-
Die vorliegende Erfindung betrifft
neue Materialien, die zur Verwendung als ein selektives Abscheidungsmodelliermaterial,
insbesondere bei einer Ausrüstung
vom Tintenstrahltyp oder für
thermische Stereolithografie, geeignet sind. Die hierin beschriebenen,
neuen Materialien verfestigen schnell beim Kühlen aus einer Schmelze zu
selbstragenden Feststoffen (schnell härtend bzw. abbindend), während die
anderen physikalischen Eigenschaften, die für Tintenstrahl-Modellieren erforderlich
sind, beibehalten werden. Das Modelliermaterial enthält ein Grundmaterial,
das als ein Gerüst
für das
Modelliermaterial dient, eine weichmachende Komponente, die mindestens
10 Gew.-% von mindestens einem Weichmacher enthält, der schnelles Härten fördert und
mindestens ein klebrig-machendes Harz, das mit dem Grundmaterial
und der weichmachenden Komponente verträglich ist.
-
Einer der wesentlichsten Fortschritte
beim schnellen Prototypaufbau ist die Entwicklung von Systemen für Stereolithografie-Verfahren.
Andere erwähnenswerte
Systeme zur schnellen Erzeugung von Prototypen sind die Herstellung über Objektlaminierung
(LOM), Schmelzabscheidungsmodellbau (FDM), selektives Laser-Sintern
(SLS) und 3D-Dreck. Stereolithografie erzeugt Prototypteile direkt
aus einem Gefäß des reaktiven Harzes
unter Verwendung von drei-dimensionalen Daten zum Steuern einer
Energiequelle. Die Energiequelle härtet nacheinander Schichten
des reaktiven Harzes über
ausgewählte
Flächen,
um das drei-dimensionale Teil herzustellen. Stereolithografie-Systeme
haben in vielen Fällen
den Bedarf zur Herstellung von Werkzeugen für einen Kurzversuch oder Prototypkonstruktionen
erübrigt
und die Entwicklung und der Herstellungszyklus wesentlich verkürzt. Stereolithografie-Systeme erfordern
jedoch ein relativ großes
Gefäß von reaktivem
Harz und eine Energiequelle. Aufgrund der Ausrüstungskosten und der chemischen
Beschaffenheit des Harzmaterials sind Stereolithografie-Systeme
im Allgemeinen kein praktikables Bürozubehör. Folglich sind eine relativ
wenig berücksichtigte
Gruppe auf dem Gebiet von schnellem Prototyperzeugen die Konstrukteure,
die in ihren Büros arbeiten.
Der Einzug der Prototyp-Herstellung von der Werkhalle in das Konstruktionsbüros stellt
den nächsten Schritt
der Entwicklung von schneller Prototypkonstruktion und -Fertigung
dar.
-
Mindestens einige selektive Abscheidungsmodelliersysteme
können
in einer Büroumgebung
hergestellt werden, um einen Prototyp herzustellen. Selektive Abscheidungsmodelliersysteme
sind bekannt. Besondere Beispiele von selektiven Abscheidungssystemen
sind das Actua-2100-Multi-jet-Modeler-System von 3D Systems, Inc., Valencia,
California; Genisys® 3D PrinterTM (Technologie
bezogen von IBM) von Stratasys Corporation, Minnesota, Z402TM, das schnelle Prototypen-System von Z-Corporation,
Massachusetts und der Model Maker II von Sanders, New Hampshire.
Von den selektieren Abscheidungssystemen, die in der veröffentlichten
PCT-Patentanmeldung (Internationale Veröffentlichungsnummer WO 97/11837)
3D Systems Inc., beschrieben werden, welche hierin durch Hinweis
einbezogen ist, wird angenommen, dass sie das Actua-System wiedergeben.
In der Anmeldung wird beschrieben, dass selektive Abscheidungsmodellbausysteme
thermische Stereolithografie einschließen.
-
Die Patente sind auf thermische Stereolithografie- und Extrusionsmodellierungsausrüstung gerichtet, welche
die Verwendung von bei Raumtemperatur festen Zusammensetzungen,
die bei erhöhten
Temperaturen fließen,
erwägt.
3D-Systems beschreiben beispielsweise in deren Beschreibungen für thermische
Stereolithografie, dass die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur
normalerweise fest sind, jedoch fließfähig gemacht werden, wenn über ihre
Schmelzpunkte erhitzt wird. Vorgeschlagene Materialien sind Thermokunststoffe, Heißschmelzkleber,
Wachs und Cerro-Legierungen. U.S.-Patent Nr. 5 695 707, Spalte 4,
Zeilen 17–23.
IBM offenbart in seinen Beschreibungen, dass ein Extrusionssystem,
Heißschmelzklebstoffe,
Gemische von synthetischen Polymeren, Wachs, Harz, metallischen
Legierungen, thermoplastischen Polymeren, thermohärtenden
Polymeren, strahlungs- oder wärme-härtenden
Polymeren und Gemische davon anwendet. U.S.-Patent Nr. 5 303 141,
Spalten 6–7
(überbrückend).
-
3D-Systems offenbaren weiterhin in
einer veröffentlichten
PCT-Anmeldung WO 97/11837 eine Anzahl von bevorzugten Formulierungen
für selektives
Abscheidungsmodellieren, umfassend (Beispiel 1–6):
-
a) Ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt
von 60°C
(20–44
Gew.-%); b) ein reines Monomerkohlenwasserstoff-Harz, umfassend
ein Copolymer von α-Methylstyrol
und Vinyltoluol mit einer Viskosität von 1000 mPa s (Centipoise)
bei 130°C
und einem Erweichungspunkt von 78–95°C (20–50 Gew.-%); c) ein mittelhartes,
mikrokristallines Esterwachs mit einer Viskosität von 16 mPa s (Centipoise)
bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 78–86°C (0–12 Gew.-%);
d) ein hartes, mikrokristallines Wachs mit einer Viskosität von 16 mPa
s (Centipoise) bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 93°C
(5–10
Gew.-%); e) ein weiches, mikrokristallines Wachs mit einer Viskosität von 13
mPa s (Centipoise) bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 69°C (5–20 Gew.-%);
f) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einer Viskosität
von 75 mPa s (Centipoise) bei 140°C und
einem Schmelzpunkt von 92°C
(2,3– 25
Gew.-%); g) ein mögliches
Antioxidationsmittel (0–2
Gew.-% ); h) einen möglichen
Phthalsäuredioctylester
(Weichmacher) (0–2
Gew.-%); i) einen wahlweisen Terephthalsäuredioctylester (Weichmacher)(0–2,5 Gew.-%);
j) ein wahlweises Antioxidationsmittel (0–3 Gew.-%); k) einen wahlweisen
Phthalsäurediisononylester
(Weichmacher)(0–2
Gew.-%); und 1) einen wahlweisen Farbstoff oder eine färbende Verbindung,
nicht verwendet.
-
3D-Systeme offenbaren in der gleichen
veröffentlichten
PCT-Anmeldung eine zusätzliche,
bevorzugte Zusammensetzung, die eine UV-härtbare Komponente in Beispiel
7 enthält,
umfassend:
-
a) ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt
von 60°C
(21 Gew.-%); b) ein mit Polystyrol beendetes Methacrylat (51 Gew.-%);
c) ein mittelhartes, mikrokristallines Esterwachs mit einer Viskosität von 16
mPa s (Centipoise) bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 78–86°C (12 Gew.-%);
d) ein hartes, mikrokristallines Wachs mit einer Viskosität von 16
mPa s (Centipoise) bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 93°C
(5 Gew.-%); e) ein weiches, mikrokristallines Wachs mit einer Viskosität von 13
mPa s (Centipoise) bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 69°C
(5 Gew.-%); f) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer Viskosität von 575 mPa
s (Centipoise) bei 140°C
und einem Schmelzpunkt von 92°C
(5 Gew.-%); und n) einen Photostarter (1 Gew.-%). Keine eigentlichen
physikalischen Eigenschaften werden für eine solche Zusammensetzung
oder einen gehärteten
Gegenstand, der daraus erhalten wurde, bereitgestellt.
-
3D-Systeme offenbaren in der gleichen
veröffentlichten
PCT-Anmeldung eine zusätzliche
bevorzugte Zusammensetzung, die eine Epoxidharz-Komponente (kationisch
härtbar)
in Beispiel 8 enthält,
umfassend:
-
o) Polyethylenoxid mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2000 (77 Gew.-%); p) ein Epoxynovolakoligomer
(22 Gew.-%); und q) einen kotionischen Photostarter (1 Gew.-%).
Keine eigentlichen physikalischen Eigenschaften werden für eine solche
Zusammensetzung oder einen gehärteten
Gegenstand, der sich daraus ergibt, bereitgestellt.
-
3D-Systems offenbaren in der gleichen
veröffentlichten
PCT-Anmeldung eine zusätzliche
bevorzugte Zusammensetzung, die eine UV-härtbare Komponente in Beispiel
9 enthält,
umfassend:
-
n) einen Photostarter (1 Gew.-%;
o) Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (77
Gew.-%); und r) ein multifunktionelles Acrylat (22 Gew.-%). Keine
eigentlichen physikalischen Eigenschaften werden für eine solche
Zusammensetzung oder einen gehärteten
Gegenstand, der sich daraus ergibt, bereitgestellt.
-
Eine Vielzahl von Patenten wurde
für BPM-Technologie
eingereicht, die auf Modelliersysteme vom Tintenstrahltyp gerichtet
sind. Das Tintenstrahlsystem wendet eine piezoelektrische Düse an. Jedes
von den Patenten schlägt
vor, dass ein geeignetes, aufgebautes Material bei einer Temperatur
von etwa 50 bis 250°C schmilzt,
schnell abkühlt
und selbst anhaftet, und eine niedrige Schrumpfungsrate aufweist.
Ein bevorzugtes aufgebautes Material umfasst eine Lösung eines
Harzes mit einer Hydroxylzahl von etwa 5 bis 100 und einem Molekulargewicht
größer als
etwa 500, gelöst
in mindestens einem primären
aromatischen Sulfonamid. Das aromatische Sulfonamid stellt angeblich
die notwendigen Selbst anhaftungseigenschaften bereit. Durch die Reaktion
von Phenol mit Formaldehyd hergestellte phenolische Harze sind als
das Harz besonders bevorzugt. Das aufgebaute Material kann gegebenenfalls
weiterhin Antioxidationsmittel und Flexibilisatoren einschließen.
-
Druckfarben-Formulierungen für Tintenstrahldrucker
sind gut bekannt. Solche Druckfarben sind jedoch nicht für selektive
Abscheidungsmodelliersysteme, insbesondere thermische Stereolithografie,
geeignet. Übliche
Druckfarben-Formulierungen versagen dabei, wenn sie ausreichende
mechanische Festigkeit für
diesen Zweck aufweisen müssen.
U.S.-Patent Nr. 5 531 819, übertragen
auf Brother Kogyo, ist repräsentativ
für die
Lehren von Tintenstrahlfarbstoffen. Die Zusammensetzung, die bei
Raumtemperatur fest ist, umfasst Wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen
50 und 130°C,
ein Harz, ein Färbemittel
und einen Weichmacher. Die Zusammensetzung enthält zwischen 30 und etwa 90
Gew.-% Wachs, etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% eines Harzes mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von größer als
500, etwa 1 bis 20 Gew.-% Weichmacher und etwa 0,1 bis 10 Gew.-%
Färbemittel.
Beispiele für
geeignete Harze schließen
Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Gemische davon
ein. Der Weichmacher ist besonders bevorzugt ein Phthalsäureester,
der bei Raumtemperatur flüssig
ist.
-
Wachsausschmelzgießmaterialien
(investment casting) sind zur Verwendung in selektiven Abscheidungsmodelliersystemen
aufgrund ihrer sehr hohen Viskosität ebenfalls ungeeignet. Eine
repräsentative
Zusammensetzung von Wachsausschmelzgießlingen wird in U.S.-Patent
Nr. 5 372 768, übertragen
an Yates Manufacturing Co., angeführt. Die Zusammensetzung umfasst
mindestens etwa 30 Gew.-% eines thermoplastischen Materials mit
einer Viskosität
bei 200°F
von weniger als etwa 20 000 16 mPa s (Centipoise) und als ein Füllstoff
mindestens etwa 5 Gew.-% eines vernetzten Poly(methacrylats). Die
Zusammensetzung kann weiterhin Ethylenvinylacetat oder Polyethylen
einschließen,
um die Viskosität
des geschmolzenen Materials zu erhöhen und um die Härte und
Zähigkeit
des verfestigten Materials zu erhöhen.
-
Heißschmelzklebstoffe sind zur
Verwendung in selektiven Abscheidungsmodelliersystemen im Allgemeinen
nicht geeignet, weil die Schmelzviskositäten im Allgemeinen viel zu
hoch sind. Eine repräsentative
Zusammensetzung von Heißschmelzklebstoffen
wird in U.S.-Patent Nr. 5 750 607, übertragen an Shell Oil Company,
angeführt.
Die Zusammensetzungen umfassen ein Block-Polymer mit einem gesamten
scheinbaren Molekulargewicht im Bereich von 200 000 bis 500 000,
ein klebrig-machendes Harz, ein weichmachendes Öl und ein Geliermittel, wie
Wachs, um die Migration des weichmachenden Öls zu verhindern.
-
Trotz des Vorliegens von zahlreichen
Phasenänderungszusammensetzungen
gibt es einen Bedarf auf dem Gebiet von selektiven Abscheidungsmodellieren
für eine
Zusammensetzung mit verbesserter Festigkeit und Zähigkeit.
Die nachstehend beschriebene, vorliegende Erfindung erfüllt diese
Aufgabe und andere, die dem Fachmann deutlich werden.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein selektives Abscheidungsmodelliermaterial, enthaltend ein Grundmaterial
eine weichmachende Komponente und mindestens ein klebrigmachendes
Harz, wie in den beigefügten
Ansprüchen
definiert. Das Modelliermaterial hat eine Viskosität von weniger
als etwa 30 mPa s (Centipoise) bei 130°C.
-
Das Grundmaterial umfasst vorzugsweise
ein Gemisch von langkettigen polyolefinischen Molekülen mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4000. Das Grundmate rial
umfasst vorzugsweise ein Gemisch von polyolefinischen Molekülen mit
ausreichender Verzweigung, die über
einen großen
Bereich Kettenverwirrung erlaubt und. dazwischenliegende Hohlräume zum
Anordnen von Weichmachern zwischen und unter benachbarten polyolefinischen
Molekülen
bereitstellt.
-
Die weichmachende Komponente ist
vorzugsweise ein Gemisch von mindestens einem Weichmacher, der bei
Umgebungsbedingungen fest ist, und mindestens einem Weichmacher,
der bei Umgebungsbedingungen flüssig
ist.
-
Das klebrig-machende Harz wirkt als
eine Brücke
zwischen dem Grundmaterial und der weichmachenden Komponente, um
eine homogene Einphasen-Lösung
herzustellen.
-
Das Modelliermaterial der vorliegenden
Erfindung enthält
vorzugsweise etwa 50%–70
Gew.-% Grundmaterial, etwa 8%–15%
weichmachende Komponente, etwa 15%–30% klebrigmachendes Harz,
und gegebenenfalls, übliche
Additive, wobei die gesamte Menge der angeführten Komponenten insgesamt
100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugter enthält
das Modelliermaterial etwa 60%–65
Gew.-% Grundmaterial, etwa 10%–12% weichmachende
Komponente, etwa 20%–25%
klebrig-machendes Harz, und gegebenenfalls, übliche Additive, wobei die
gesamte Menge der angeführten
Komponenten insgesamt 100 Gew.-% beträgt. Alternativ enthält das hierin
beschriebene Modelliermaterial etwa 60%–65 Gew.-% Grundmaterial, etwa
10%–12%
weichmachende Komponente, etwa 20%–25% klebrig-machendes Harz,
und gegebenenfalls, übliche
Additive, wobei die gesamte Menge der angeführten Komponenten insgesamt
100 Gew.-% beträgt
und wobei das Grundmaterial ein Gemisch von mindestens einem thermoplastischen
und mindestens einem in der Wärme
härtenden Material
enthält.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines drei-dimensionalen
Gegen stands, durch Bereitstellen eines Behälters, eines festen Modelliermaterials,
wie vorstehend beschrieben, in Verbindung mit einer bewegbaren Dosieranlage;
Unterziehen mindestens eines Teils des festen Modelliermaterials
einer erhöhten
Temperatur, um ein fließfähiges, flüssiges Material
herzustellen; Dosieren des fließfähigen, flüssigen Materials
in gewünschte
Orte einer Bühne
oder von Bereichen eines teilweise geformten drei-dimensionalen
Gegentands, um den dreidimensionalen Gegenstand herzustellen.
-
Der mindestens teilweise gebildete
drei-dimensionale Gegenstand kann einer Finishing-Temperatur unterzogen
werden, die größer ist,
als die Temperatur die benötigt
wird, um ein fließfähiges, flüssiges Material herzustellen.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen Heißschmelzmaterials
in einem selektiven Abscheidungsmodelliersystem, insbesondere einem
thermischen Stereolithografie-System. Das besonders bevorzugte thermische
Stereolithografie-System ist von 3D Systems unter dem Handelsnamen
Actua erhältlich.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Verwendung
in solchen thermischen Stereolithografie-Systemen begrenzt. Die
vorliegende Erfindung kann stattdessen in im Wesentlichen beliebigem
selektivem Modelliersystem angewendet werden, worin ein Phasenänderungsmaterial in
aufeinander folgenden Schichten als eine Flüssigkeit aufgetragen wird und
anschließend
härtet,
um einen drei-dimensionalen Gegenstand herzustellen.
-
Ein übliches, thermisches Stereolithografie-System
wird im U.S.-Patent Nr. 5 695 707 beschrieben, welches hierin durch
Hinweis einbezogen ist, eingereicht durch 3D Systems Inc. Das System
umfasst mindestens eine Dosierdüse,
die an eine x-y-Translationsvorrichtung gekoppelt ist, mindes tens
ein biegsames Rohr, einen Rahmen und eine bewegbare Bühne. Die
Dosierdüse(n)
ist (sind) an die x-y-Translationsvorrichtung gekoppelt, welche
an den Rahmen gekoppelt ist. Die Dispergierdüse(n) ist (sind) an ein Modelliermaterial-Behälter mit
Hilfe des biegsamen Rohrs gekoppelt.
-
Die bewegbare Bühne ist in der Lage, sich vertikal
relativ zu dem Rahmen der x-y-Translationsvorrichtung und Dosierdüse über eine
Hebebühne
zu bewegen. Die x-y-Translationsvorrichtung
und die Hebebühne sind
mit einem Steuerungscomputer verbunden, welcher entweder direkt
oder indirekt ein CAD-System oder ein Programm nutzt. Signale vom
Steuerungscomputer veranlassen die x-y-Translationsvorrichtung und
die Hebebühne
sich horizontal bzw. vertikal zu bewegen. Zusammen liefern der Steuerungscomputer,
die x-y-Translationsvorrichtung
und die Hebebühne
die Fähigkeit,
das Modelliermaterial selektiv zu jeder vorher ausgewählten Position
auf der Bühne
oder auf einem teilweise gebildeten Teil auf der Bühne zu dosieren.
Der erhaltene dreidimensionale Gegenstand kann einer erhöhten Finishing-Temperatur oder Lichtenergie
als ein Nachbildungsschritt unterzogen werden, um die mechanischen
und physikalischen Eigenschaften des Gegenstands zu verbessern.
-
Das bevorzugte Modelliermaterial
ist ein Phasenänderungsmaterial
oder Heißschmelzmaterial,
das bei Umgebungsbedingungen fest ist, aber schmilzt, wenn es Temperaturen
oberhalb etwa 60°C
unterzogen wird. Für
die Zwecke dieser Anmeldung bedeuten Umgebungsbedingungen eine Temperatur
von etwa 25°C und
Atmosphärendruck.
Außerdem
hat ein bevorzugtes Modelliermaterial eine Viskosität im Bereich
von etwa 10 bis 50 mPa s (Centipoise), bevorzugter im Bereich von
etwa 10 bis 25 mPa s (Centipoise), bei seiner Dosiertemperatur.
Ein üblicher
Dosiertemperatur-Bezugspunkt ist 130°C. Ein bevor zugtes Modelliermaterial,
das diesen Erfordernissen genügt,
umfasst mindestens ein Grundmaterial, das als ein Gerüst für das Modelliermaterial
dient, und gegebenenfalls ein Härtungsmittel
oder Aktivator, eine weichmachende Komponente und ein klebrig-machendes
Harz.
-
Das Grundmaterial ist vorzugsweise
ein Gemisch, das mindestens ein langkettiges Homopolymer und/oder
Copolymer enthält.
Die Kette kann eine gerade Kette sein, obwohl ein verzweigkettiges
Polymer bevorzugt ist. Das Grundmaterial kann ein thermoplastisches
oder wärmehärtendes
Material sein. Ein thermoplastisches Material erweicht wiederholt,
wenn es Wärme
unterzogen wird, ein wärmehärtendes
Material härtet
im Allgemeinen unter Bildung eines gehärteten Materials, wenn Wärme oder
Härtungsbedingungen
unterzogen. Gemische von thermoplastischen und wärmehärtenden Materialien können verwendet
werden.
-
Ein bevorzugtes thermoplastisches
Material, das für
die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist bei Umgebungsbedingungen
fest, bildet jedoch eine fließfähige Flüssigkeit,
wenn es Temperaturen oberhalb etwa 60°C, bevorzugter oberhalb etwa
70°C, unterzogen
wird. Das thermoplastische Material zeigt vorzugsweise eine niedrige
Volumenschrumpfung während
der Phasenänderung
von einer Flüssigkeit
zu einem Feststoff. Bevorzugter ist die Volumenschrumpfung weniger
als etwa 15%, bevorzugter weniger als etwa 10%.
-
Kommerzielle, thermoplastische Materialien,
die in dieser Anmeldung verwendbar sind, sind Copolymere. Zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignete Copolymere können verändernde
statistische oder Blockmonomereinheiten enthalten. Die Monomereinheiten
sind vorzugsweise abgeleitet von aromatischen Verbindungen, die
mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Halogen-Gruppen substituiert
sein können.
Der Vorteil eines Copolymers besteht darin, dass die physikalischen
Eigenschaften des gesamten polymeren Moleküls und der Formulierung daraus
durch Modifizieren von Art und Verhältnis der Monomeren variiert
werden können.
Besonders bevorzugte Monomereinheiten sind Styrol und Methylstyrol.
Solche Copolymere haben relativ gute mechanische Eigenschaften bei
niedrigen Molekulargewichten und haben deshalb brauchbare Schmelzviskositäten. Beispiele
für bevorzugte
Copolymere, die auf Gemischen von Styrol und Methylstyrol basieren, schließen Picotex
LC, Kristalex 3085, Picolastic A75 und Picotex 75, die alle von
Hercules Chemical Company kommerziell erhältlich sind, ein. Andere geeignete
Copolymere schließen
aliphatische/aromatische gemischte Copolymere, wie Hercolite 2100,
kommerziell erhältlich
von Hercules, hydrierte auf Styrol basierende Copolymere, wie Regalrez
1094, kommerziell erhältlich
von Hercules, Amid-Urethane, kommerziell erhältlich von UnionCamp, Wayne,
NY, Block-Polymere von Styrol und Butadien, wie Kraton G 1652, kommerziell
erhältlich
von Shell, Houston, Texas und Ethylenkohlenmonoxid-Copolymere (A-C
830, kommerziell erhältlich
von Allied Signal) ein.
-
Beispiele für geeignete homopolymere Materialien
sind Polyolefine, wie Polyethylen (A-C 6, kommerziell erhältlich von
Allied Signal, Morristown, NY und Epolene N-14, kommerziell erhältlich von
Eastman), Polyamide (X37-523-235 und X37-4978-70, kommerziell erhältlich von
UnionCamp), Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und Gemische
davon. Polyethylen ist besonders bevorzugt.
-
Das hierin zur Verwendung besonders
geeignete Grundmaterial hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht
größer als
etwa 500 und weniger als etwa 10 000, bevorzugter hat das Grundmaterial
ein zahlmittleres Molekulargewicht größer als etwa 2500 und weniger
als etwa 5000, besonders bevorzugt et wa 4000. Für diese Anmeldungen geeignete
polymere Materialien haben Schmelzviskositäten zwischen 100 und 5000 mPa
s (Centipoise) bei 130°C.
Polymere Materialien mit einer Viskosität größer als etwa 5000 mPa s (Centipoise) können nur
in solchen kleinen Prozentsätzen
zugegeben werden, dass nur ein unwesentlicher Beitrag zu den Eigenschaften
des gesamten Modelliermaterials erfolgt.
-
In einer bevorzugteren Ausführungsform
enthält
das Grundmaterial ein Gemisch aus mindestens einem nicht-reaktiven Polymermaterial
und mindestens einem natürlichen
oder synthetischen Wachs. Beispiele für solche Wachse schließen Paraffinwachs
und mikrokristallines Wachs, Wachs pflanzlichen Ursprungs, wie Candelillawachs,
Carnubawachs, Reiswachs oder festes Hohobawachs, Wachs tierischen
Ursprungs, Mineralwachs, synthetisiertes Kohlenwasserstoff-Fischer-Tropsch-Wachs
oder Polyethylenwachs, hydriertes Wachs, gehärtetes Rizinusöl oder Derivate
davon, modifiziertes Wachs, Montanwachs-Derivate, Paraffinwachs-Derivate,
mikrokristalline Wachs-Derivate oder Polyethylenwachs-Derivate,
Polymerwachs ein. Die Wachse können
einzeln oder vorzugsweise als ein Gemisch angewendet werden. Für die vorliegende
Anmeldung geeignete Wachse haben niedrige Schmelzviskositäten (1–10 mPa
s (Centipoise) bei 130°C),
um die höhere
Viskosität
der Trägermaterialien
zu kompensieren. Die ausgewählten
Wachse müssen
auch das Modelliermaterial veranlassen, schnell zu einem geschmeidigen,
mikrokristallinen Feststoff zu verfestigen. Viele organische Materialien
mit sonst geeigneten Schmelzpunkten und Viskositäten verfestigen zu kristallinen
Feststoffen mit großen
und zerspaltbaren, kristallinen Formen und haben wenig Kohäsion zwischen
den Kristallen. Andere Materialien, wie Sorbit, sind in der Regel
unterkühlt
als eine klebrige, viskose Flüssigkeit,
welche sich über
Stunden oder Tage zu einem harten, glasartigen Feststoff umwandelt.
Keines von diesen. alternativen Härtungsverhalten ist zum Tintenstrahlmodellieren
geeignet.
-
Das Grundmaterial in dem nicht-reaktiven
Modelliermaterial enthält
etwa 50 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% von mindestens einem Wachsmaterial,
wobei der Ausgleich das/die vorstehend beschriebene(n), nicht-reaktive(n),
polymere(n) Materialien) ist.
-
Die weichmachende Komponente verleiht
Biegsamkeit und Zähigkeit
dem gehärteten
Gegenstand durch Vermitteln der Packungskräfte zwischen den Polymerketten
sowie Beeinflussen der Härte-
bzw. Abbindezeit. Geeignete Weichmacher können beispielsweise ein aliphatischer
Ester, ein aromatischer Ester ein Phosphorsäureester, ein Oxysäureester,
ein Phthalsäureester,
ein aliphatischer Säureester,
ein Weichmacher vom Polyester-Typ, ein Weichmacher vom Epoxy-Typ
und ein Weichmacher vom Trimetallsäure-Typ sein. Eine besonders
bevorzugte Weichmacher-Komponente enthält mindestens ein weichmachendes
Mittel, das bei Umgebungstemperaturen fest ist. Bevorzugter ist
die Weichmacher-Komponente ein Gemisch, umfassend mindestens einen
Weichmacher, der unter Umgebungsbedingungen verfestigt und mindestens
einen Weichmacher, der bei Umgebungsbedingungen flüssig ist.
Die Zugabe eines festen Weichmachers mildert die Tendenz der Weichmacher
unerwünschte
Unterkühlungseigenschaften,
wie vorstehend beschrieben, zu fördern.
-
Das mindestens eine feste weichmachende
Mittel ist vorzugsweise eines, das auf aromatischem oder cycloaliphatischem
Phthalat, insbesondere Phthalsäuresdiphenyl-
oder -dicyclohexylester, basiert. Vorzugsweise ist das feste weichmachende
Mittel Phthalsäuredicyclohexylester
oder Phtalsäuredibenzylester;
welcher kommerziell als Morflex 150 von Mo reflex Inc. (Greensboro,
NC) erhältlich
ist, oder 1,4-Cyclohexan-dimethanoldibenzoat,
welches kommerziell als Benzoflex 352 von Elsicol Chemical Corporation
(Rosemont, IL) erhältlich
ist, oder Isophthalsäurediphenylester,
welcher kommerziell von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)
erhältlich
ist.
-
Der mindestens eine flüssige Weichmacher
ist vorzugsweise Phthalsäurealkylbenzylester
oder Alkylarylphosphatester. Beispiele für geeignete flüssige, weichmachende
Mittel sind Santicizer 278 und Santicizer 2148, welche von Solutia,
St. Louis, MO kommerziell erhältlich
sind.
-
Die weichmachende Komponente enthält mindestens
etwa 10 Gew.-% von mindestens einem weichmachenden Mittel, welches
bei Umgebungstemperaturen fest ist. Modelliermaterialien, die, weniger
als etwa 10 Gew.-% des festen, weichmachenden Mittels enthalten,
zeigen unannehmbare verminderte Biegsamkeit, wenn ausreichend weichmachende
Komponente zum Verbessern der Biegsamkeit zugesetzt wird. Die obere Grenze
hinsichtlich der Menge des festen, weichmachenden Mittels wird bestimmt
durch die: 1) Gesamtviskosität
des Modelliermaterials, welches eine Viskosität von etwa 20–25 mPa
s (Centipoise) bei der Dispergierungstemperatur aufweisen muss;
und 2) Härte,
die bei höherem
Weichmacher-Gehalt abfällt.
-
Die Bedeutung des ausgewählten Weichmachers
wird (nachstehend in Tabelle 1) durch Vergleichen der Abbindezeiten
von 1 : 1-Gemischen eines Grundpolymers, Regalite R101 (Hercules,
Wilmington, DE) mit verschiedenen Weichmachern erläutert. Die
Zugabe eines schnell abbindenden bzw. härtenden Weichmachers kann auch
zu anderen erwünschten
Eigenschaften von erhöhter
Biegsamkeit des Feststoffs und verminderter Viskosität der Schmelze
führen.
Jedoch müssen
die verbesserten Eigenschaften gegen verminderte Härte bei
höheren
Weichmacher-Anteilen vermindert werden. Die schnellste Abbindezeit
in der Tabelle hat Benzoflex 352, welches ein getesteter Feststoff
mit dem höchsten
Schmelzpunkt ist. Santicizer 278 zeigt eine Verminderung der Abbindezeit
gegenüber
Paraffin, trotzdem es bei Raumtemperatur flüssig ist. Morflex 150, ein
relativ niedrig schmelzender Feststoff, zeigt eine dramatische Erhöhung der
Abbindezeit. Die Schlussfolgerung, die aus diesen Ergebnissen zu
ziehen ist, ist jene, dass es möglich
ist, einen guten Ausgleich zwischen der Abbindezeit und den mechanischen
Eigenschaften bei Weichmacheranteilen zu erreichen, welche üblicherweise
als sehr hoch angesehen werden würden.
-
Tabelle
1: Eigenschaften von 1 : 1-Gemischen mit Regalite R 101
-
Das nicht-reaktive Modelliermaterial
enthält
mindestens ein klebrig-machendes Harz, das mit sowohl dem Grundmaterial
als auch der weichmachenden Komponente verträglich ist. Das klebrig-machende
Harz wirkt als eine Brücke
zwischen Komponenten von verschiedenen Polaritäten und Löslichkeiten, um eine homogene
Einphasen-Lösung
herzustellen. Die bevorzugten, wie vorstehend beschriebenen Grundmaterialien sind
in aromatischen Lösungsmitteln
löslich
und haben einen MMAP-Trübungspunkt
von weniger als 80°C (MMAP
ist ein 1 : 2-Gemisch
von Methylcyclohexan und Anilin) und hat eine Polarität, gemessen
durch DACP-Trübungspunkt,
von weniger als 42°C
(DACP; 1 : 1-Gemisch von Xylol und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon). Ein niedriger
MMAP-Trübungspunkt
weist aus, dass das Material einen aromatischeren Charakter aufweist.
Ein niedriger DACP weist höhere
Polarität
aus. Ein alternatives Maß an
Löslichkeit
für aromatische
Harze ist der OMS-Trübungspunkt
(OMS bedeutet geruchloses Benzin). Der OMS-Trübungspunkt
sollte unterhalb des Schmelzpunktes der Formulierung liegen, welcher
vorzugsweise im Bereich von 50–75°C liegt.
Die bevorzugte weichmachende Komponente ist sowohl in MMAP als auch
OMS löslich
und hat eine hohe Polarität,
wie ausgewiesen, durch einen DACP-Trübungspunkt von weniger als –30°C. Escorez
5320 von Exxon Chemical Company, Floral 85 und Floral 105 von Hercules
sind besonders bevorzugte, klebrig-machende Harze.
-
Das nicht-reaktive Modelliermaterial
kann gegebenenfalls andere übliche
Additive, wie Antioxidationsmittel, antischäumende Mittel, thixotrope Mittel,
Füllstoffe
und färbende
Mittel, die für
besondere Anwendungen geeignet sind, enthalten. Solche Additive
müssen
in die Modelliermaterialien in einer derartigen Weise eingearbeitet
werden, dass die erhaltenen Gemische eine geeignete Viskosität bei der
Dosiertemperatur für
das selektive Abscheidungssystem aufweisen. Das nicht-reaktive Modelliermaterial
enthält
vorzugsweise etwa 50% bis 70 Gew.-%, bevorzugter etwa 60% bis 65%
Grundmaterial, etwa 8% bis 15%, bevorzugter etwa 10% bis 12% weichmachendes
Mittel und etwa 15% bis 30%, bevorzugter etwa 20% bis 25% klebrig-machendes
Harz, wobei die Gesamtmenge von solchen Komponenten und wahlweisen, üblichen
Additiven insgesamt 100 Gew.-% ist.
-
Ohne durch eine besondere Theorie
gebunden sein zu wollen, dient das Grundmaterial als ein Gerüst für das Modelliermaterial,
wenn es abkühlt,
indem es beginnt zu gelieren und die verbleibenden Komponenten innerhalb
eines fixierten Volumens einzukapseln. Ist das Modelliermaterial
einmal abgekühlt,
trägt das
Grundmaterial primär
zu den mechanischen Eigenschaften des gehärteten Gegenstands bei. Ein
wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist die Maßgabe eines langkettigen, polymeren
Materials, welches nach Verfestigung einem Weichmacher erlaubt,
in den dazwieschen liegenden Räumen
unter und zwischen benachbarten Polymermolekülen angeordnet zu sein. Ein
Polymermaterial mit mindestens etwas Verzweigung ist besonders bevorzugt, um
Kettenverwirrung über
einen großen
Bereich zu erlauben. Solche Kettenverwirrung erlaubt die Zugabe
eines ausreichenden Anteils an Weichmacher, um Biegsamkeit ohne
Verursachen von wesentlicher Verminderung in der Festigkeit zu verleihen.
-
Die Modelliermaterialien für Tintenstrahlfeststoffmodellieren
müssen
schnell einen harten Feststoff beim Kühlen bilden, welcher im Gegensatz
zu Materialien, die unterkühlt
sind, zu viskosen Flüssigkeiten
werden und viele Stunden zum vollständigen Verfestigen erfordern
können.
Eine unterkühlte
Flüssigkeit
wäre nicht in
der Lage, ihre Form zu halten, wenn zusätzliche Schichten bedruckt
werden. Die Eigenschaft der schnellen Bildung eines Feststoffs mit
brauchbaren mechanischen Eigenschaften wird auf dem Heißschmelzklebstoff-Gebiet „schnell
abbinden" genannt.
In den hierin beschriebenen neuen Materialien wird die gewünschte Schnell-Abbindungs-Eigenschaft
in zweierlei Weise erreicht. Für
die nicht-reaktiven Formulierungen wird ein Weichmacher, typischerweise
ein kristalliner Feststoff bei Raumtemperatur in die Zusammensetzungen
eingearbeitet. Der ausgewählte
Weichmacher wirkt der Tendenz der Zusammensetzung zum Superkühlen aufgrund des
Vorliegens von flexiblen, nicht-kristallinen Komponenten entgegen.
-
Die bevorzugten, vorstehend beschriebenen,
Modelliermaterialien können
durch Vereinigen der gewünschten
Komponenten in einem Edelstahlkessel mit einer Heizquelle und Rührmechanismus
formuliert werden. Der Kessel wird auf eine Temperatur von 130°C unter Rühren der
Komponenten mit einer Geschwindigkeit von 20–60 U/min unter Verwendung
eines mechanischen Blattrührers
erhitzt. Das Rühren
bei einer erhöhten
Temperatur wird fortgesetzt bis eine: klare homogene Lösung erhalten
wird. Das geschmolzene Material wird dann filtriert und anschließend in
einen Dosierbehälter
gegossen. Der Dosierbehälter
wird dann für
ein selektives Abscheidungsmodelliersystem, wie vorstehend beschrieben,
eingestellt, wobei das Modelliermaterial verflüssigt und bei vorher ausgewählten Positionen
dosiert wird, um einen dreidimensionalen Gegenstand herzustellen.
-
Das Modelliermaterial wird durch
eine Düse
dispergiert, die einen Auslass mit einer Teilchengröße aufweist,
die basierend auf der Anwendung variieren kann. Das Modelliermaterial,
welches bei Raumtemperatur und Druck ein Feststoff ist, muss oberhalb
seines Schmelzpunktes erhitzt werden. Das Modelliermaterial sollte eine
Viskosität
von weniger als 50 mPa s (Centipoise) bei der Dosiertemperatur aufweisen.
Das verflüssigte, Modelliermaterial
kann durch Anwenden von Luftdruck oder durch die Schwerkraft dispergiert werden.
Der Strom von solchem Modelliermaterial kann mit Hilfe eines Ventils
am Ende der Düse
oder durch Entlasten des Drucks unterbrochen werden.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch
die nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele vollständiger beschrieben.
-
Beispiel 1-Formulierung
mit Weichmacher
-
24,2 Teile Picotex LC (ein Copolymer-Harz,
hergestellt aus Styrol und α-Methylstyrol,
hergestellt von Hercules Chemical Company), 4,2 Teile Epolene: N14
(ein Polyethylen-Harz, Mw 4000, hergestellt
von Eastman Chemical Company), 28,8 Teile Escorez 5320 (ein Klebrig-Macher,
hergestellt von Exxon Chemical Company) 23,2 Teile Bareco C700 (ein
mikrokristallines Wachs, hergestellt von Petrolite Chemical Company)
und 18,6 Teile Paraffin, FP. 60°C
wurden zu einem Edelstahlkessel gegeben und unter Rühren auf
130°C erhitzt. Nachdem
eine klare homogene Lösung
erreicht wurde, wurde das geschmolzene Material durch einen 1-Mikrometer-Absolutfilter filtriert.
Sechs (6) Pfund das Filtrats wurden in einer Actua-Materialflasche
(verwendet als Patrone zum Verändern
des Actua 2100) gegossen.
-
Die Schmelzviskosität vom Beispiel
1 war 26,2 mPa s (Centipoise) bei 130°C. Wegen der etwas höheren Viskosität als normal
wurde die Druckkopfarraytemperatur von 130°C auf 139°C erhöht. Die Druckkopffeuerspannung
wurde dann eingestellt, um einen mittleren Tropfenvolumens von 95
pl. zu ergeben.
-
-
Die Verwerfung. Der „H-Bench"-Teil hat zwei vertikale
Pfosten, die durch ein horizontales Element verbunden sind, welches
nach dem Aufbauen des selben 1,5 inch hoch ist. Das Schrumpfen des
horizontalen Elements zieht die Pfosten vertikal heraus. Der Abstand
von der Vertikalen wird als Verwerfung gemessen. Ein ideales Material
würde 0
Verwerfung aufweisen.
-
Schmelzen während des Aufbaus. Weil der
Teil innerhalb der Breite des Druckkopfes ist, sind die Zwischenschichtzeiten
kurz und es gibt eine Tendenz, dass das Teil während des Aufbaus scheinbar
schmilzt.
-
Beispiele 2–8 – Gemischte
Weichmacher
-
Formulierungen, die mehr als 10%
Weichmacher-Gehalt enthalten, zeigten eine gute Kombination von Eigenschaften,
wenn mindestens eine der weichmachenden Komponenten einen Schmelzpunkt
oberhalb Raumtemperatur aufwies. Die Tabelle zeigt die Zusammensetzung
und Eigenschaften von Beispielen 2–8. Beispiele 2, 3, 4, 5 und
6 schließen
sowohl einen flüssigen
als auch einen festen Weichmacher ein, welcher verbesserte Härte und
verbesserten Modul insgesamt über
die flüssigen
Beispiele zeigt und hohe Schlagfestigkeit aufweist.
-
Beispiele 2 und 4 zeigen bevorzugte
Ausführungsformen.
Insbesondere zeigt Beispiel 4 eine wesentlich bessere Zähigkeit
gegenüber
der Formulierung ohne flüssigen
Weichmacher, Beispiel 1, unter Beibehalten eines höheren Härteanteils
als von einem insgesamt flüssigen
Weichmacher erwartet werden würde.
In diesem Fall wirkt Phthalsäuredicyclohexylester,
um die Zähigkeit
zu verbessern ohne einen großen
Nachteil in der Härte.
Beispiel 7 enthält
eine einzige Weichmacher-Komponente,
Santicizer 278, welche bei Raumtemperatur flüssig ist. Beispiel 8 enthält zwei
flüssige
Weichmacher, Santicizer 278 und Santicizer 2148.
-
