于将激光、热力学、数控技术、温度控制和材料科学相互融合。

目前，可用于SLS技术的材料包括：石蜡、高聚物粉料、金属粉及陶瓷粉末等。其中高分子和金属材料的SLS快速成型技术已经基本成熟，并且已实现产业化，单一的尼龙、聚苯乙烯及金属等材料激光烧结时在产品性能和成本上都存在一定的局限性，为此工业上不断尝试各种新型材料以及对现有材料进行物理改性，如发明专利申请公布号CN101319075A推荐有“用于选择性激光烧结的共聚物基粉粉末材料及其制备方法”，其粉末材料包括按重量份数称取的苯乙烯-丙烯腈共聚物100份、炭黑0.05-0.5份和流动剂0.1-2份。可见该专利申请方案通过选择乙烯丙烯腈共聚物来替代尼龙作为激光烧结粉末材料，该种材料为非晶态聚合物，玻璃化温度低，成型收缩小，具有较好的烧结性能和成型精度。又如发明专利申请公布号CN102372918A提供有“基于选择性激光烧结的尼龙/铝粉复合粉末材料”，该材料的组成是（按重量份数）：尼龙树脂50-80份、铝粉20-50份、流动助剂0.3-3份、光吸收剂0.1-1份和抗氧剂0.5-1份。可见该专利申请方案采用铝粉/尼龙复合粉末材料用于SLS成型，在保证优良力学性能和成型性能的同时，提供了较高导热性能的金属制件，非常适用于对金属制件导热性能要求高的场合。

然而，由于陶瓷材料的选择性激光烧结工艺尚不成熟，并且国内外目前正处于研究阶段，暂无成熟产品问世。由于陶瓷的烧结温度很高，很难通过激光直接烧结，因此研究重点主要集中在粘结剂和陶瓷的复合材料的制备。制备好的复合材料经激光熔化将陶瓷粉粘结成初胚，最后经高温烧结等工序制作成陶瓷铸件。粘结剂的添加主要有混合法和覆膜法两种方式，混合法比较简单，重点在于将陶瓷粉和粘结剂物理混合均匀，而在实际制作过程中，由于很难达到绝对均匀，因此使得在二次高温烧结固化时往往容易出现形胚变形，影响产品精度，该技术瓶颈一直难以逾越；覆膜法是将粘结剂、陶瓷粉等助剂分散在溶剂中，待粘结剂等溶解并分散均匀后，将溶剂减压蒸馏，陶瓷粉作为晶核被紧紧包覆在粘结剂内部，该方法能使粘结剂和陶瓷粉分散均匀，初级形胚的烧结效果要优于混合法，但一旦规模化生产，便会涉及到诸如有机溶剂的回收和提纯等问题，致使工艺相对复杂。对此业界均在致力于突破，本申请人也同样进行了深入的探索，并且终于形成了下面将要介绍的技术方案。

发明内容

本发明的任务在于根据现有技术的不足，提供一种交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，以制备烧结性能更好、成本更低、综合性能更为优异的适用于选择性激光烧结的交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料。

本发明的任务是这样来完成的，一种交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，包括以下步骤：

A）制备陶瓷粉末，将陶瓷粉体进行球磨细化处理，得到陶瓷粉末，并且控制陶瓷粉末的粒径；

B）表面处理，先将由步骤A）得到的陶瓷粉末引入带有搅拌器的搅拌容器中并且在向陶瓷粉末均匀喷洒硅烷偶联剂的无水乙醇溶液的状态下进行搅拌，控制相对于所述陶瓷粉末的硅烷偶联剂的量、控制硅烷偶联剂与乙醇的重量比、控制搅拌器的搅拌速度和控制搅拌时间，得到混合物，再将混合物进行室温真空干燥，并控制真空度，得到表面处理的陶瓷粉末；

C）成品制备，将按重量份数称取的由步骤B）得到的表面处理的陶瓷粉末100份，改性聚烯烃树脂8-15份，交联剂0.08-0.15份，抗氧剂0.04-0.15份和溶剂40-60份投入搅拌容器中并且在控制升温速率的状态下升温至80-90℃，接着开启搅拌容器的搅拌器进行搅拌，并且控制搅拌时间和搅拌速度，得到混合溶液，待混合溶液冷却至室温后进行减压蒸馏，得到聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物，在搅拌状态下将聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物真空干燥，而后进行球磨，在球磨后筛分，得到交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A）中所述的控制陶瓷粉末的粒径是将粒径控制为80-150nm。 

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤A）中所述的陶瓷粉体为氮化硅陶瓷粉体、氮化钛陶瓷粉体、氮化铝陶瓷粉体、碳化钛陶瓷粉体、碳化锆陶瓷粉体、碳化硼陶瓷粉体或硼化锆陶瓷粉体。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤B）中所述的控制相对于所述陶瓷粉末的硅烷偶联剂的量是将硅烷偶联剂的量控制为陶瓷粉末重量的1.5-2%；所述的控制硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比是将重量比控制为1∶2，；所述的控制搅拌器的搅拌速度和控制搅拌时间是将搅拌速度和时间分别控制为300-400r/min和10-20min；所述的室温真空干燥的真空度为0.07-0.08MPa。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤B）中所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷低聚物。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤C）中所述的控制升温速率是将升温速率控制为2-3℃/min； 所述的控制搅拌时间和搅拌速度是将搅拌时间和速度分别控制为10-15min和60-80r/min；所述减压蒸馏的压力和温度分别为0.04-0.06MPa和50-60℃；所述真空干燥的真空度为0.04-0.06MPa。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤C）中所述的改性聚烯烃树脂为马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚乙烯树脂或马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚丙烯树脂。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤C）中所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰叔丁酯或双叔丁基过氧化二异丙苯。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤C）中所述的抗氧剂为β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯和4,4′硫代双（基-3-甲酚）按重量比为2:1的混合物、2,6二叔丁基-4-甲基苯酚和三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯按重量比为3:1的混合物、β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯和3,3’-硫代丙酸月桂醇酯按重量比为1:2的混合物中的一种。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，步骤C）中所述的溶剂为二甲苯或者二甲苯与甲苯按质量比为1:1的混合溶液。

本发明所制备的交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末，与现有工艺相比具有以下优点：①改性聚烯烃树脂熔体粘度低，导热速度快，因此激光烧结功率更低，烧结成型速率更快；②该材料经烧结成型后，经短时间高温固化交联，聚烯烃材料能形成立体网状结构，耐热等级、力学性能等各方面综合性能都能得到显著提升，因此材料的成形性好，强度高；③本发明采用的溶解、浸泡、减压蒸馏、烘干工艺将陶瓷粉体均匀的包覆在聚烯烃内部，因此得到的包覆物粒径小、分散性好；④改性聚烯烃树脂与陶瓷粉体粘结性能好；⑤成本低，非常适合变批量、多品种及复杂陶瓷铸件的制造。

具体实施方式

实施例1：

A）制备陶瓷粉末，先将氮化钛陶瓷粉体引入球磨机中球磨也即进行细化处理，得到粒径为80nm的氮化钛陶瓷粉末；

B）表面处理，先将由步骤A）得到的氮化钛陶瓷粉末引入带有搅拌器的不锈钢搅拌容器中并且在向氮化钛陶瓷粉末均匀喷洒硅烷偶联剂乙醇溶液的状态下以搅拌器的转速为300r/min搅拌20min，其中：硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比为1∶2，硅烷偶联剂的用量为氮化钛陶瓷粉末重量的2%，并且硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，得到混合物，再将混合物真空干燥2小时，真空度控制为0.07MPa，使乙醇完全挥发，而后进行球磨、过筛，得到表面处理的氮化钛陶瓷粉末；

C）成品制备，将按重量份数称取的由步骤B）得到的表面处理的氮化钛陶瓷粉末100份，由马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚乙烯树脂8份，过氧化二异丙苯0.1份、抗氧剂即β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯和4,4′硫代双（基-3-甲酚）按重量比为2∶1的混合物0.04份和溶剂即二甲苯60份投入不锈钢搅拌容器中，并且以2℃/min的升温速率升至90℃，接着开启搅拌容器进行搅拌，搅拌时间为15min，搅拌速度为60r/min，得到混合溶液，待混合溶液冷却至室温后进行减压蒸馏，压力和温度分别控制为0.04MPa和60℃，待溶剂挥发完毕，得到聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物，在搅拌状态下将聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物真空干燥，真空度控制在0.04MPa，而后进行球磨，并且在球磨后过筛，得到粒径为100nm的交联聚烯烃覆膜纳米氮化钛陶瓷粉末材料。

实施例2：

A）制备陶瓷粉末，先将氮化铝陶瓷粉体引入球磨机中球磨也即进行细化处理，得到粒径为100nm的氮化铝陶瓷粉末；

B）表面处理，先将由步骤A）得到的氮化铝陶瓷粉末引入带有搅拌器的不锈钢搅拌容器中并且在向氮化铝陶瓷粉末均匀喷洒硅烷偶联剂乙醇溶液的状态下以搅拌器的转速为400r/min搅拌10min，其中：硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比为1∶2，硅烷偶联剂的用量为氮化铝陶瓷粉末重量的1.8%，并且硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，得到混合物，再将混合物真空干燥2小时，真空度控制为0.08MPa，使乙醇完全挥发，而后进行球磨、过筛，得到表面处理的氮化铝陶瓷粉末；

C）成品制备，将按重量份数称取的由步骤B）得到的表面处理的氮化铝陶瓷粉末100份，由马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚丙烯树脂15份，双叔丁基过氧化二异丙苯0.08份、抗氧剂即2,6二叔丁基-4-甲基苯酚和三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯按重量比为3:1的混合物0.15份和溶剂即二甲苯与甲苯按重量比为1:1的混合溶液40份投入不锈钢搅拌容器中，并且以3℃/min的升温速率升至80℃，接着开启搅拌容器进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌速度为80r/min，得到混合溶液，待混合溶液冷却至室温后进行减压蒸馏，压力和温度分别控制为0.06MPa和50℃，待溶剂挥发完毕，得到聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物，在搅拌状态下将聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物真空干燥，真空度控制为0.06MPa，而后进行球磨，并且在球磨后过筛，得到粒径为120nm的交联聚烯烃覆膜纳米氮化铝陶瓷粉末材料。

实施例3：

A）制备陶瓷粉末，先将碳化锆陶瓷粉体引入球磨机中球磨也即进行细化处理，得到粒径为150nm的碳化锆陶瓷粉末；

B）表面处理，先将由步骤A）得到的碳化锆陶瓷粉末引入带有搅拌器的不锈钢搅拌容器中并且在向碳化锆陶瓷粉末均匀喷洒硅烷偶联剂乙醇溶液的状态下以搅拌器的转速为350r/min搅拌15min，其中：硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比为1∶2，硅烷偶联剂的用量为陶瓷粉末重量的2%，并且硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，得到混合物，再将混合物真空干燥2小时，真空度控制为0.075MPa，使乙醇完全挥发，而后进行球磨、过筛，得到表面处理的碳化锆陶瓷粉末；

C）成品制备，将按重量份数称取的由步骤B）得到的表面处理的碳化锆陶瓷粉末100份，由马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚乙烯树脂10份，过氧化二苯甲酰叔丁酯0.15份、β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯和3,3’-硫代丙酸月桂醇酯按重量比为1:2的混合物0.1份和溶剂即二甲苯50份投入不锈钢搅拌容器中，并且以2.5℃/min的升温速率升至85℃，接着开启搅拌容器进行搅拌，搅拌时间为12min，搅拌速度为70r/min，得到混合溶液，待混合溶液冷却至室温后进行减压蒸馏，压力和温度分别控制为0.05MPa和55℃，待溶剂挥发完毕，得到聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物，在搅拌状态下将聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物真空干燥，真空度控制为0.05MPa，而后进行球磨，并且在球磨后过筛，得到粒径为150nm的交联聚烯烃覆膜纳米碳化锆陶瓷粉末材料。

Claims (5)

1.一种交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A）制备陶瓷粉末，将陶瓷粉体进行球磨细化处理，得到陶瓷粉末，并且控制陶瓷粉末的粒径；

B）表面处理，先将由步骤A）得到的陶瓷粉末引入带有搅拌器的搅拌容器中并且在向陶瓷粉末均匀喷洒硅烷偶联剂的无水乙醇溶液的状态下进行搅拌，控制相对于所述陶瓷粉末的硅烷偶联剂的量、控制硅烷偶联剂与乙醇的重量比、控制搅拌器的搅拌速度和控制搅拌时间，得到混合物，再将混合物进行室温真空干燥，并控制真空度，得到表面处理的陶瓷粉末；

C）成品制备，将按重量份数称取的由步骤B）得到的表面处理的陶瓷粉末100份，改性聚烯烃树脂8-15份，交联剂0.08-0.15份，抗氧剂0.04-0.15份和溶剂40-60份投入搅拌容器中并且在控制升温速率的状态下升温至80-90℃，接着开启搅拌容器的搅拌器进行搅拌，并且控制搅拌时间和搅拌速度，得到混合溶液，待混合溶液冷却至室温后进行减压蒸馏，得到聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物，在搅拌状态下将聚烯烃覆膜陶瓷凝聚态混合物真空干燥，而后进行球磨，在球磨后筛分，得到交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料，其中：步骤B）中所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷低聚物；步骤C）中所述的改性聚烯烃树脂为马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚乙烯树脂或马来酸酐接枝的接枝率为1.5%以上并且残留游离马来酸酐单体含量低于0.1%的聚丙烯树脂，所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰叔丁酯或双叔丁基过氧化二异丙苯，所述的抗氧剂为2,6二叔丁基-4-甲基苯酚和三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按重量比为3:1的混合物，所述的溶剂为二甲苯或者二甲苯与甲苯按质量比为1:1的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于步骤A）中所述的控制陶瓷粉末的粒径是将粒径控制为80-150nm。 

3.根据权利要求1所述的交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于步骤A）中所述的陶瓷粉体为氮化硅陶瓷粉体、氮化钛陶瓷粉体、氮化铝陶瓷粉体、碳化钛陶瓷粉体、碳化锆陶瓷粉体、碳化硼陶瓷粉体或硼化锆陶瓷粉体。

4.根据权利要求1所述的交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于步骤B）中所述的控制相对于所述陶瓷粉末的硅烷偶联剂的量是将硅烷偶联剂的量控制为陶瓷粉末重量的1.5-2%；所述的控制硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比是将重量比控制为1∶2，；所述的控制搅拌器的搅拌速度和控制搅拌时间是将搅拌速度和时间分别控制为300-400r/min和10-20min；所述的室温真空干燥的真空度为0.07-0.08MPa。

5.根据权利要求1所述的交联聚烯烃覆膜纳米陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于步骤C）中所述的控制升温速率是将升温速率控制为2-3℃/min； 所述的控制搅拌时间和搅拌速度是将搅拌时间和速度分别控制为10-15min和60-80r/min；所述减压蒸馏的压力和温度分别为0.04-0.06MPa和50-60℃；所述真空干燥的真空度为0.04-0.06MPa。