DE69611309T3

DE69611309T3 - Verfahren zum vorbereiten und gebrauchen von formen

Info

Publication number: DE69611309T3
Application number: DE69611309T
Authority: DE
Inventors: Thomas Kevin Appleton Thorn McALOON
Original assignee: Huntsman Advanced Materials UK Ltd
Current assignee: Huntsman Advanced Materials UK Ltd
Priority date: 1995-11-04
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: EP0858392B2; EP0858392B1; US6001298A; CA2236669C; ES2153988T3; JP4284667B2; GB9522656D0; CA2236669A1; DE69611309T2; WO1997017190A2; EP0858392A2; AU7312496A; ATE198177T1; DE69611309D1; JP2000500080A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Formen, insbesondere Spritzgussformen.
Das am meisten verwendete Mittel zum Verarbeiten von thermoplastischen Materialien zu Gegenständen gewünschter Form ist Spritzgussformen. Ein typischer Spritzgussformzyklus beginnt mit dem Zusammenstecken von Gussformhälften mit einer starken Klemmkraft. Heißes, geschmolzenes thermoplastisches Material wird dann schnell in den Formhohlraum eingespritzt und der Druck wird gehalten, während das thermoplastische Material abkühlt und verfestigt. Wenn schließlich das Material auf einen geeigneten steifen Zustand abgekühlt ist, werden die Formhälften geöffnet und der Gegenstand der gewünschten Form wird ausgestoßen. Der Zyklus beginnt dann erneut, um die geforderte Anzahl an Formgegenständen herzustellen.
Um für das Spritzgussformen tauglich zu sein, müssen die Formen wiederholten Temperatur- und Druckschocks, die vom Einspritzen von heißen Materialien herrühren, widerstehen. Die Form sollte vielen Zyklen ohne Schmelzen, Verformen oder Reißen widerstehen.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände, „Stereolithographie" genannt, ist auch bekannt. Dieses Verfahren umfasst Härten aufeinander folgender Schichten einer lichtpolymerisierbaren Flüssigkeit unter Verwendung einer computergesteuerten Lichtquelle, beispielsweise eines Lasers, unter Erzeugung des gewünschten Gegenstandes. Stereolithographie wurde verwendet, um prothetische Vorrichtungen, medizinische Modelle und eine Vielzahl anderer Gegenstände mit komplizierten Innenstrukturen herzustellen. Hull's US-Patent-Nr. 4575330, US-4752498 und der Artikel von Hideo Kodama in Rev. Sci. Instrum. 52 (11), 1770–1773, November 1981, beschreiben dieses Verfahren genauer.
Eine Grenze der Stereolithographie liegt darin, dass sie nur dreidimensionale Gegenstände aus lichthärtbaren Flüssigkeiten erzeugen kann. Wenn man aus Polythen, Nylon oder anderen schmelzbaren Materialien, die nicht von einer lichthärtbaren Flüssigkeit stammen, einen Gegenstand herstellen möchte, dann kann Stereolithographie nicht direkt verwendet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO 90/01727 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Form vor, wobei ein Einweg-Muster durch Stereolithographie erzeugt wird, ein keramisches Material durch Auftragen eines feuerfesten Materials (beispielsweise einer wässrigen Keramikaufschlämmung) um das Muster gebildet wird und das Muster durch Erhitzen der Form zerstört und entfernt wird. Die in dieser Anmeldung verwendeten Muster waren daher gegen Hitze instabil und wurden nur einmal verwendet.
Gemäß einer Mitteilung in Modern Plastics International, 24. November 1994, Seite 25, haben Teijin Seiko Co. ein Acrylsäure-Urethan-Harz entwickelt, das modifiziert für eine stereolithographische Ausrüstung und die Anwendung auf eine glatte Wiederbeschichtungsbehandlung verwendet werden kann, um Formen zum Spritzgießen von Kleinserien von Prototypen fest genug zu machen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0642903 schlägt eine Form vor, die einen mit im Wesentlichem nicht verpressbarem Material gefüllten Hohlraum umfasst. Sie offenbart, dass sie durch Herstellen einer Schale durch Stereolithographie, Bilden einer Grundlage um die Schale, Beschichten der Schale mit einem thermisch leitfähigen Material und Füllen der Grundlage mit nicht verpressbarem Material gebildet werden kann.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0386473 offenbart ein Harz, das einen UV-transparenten Füllstoff in Verbindung mit Beschichtungs- oder elektrischer Gussapparatur umfasst, um es gegen Feuchtigkeit, Staub und mechanische Schädigung zu schützen.
US-Patent 4618632 offenbart im Allgemeinen die Verwendung von bestimmten Harzen mit UV-transparenten Füllstoffen zum Binden von amorphen Metallkernen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0425441 offenbart bestimmte lichtempfindliche Harze, die bei der Stereolithographie verwendbar sind, die gegebenenfalls bis zu 5 % Inhibitoren, die UV-Stabilisatoren, Polymerisationssensibilisatoren sein können, Trennverbindungen, Benetzbarkeitsmittel, „Verlaufsmittel", Sensibilisatoren, Antisedimentierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, färbende Pigmente oder Füllstoffe enthalten können.
US-Patent 4822665 offenbart lichtpolymerisierbare folienähnliche Formmaterialien mit Metalldrahteinsätzen, die geformt und zur Herstellung von Gegenständen, beispielsweise Kraftfahrzeugteilen und Haushaltsgeräteteilen, gehärtet werden können.
In einem Artikel in Nikkan Kogyo Shinbar (9. Juni 1994, Seite 11, Nr. 69) mit dem Titel „Production of a mold with a photocuring resin" wird die Verwendung eines einen anorganischen Rohstoff enthaltenden Urethanacrylatharzes unter Verwendung von Stereolithographie zur Bildung einer Form, die zur Herstellung von 22 Vorrichtungen durch Spritzgießformen von ABS verwendet wurde, offenbart.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeschockbeständigen Form, die zur mehrfachen Verwendung in einem Verfahren von Einführung einer Flüssigkeit bei einer Temperatur von 100 bis 300°C in die Form und Verfestigung der Flüssigkeit fähig ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die wenigstens 10 Gew.-% eines UV-transparenten Füllstoffs enthält, wobei der Füllstoff derart ist, dass wenigstens 70 % des Lichts durch den Film gelangt, relativ zur Menge des Lichts, die durch einen Kontrollfilm der gleichen Dicke gelangt, der keinen Füllstoff enthält, falls ein Film von 0,05 mm Dicke durch Lichthärten einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die 10 Gew.-% des Füllstoffs enthält, hergestellt und der Film mit Licht der Wellenlänge von 325 nm bestrahlt wird;
b) Bestrahlen der in Schritt a) gebildeten Schicht mit Licht in einem vorher festgelegten Muster, wodurch eine Querschnittsansicht der gewünschten Formen gebildet wird, und
c) Wiederholen der Schritte a) und b) auf der zuvor gebildeten festen Querschnittsschicht, bis die Form gebildet ist.

Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die lichthärtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise 1 bis 70 %, bevorzugter 9 bis 60 %, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% UV-transparenten Füllstoff.
Der UV-(d.h. Ultraviolett)-transparente Füllstoff kann organisch, anorganisch oder ein Gemisch von organischen und anorganischen UV-transparenten Füllstoffen sein. Der Prozentsatz von dem durch den Film durchgelassenen Licht kann unter Verwendung eines Spektrofotometers, beispielsweise eines Pye-Unicam Lambda 15, gemessen werden.
Bevorzugte UV-transparente organische Füllstoffe haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 500 000, bevorzugter zwischen 1000 und 350 000. Beispiele schließen PVC-Polymere, beispielsweise EVIPOL EP6779 und Polymethylmethacrylate, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von 12 500 bis 350 000 ein.
Die bevorzugten UV-transparenten anorganischen Füllstoffe liegen in Form von Plättchen vor. Die Plättchen haben an ihrem längstem Punkt vorzugsweise eine Länge von 0,1 μm bis 100 μm, bevorzugter 0,5 μm bis 80 μm, insbesondere 1 μm bis 50 μm. Vorzugsweise ist die Breite der Plättchen etwa die gleiche wie die Länge. Ein bevorzugtes Längenverhältnis der Plättchen ist 1 bis 4, bevorzugter 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5. Oberhalb etwa 100 μm können die Plättchen die Form ei ner unerwünscht rauen Oberfläche ergeben und Schwierigkeiten können während des Schritts b) des Verfahrens auftreten. Unterhalb etwa 0,1 μm können die Plättchen die Viskosität der lichthärtbaren Zusammensetzung erhöhen, die das Verarbeiten in einer Stereolithographievorrichtung langsamer und schwieriger macht.
Der UV-transparente Füllstoff ist vorzugsweise ein kristallines Phyllosilikattonmaterial, beispielsweise Kaolinit, Serpentin, Smectit, Montmorillonit, Illit, Chlorit, Palygorskit-Sepiolit, bevorzugter ein Aluminiumsilikat, das frei von Übergangsmetallen ist, insbesondere Glimmer. Der Vorzug für Glimmer erwächst daraus, dass er eine niedrige Tendenz zum Absetzen aus lichthärtbaren Zusammensetzungen hat, eine gute Transparenz für UV-Licht, eine niedrige Tendenz einfallendes Licht zu brechen oder zu reflektieren hat und er ermöglicht es, Formen mit besonders guter Dimensionsgenauigkeit und Wärmebeständigkeit herzustellen.
Der Glimmer ist vorzugsweise ein Kalium-, Magnesium- oder Lithiumaluminiumsilikat, bevorzugter ein Kaliumaluminiumsilikat.
Beispiele für Glimmer schließen natürliche und synthetische Glimmer ein, beispielsweise Muscovit, Phlogopit, Biotit, Lepidolit, Roscoelit, Zinnwaldit, Fuchsit, Fluorophlogopit und Paragonit.
Der UV-transparente anorganische Füllstoff kann, falls erwünscht, mit einer organischen Silylverbindung behandelt werden, beispielsweise um die Anhaftung an den Monomeren zu fördern oder die Ausflockung beim Stehen zu vermindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die lichthärtbare Zusammensetzung, die einen UV-transparenten Füllstoff enthält, ein Dispersionsmittel. Wir haben gefunden, dass Dispersionsmittel helfen, den Füllstoff dispergiert zu halten und seine Viskosität zu senken. Beispiele für geeignete Dispersionsmittel schließen die Hyperdispersantien Solsperse^® von Zeneca Limited, insbesondere Solsperse^® 26000 und 24000, Hyper PS-3 von ICI, BYK W9010 und CRG107, ein.
Vorzugsweise haben die in Schritt a) gebildeten Schichten jeweils unabhängig voneinander eine Dicke von 0,01 bis 1 mm, bevorzugter 0,05 bis 0,5 mm, insbesondere 0,06 bis 0,25 mm. Natürlich brauchen die Schichten nicht alle die gleiche Dicke aufzuweisen.
Die Anzahl der Schritte a) und b), die wiederholt wird, hängt von der Höhe oder Breite der Form und der Dicke der vernetzten Schichten ab. Im allgemeinen werden jedoch die Schritte a) und b) mindestens 10-mal, vorzugsweise mindestens 20-mal, wiederholt.
Die Form kann eine komplette Form entsprechend der Oberflächenform eines gewünschten Gegenstands oder Teils davon, beispielsweise eine Formhälfte sein. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer Spritzgussform.
Das in Schritt b) verwendete Licht ist vorzugsweise UV- oder sichtbares Licht, bevorzugter UV-Licht, insbesondere UV-Licht von einem Laser, ganz besonders ein Laser, dessen Bewegung von einem Computer gesteuert wird.
Um das Verarbeiten bei der Stereolithographievorrichtung zu ermöglichen, hat die lichthärtbare Zusammensetzung vorzugsweise eine Viskosität bei 30°C von weniger als 4500 cP, bevorzugter weniger als 4000 cP, insbesondere weniger als 3500 cP.
Die lichthärtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise lichthärtbare Epoxy-, Vinylether- oder (Meth)acrylatmonomere oder -oligomere oder ein Gemisch davon, insbesondere ein Gemisch von (Meth)acrylaten. Gemische von (Meth)acrylaten werden in EP-A-0425441, EP-A-0-562826, Kanadische Patente Nr. 2079652, 2063982, 2007295, 2028541, 2088031 und 2028537 beschrieben. Verschiedene lichthärtbare (Meth)acrylate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Cibatool XB5149 und Somos 3110.
Die lichthärtbare Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens ein monofunktionelles oder multifunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder -oligomer, einen Fotostarter und einen UV-transparenten Füllstoff. Beispiele für (Meth)acry latmonomere und -oligomere schließen die Folgenden und Kombinationen davon ein:
Mono(meth)acrylate, beispielsweise t-Butyl(meth)acrylat, 1,5-Pentandiol(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Ethylenglykol(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Caprolacton(meth)acrylat und Urethan(meth)acrylate, Di(meth)acrylate, beispielsweise Hexamethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,5-Pentandiol(meth)acrylat, Decamethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 2,2-Dimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)propandi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyoxyethyl-2,2-di-(p-hydroxy)propandi(meth)acrylat, Di-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A, Di-(2-(meth)acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, Di-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Butylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldi(meth)acrylat, 1-Phenylethylen-1,2-di(meth)acrylat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Urethandi(meth)acrylate, ethoxylierte Bisphenol A-Di(meth)acrylate, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Di(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A-Oligomeren, Di(3-(meth)acryoxy-2-hydroxyalkyl)ether von Bisphenol A-Oligomeren und propoxyliertem Neopentylglycoldi(meth)acrylat; Tri-, Tetra- und Penta(meth)acrylate, beispielsweise ethoxylierte Trimethylolpropantri(meth)acrylate, ethoxylierte Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritmonohydroxypenta(meth)acrylat, propoxylierte Trimethylolpropantri(meth)acrylate, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, polyoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, Urethanpoly(meth)acrylate und Polyesterpoly(meth)acrylate und Gemische davon. Ebenfalls verwendbar sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropylbenzol, Alkylen oder ein Polyal kylenglykoldi(meth)acrylat, hergestellt aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenetherglykol mit 1 bis 10 Etherbindungen, beispielsweise jene mit einer Vielzahl von additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere wenn diese als endständige Bindungen vorliegen.
Beispiele für Fotostarter, die in der Zusammensetzung entweder einzeln oder in Kombination verwendbar sind, werden in US-Pat.-Nr. 2760863 beschrieben und schließen vicinale Ketaldonylalkohole, beispielsweise Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, beispielsweise Benzoinmethyl und -ethylether, Benzildimethylketal, α-Hydroxykohlenstoff substituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylben-zoin, α-Phenylbenzoin, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Diethoxyphenylacetophenon und 2-Methyl-1-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, Acylphosphinoxide und Sulfide und Oniumsalzfotostarter, ein.
Bevorzugte Oniumsalzfotostarter sind Aryldiazonium, Diaryljodonium, Triarylsulfonium, Triarylselenonium, Dialkylphenacylsulfonium, Triarylsulfoxonium, Aryloxydiarylsulfoxonium und Dialkylphenylacylsulfoxoniumsalze (insbesondere deren Salze mit BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^– oder SbF₆ ^–), bevorzugter die Diaryljodonium- und Triarylsulfoniumsalze, die relativ leicht im kommerziellen Maßstab herzustellen sind.
Die lichthärtbare Zusammensetzung umfasst vorzugsweise oder besteht im Wesentlichen aus:

(a) 23 bis 55 Teilen, bevorzugter 28 bis 50 Teilen eines ethoxylierten Bisphenol A-Di(meth)acrylats;
(b) 15 bis 45 Teilen, bevorzugter 20 bis 50 Teilen insgesamt von Urethan(meth)acrylat und/oder Urethandi(meth)acrylat;
(c) 5 bis 25 Teilen, bevorzugter 8 bis 18 Teilen eines Tri(meth)acrylats;
(d) 0,01 bis 10 Teilen, bevorzugter 1 bis 7 Teilen eines Fotostarters,
(e) 5 bis 60 Teilen, bevorzugter 5 bis 40 Teilen, insbesondere 10 bis 35 Teilen eines UV-transparenten Füllstoffs und
(f) 0 bis 15 Teilen, bevorzugter 1 bis 3 Teilen eines Dispersionsmittels, wobei die Gesamtanzahl von Teilen (a) + (b) + (c) + (d) + (e) + (f) bis zu 100 addiert wird.

Das Verfahren zur Herstellung einer Form ist vorzugsweise computergesteuert, bevorzugter verwendet es eine Stereolithographieapparatur, beispielsweise die SLA 250, 350 oder 500, von 3D-Systems, oder die Stereos 300, 400 und 600, von EOS, an.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes bereitgestellt, das die Schritte umfasst:

(i) Herstellen einer Form mit einem Hohlraum, der mit der Oberflächenform des gewünschten dreidimensionalen Gegenstandes übereinstimmt mit einem Verfahren, umfassend vorstehend definierte Schritte a), b) und c);
(ii) Einführen einer Flüssigkeit in den Formhohlraum;
(iii) Verfestigen der Flüssigkeit und
(iv) Entfernen der verfestigten Flüssigkeit aus dem Formhohlraum.

Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ein thermoplastisches Material oder ein Metall, vorzugsweise Nylon, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, Acrylnitrilbutadienstyrol oder ein Gemisch von Polypropylen und Glasfaserpolycarbonat.
Die Flüssigkeit hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt oberhalb 20°C, bevorzugter oberhalb 50°C, insbesondere oberhalb 100°C, ganz besonders oberhalb 150°C. Vorzugsweise hat die Flüssigkeit einen Schmelzpunkt unterhalb 300°C. Die Flüssigkeit wird vorzugsweise durch Gießen oder bevorzugter unter hohem Druck, beispielsweise durch Einspritzen, in den Formhohlraum eingeführt.
Die Flüssigkeit kann durch Ermöglichen derselben abzukühlen oder abkühlen unterhalb ihres Schmelzpunkts durch verminderten Druck auf die Flüssigkeit oder beides verfestigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren für einen weiteren Aspekt der Erfindung durchgeführt und Schritte (ii) bis (iv) werden dann wiederholt, vorzugsweise mehr als fünfmal, insbesondere mehr als 50-mal und ganz besonders mehr als 90-mal.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Glimmer als einen UV-transparenten Füllstoff zur Herstellung von Formen, vorzugsweise Spritzgussformen durch Stereolithographie.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen.
Die nachstehenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
Alumina MA95 Amorphes Aluminiumoxidpulver von ICI PLC
Mica SX300: Muscovit von Microfine Minerals Ltd.
SR348: Ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat von MW 452 von Sartomer.
NR 2720: NeoRad 2720 von Zeneca Resins, ein Urethanacrylatoligomer
DAR 1173: Ph-CO-C(OH)(CH₃)CH₃ (ein Fotostarter)
IRG 184: C₆H₁₀(OH)C(O)Ph (ein Fotostarter)
CN-435: CH₃CH₂C-[CH₂(CH₂CH₂O)_nCOCH=CH₂]₃, worin n = 5, MW 956 von Sartomer.
Beispiele 1 bis 9
Lichthärtbare Monomere und Füllstoffe umfassende Zusammensetzungen wurden durch Rühren miteinander bei 25 bis 50°C hergestellt, wobei die Gewichtsteile der Komponenten in nachstehender Tabelle 1 angeführt sind. Nach Rühren für eini ge Stunden wurden die Gemische zur Lagerung vor dem Testen in getrennte Flaschen überführt.
Tabelle 1

# In Beispielen 7, 8 und 9 wurde das MICA SX 300 entsprechend mit 0, 27 Teilen Stearinsäure, Stearoylgallat (C₁₇H₃₅COOPh(OH)₃) und CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH)₃, von denen gefunden wurde, dass sie die Tendenz von Glimmer während der Lagerung auszuflocken vermindern, behandelt.

Testen
Wärmeschockresistenz wurde durch Bilden einer Schicht von jeder Zusammensetzung in ein Templat mit den Abmessungen von 2 cm × 1 cm × 0,1 cm und Bestrahlen mit UV-Licht bei einer Dosis von 3,0 m Jcm^–2 unter Gewinnung einer festen länglichen Folie gemessen. Die Folie wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gelagert, dann einer Reihe von Wärmeschockzyklen unterzogen, die durch aufeinander folgende 5-Sekunden-Tauchungen in a) Lötmetall bei 270°C, dann b) Wasser bei 25°C unterzogen wurden. Die Anzahl solcher Zyklen, die erforderlich sind, die Folie zu schädigen (beispielsweise durch Oberflächenrisse und/oder vollständiger Bruch) wurde als ihre „Wärmeschockbeständigkeit" aufgezeichnet und wird nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Falls die Folie 50 Zyklen überlebte, wurde die Beschädigung mit 0 bis 5 bewertet, wobei 0 = schwere Schädigung und 5 = keine Schädigung bedeutet.
Die Viskosität der flüssigen Harze wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters RVT DV-II mit einer Spindel Nr. 27 bei 50 U/Minuten gemessen, Zugmodul, Festigkeit beim Bruch und Dehnung beim Bruch wurden an einem Instron-1122-Tensometer unter Verwendung von Hanteln, hergestellt aus flüssigen Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben gehärtet und gemäß ISO 527-1 gemessen und werden nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 10
Die in Beispielen 1 bis 9 hergestellten Zusammensetzungen wurden in einer Stereolithographieapparatur SLA 250 bewertet, um ihre Eignung zur Verwendung bei der stereolithographischen Herstellung von Formen zu ermitteln. Die Verarbeitungsparameter Ec (Minimum Energie zum Härten), Dp (Eindringtiefe) und Bemerkungen werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Vergleichszusammensetzung 6 (enthält Aluminiumoxid anstatt Glimmer) würde nicht geeignet härten und – aufgrund von nachteiligem Kräuseln – ist es für die stereolithographische Herstellung von Formen nicht geeignet.
Beispiel 11
Formen wurden Schicht für Schicht auf einer Stereolithographieapparatur, unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 2 und, als Kontrolle, der glimmerfreien Zusammensetzung von Beispiel 1, hergestellt. Die Form wurde in einem Aluminiumträger angeordnet und einer Spritzgussformmaschine zugeführt.
Die Formen wurden verwendet, um dreidimensionale Gegenstände aus spritzgeformtem ABS (Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer) darin unter den nachstehenden Bedingungen herzustellen:

Düsentemperatur 200°C

Kühlzeit 45 Sekunden

Schneckengeschwindigkeit 30 mm/Sekunde

Spritzdruck 70 bar (805 bar speziell)

Spritzzeit 3,5 Sekunden

Nachdruck 25 bar

Nachdruckzeit 5 Sekunden

Luftkühlen nach Auswurf 8 Sekunden

Gesamtzykluszeit 64 Sekunden
Die Leistung der Formen wird nachstehend in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

* n nur leichte Schädigung

Beispiel 12 – Bewertung von UV-Transparenz
Lichthärtbare Zusammensetzungen wurden hergestellt, bestehend aus SR 348 (38, 8 Teile), NR 2720 (32, 1 Teile), CN 435 (14 Teile), IRGACURE 184 (5,1 Teile) und dem nachstehend in Tabelle 5 ausgewiesenen Füllstoff (10 Teile), worin alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Jede Zusammensetzung wurde zu einer Filmdicke, die in Tabelle 5 gezeigt wird, gegossen und unter einer UV-Lampe in einer identischen Weise gehärtet. UV-Durchlässigkeit der Filme wurde dann unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Lambda-15-UV/VIS-Spektrofotometers, eingestellt auf 325 nm, gemessen und auf den Wert für einen 50-μm-Film korrigiert. Der Prozentsatz von durchtretendem 325 nm-Licht wird als letzte Spalte von Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

** Normalisiert auf 50 Mikrometer Dicke.

Beispiele 13–31 – Verwendung von Dispersionsmitteln
Weitere lichthärtbare Zusammensetzungen wurden hergestellt mit den in Tabelle 6 beschriebenen Zusammensetzungen. Alle in den Tabellen beschriebenen Mengen sind Gewichtsteile.
Die Viskosität von jeder Zusammensetzung wird in der letzten Spalte beschrieben.
Tabelle 6

Dispersionsmittel A ist BYK W9010 von K & K Polymerics Univar.
Dispersionsmittel B ist BYK W996 von K & K Polymerics Univar.
Dispersionsmittel C ist Solsperse^® 24000 von Zeneca Limited.
Dispersionsmittel D ist Hypermer PS-3 von ICI.
Dispersionsmittel E ist Solsperse^® 26000 von Zeneca Limited.
Dispersionsmittel F ist Cetyltrimethylammoniumbromid.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wärmeschockbeständigen Form, die zur mehrfachen Verwendung in einem Verfahren von Einführung einer Flüssigkeit bei einer Temperatur von 100 bis 300°C in die Form und Verfestigung der Flüssigkeit fähig ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt; a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die wenigstens 10 Gew.-% eines UV-transparenten Füllstoffs enthält, wobei der Füllstoff derart ist, daß wenigstens 70 % des Lichts durch den Film gelangt, relativ zur Menge des Lichts, die durch einen Kontrollfilm der gleichen Dicke gelangt, der keinen Füllstoff enthält, falls ein Film von 0,05 mm Dicke durch Lichthärten einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die 10 Gew.-% des Füllstoffs enthält, hergestellt und der Film mit Licht einer Wellenlänge von 325 nm bestrahlt wird; b) Bestrahlen der in Schritt a) gebildeten Schicht mit Licht In einem vorher festgelegten Muster, wodurch eine feste Querschnittsschicht der gewünschten Form gebildet wird; und c) Wiederholen der Schritte a) und b) auf der zuvor gebildeten festen Querschnittsschicht, bis die Form gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der UV-transparente Füllstoff ein kristallines Schichtsilicat-Tonmineral ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der transparente UV-Füllstoff Glimmer Ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Form eine Spritzgußform ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die lichthärtbare Zusammensetzung eine Viskosität bei 30°C von weniger als 4500 cPs besitzt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Anspürche, worin die lichthärtbare Zusammensetzung lichthärtbare Epoxy-, Vinylether- oder (Meth)acrylat-Monomere oder -Oligomere oder eine Mischung daraus enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das in Schritt b) verwendete Licht UV- Licht aus einem Laser Ist, dessen Bewegung durch einen Computer kontrolliert wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welches eine Stereolithographie-Vorrichtungverwendet.
Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes, das die folgenden Schritte umfaßt; i) Herstellen einer Form wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht mit einem Hohlraum, der mit der Oberflächenform des gewünschten dreidimensionalen Gegenstandes übereinstimmt; (ii) Einführen eine Flüssigkeit bei einer Temperatur von 100 bis 300°C in den Form-Hohlraum; (iii) Verfestigen der Flüssigkeit; und (iv) Entfernen der verfestigten Flüssigkeit aus dem Form-Hohlraum.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Flüssigkeit in den Form-Hohlraum durch Gießen oder unter hohem Druck eingeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, worin die Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von über 100°C besitzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Schritte (i) bis (iv) durchgeführt und dann die Schritte (ii) bis (iv) wiederholt werden.
Verwendung von Glimmer als transparenter UV- Füllstoff zur Herstellung von Formen durch Stereolithographie.