CH530516A

CH530516A - Als Strassenmarkierungsmasse geeignete thermoplastische Masse

Info

Publication number: CH530516A
Application number: CH567570A
Authority: CH
Inventors: Edwin Searight Chales; Robert Ryan John
Original assignee: Cataphote Corp
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1972-11-15

Description

Als Strassenmarkierungsmasse geeignete thermoplastische Masse
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Harzmischungen, die besonders dazu geeignet sind, in Form einer heissen Schmelze als Markierungsstreifen auf Strassen aufgebracht zu werden. Insbesondere sind die thermoplastischen Harzmischungen gemäss der Erfindung dafür geeignet, Glasperlen enthaltende dicke Streifen herzustellen, die eine rückstrahlende Reflexion zeigen. Allgemein betrifft die Erfindung thermoplastische Harze, die aus einer nicht umgesetzten Kombination von hochmolekularen Alkoholen mit Colophoniurn oder sauren Colophoniumderivaten bestehen.

Auf dem dem Gebiet der Sicherheitsvorkehrungen auf Strassen nehmen aus heisser Schmelze aufgebrachte Markierungen, insbesondere solche Markierungen, welche Glasperlen enthalten, eine immer wichtigere Stellung ein. Um einen Grad der Dauerhaftigkeit zu sichern, der die Verwendung derselben anstelle von gewöhnlicher Anstrichfarbe rechtfertigt, müssen die aus heisser Schmelze aufgebrachten Markierungen bestimmte Eigenschaften besitzen, einschliesslich einer raschen Erstarrung, einem guten Reflexionsvermögen, einer guten Bindefestigkeit, einer hohen Schlagzähigkeit,

einer guten Beständigkeit gegen Abbau durch ultraviolettes Licht und einer geringen Klebrigkeit bei normalen Temperaturen. Ian Hinblick auf ihre Aufbringung aus heisser Schmelze dürfen sie im geschmolzenen Zustand keine schädlichen Dämpfe aussenden und bei der Aufbringungstemperatur beständig sein, d. h. die Viskosität der Massen darf nicht ansteigen, wenn sie während langer Zeit auf der Aufbringungstemperatur gehalten werden.

Ferner müssen diese Massen beim erneuten Erhitzen beständig sein und eine gute Fliessfähigkeit behalten.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden aus heisser Schmelze aufzubringende Strassenrnarkierungsmassen hergestellt unter Verwendung von Colophoniumderivaten, wie natürlichem Colophonium, Esterharz, tMaleinat- harzen, mit Colophonium modifizierten Phenolharzen, Aethylcellulose usw., die mit verschiedenen Ölen, wie schnelltrocknendern Rizinusöl, oder Dauerweichma chern weichgemacht sind. In gewissen Fällen wurden Alkydharze mit 100 O/o Feststoffgehalt verwendet. Alle diese Massen haben viele Nachteile, wie Unbeständigkeit gegen ultraviolettes Licht, Unbeständigkeit gegen Wärme und einen hohen Preis. Die Unbeständigkeit gegen ultraviolettes Licht äussert sich in einer Farbänderung, wenn die Masse sich im Freien befindet.

Die Unbeständigkeit gegen Wärme zeigt sich andererseits durch eine wesentliche und schädliche Zunahme der Viskosität, wenn das Harz während der langen Zeiträume, die bei der Aufbringung von Markierungen auf Strassen erforderlich sind, auf der Aufbringungstemperatur gehalten wird.

Die Massen gemäss der Erfindung haben nicht die oben genannten Nachteile der bekannten Massen. Die vorliegende Erfindung stellt vielmehr Massen für die Markierung von Strassen zur Verfügung, die eine gute Bindung an Beton- oder Asphaltstrassenoberflächen ergeben. Diese Markierungsmassen haben bei der Aufbringungstemperatur ausserordentlich geringe Viskositäten und entsprechend gute Fliesseigenschaften, so dass sie sich leicht und bequem auf Strassen aufbringen lassen. Wenn sie einmal aufgebracht sind, halten sie sehr lange, da sie eine gute Bindung an Beton oder Asphalt ergeben, und sind ferner beständig gegen ultraviolettes Licht, Ozon und andere Atmosphärenbedingungen, denen sie ausgesetzt sein können; sie haben eine hohe Härte und Schlagzähigkeit und sind demzufolge bei normalen Temperaturbedingungen nicht klebrig.

Die Viskosität der vorliegenden neuen Massen ist bei der Schmelztemperatur ausserordentlich beständig, selbst wenn sie während langer Zeit bei Temperaturen von über 220 OC gehalten werden. Bei 204 C gemessene Viskositäten in der Grössenordnung von 1000 bis 10 000 Centipoise können bei Temperaturen von 232 OC oder mehr selbst bei Füllstoffgehalten von 85 bis 90 /e an der Luft während 4 Stunden aufrechterhalten werden. Wegen dieser niedrigen Viskositäten können die Massen Igemäss der Erfindung mit hoher Geschwindigkeit aufgebracht werden und ergeben eine ausgezeichnete Benetzung der Unterlage, was dazu beiträgt, dass eine gute Adhäsion erzielt wird.

Infolge seiner Temperaturbeständigkeit behält das Material beim wiederholten und/oder langen Erhitzen alle seine erwünschten Eigenschaften. Nach der Aufbringung haben die Strassenmarkierungsmassen gemäss der Erfindung eine hohe Schlagzähigkeit, eine gute Flexibilität bei niedriger Temperatur, gesteuerte Kriech- bzw. Fliesseigenschaften, eine hohe Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht und praktisch keine Klebrigkeit bei normalen Temperaturen.

Das harzartige Bindemittel gemäss vorliegender Erfindung besteht aus einem im wesentlichen nicht umgesetzten Gemisch aus Colophonium oder sauren Colophoniumderivaten und einem hochmolekularen primären Alkohol. Es ist allgemein bekannt, dass beim Mischen und anschliessenden Erhitzen einer Säure mit einem Alkohol gewöhnlich eine Veresterungs- oder Kondensationsreaktion eintritt, wodurch ein zusätzliches Produkt gebildet wird, welches im allgemeinen von den Ausgangsmaterialien vollständig verschieden ist. Im allgemeinen hat man es als unmöglich angesehen, hochmolekulare Alkohole mit Colophonium oder dessen Derivaten in heisser Schmelze gemischt zu verwenden, da die zu erwartende Veresterungsreaktion zu einem Material führen würde, das zu viskos wäre, um für einen aus heisser Schmelze aufgebrachten Überzug brauchbar zu sein.

Die Kondensationsreaktion würde in diesem Falle zu einem polymerisierten Colophoniummaterial mit hoher Viskosität führen, dessen Viskositätseigenschaften von den Viskositätseigenschaften des einfachen Gemisches vollständig verschieden sein sollten.

Das Maleinsäureaddukt von Colophonium z. B. ist das Additionsprodukt von Abietinsäure und Maleinsäure und stellt theoretisch eine dreibasische Säure dar, die eine hohe Säurezahl hat. Wenn dieses Addukt mit einem hochmolekularen Alkohol, wie Hydroabietylalkohol, erhitzt wird, insbesondere in Gegenwart von Clciumcarbonat, würde man erwarten, dass eine Veresterungsreaktion eintritt, die zu einer Erhöhung des Molekulargewichts auf mindestens das dreifache führen würde, wobei gleichzeitig die Schmelzviskosität, der Schmelzpunkt und die Härte steigen, die Flexibilität und die Adhäsion abnehmen und eine geringere Benetzung von Pigmenten eintritt. Man würde voraussagen, dass ein solches Gemisch im wesentlichen gelieren würde, wenn es während mehr als 1 Stunde auf Temperaturen von über 200 "C erhitzt würde.

Es wurde aber unerwarteterweise gefunden, dass Gemische von hochmolekularen Alkoholen, wie Hy droabietyl alkohol, und aus Colophoniuwm erhaltener Abietinsäure oder einem beliebigen der unten genannten sauren Colophoniumderivate bei erhöhten Temperaturen, wie 230 "C, beständig sind. Es wurde festgestellt, dass sich nur ein einfaches Gemisch ergibt, wie die Tatsache beweist, dass die physikalischen Eigenschaften sich nicht verschlechtern, wie man voraussagen würde.

Dieses einfache Gemisch zeigt zu Anfang eine sehr geringe Schmelzviskosität, und nach Erhitzen während 4 Stunden auf 230 OC sind keine Anzeichen einer signifikaten Viskositätserhöhung festzustellen. Wenn ein solches Gemisch in heissem Zustand mit Pigmenten, Füllstoffen, Glasperlen usw. kompoundiert wird, hat es unter den gleichen Bedingungen ebenfalls eine beständige, geringe Viskosität. Ferner zeigt dieses Material gute B enetzungseigenschaften, gute Adhäsion, hohe Bindungsfestigkeit und hohe Härte.

In den aus heisser Schmelze aufzubringenden Massen gemäss der Erfindung besteht ein Bestandteil aus Colophonium, einem sauren Colophoniumderivat oder Kombinationen davon. Für die Zwecke der Erfindung wird der Begriff saures Colophoniumderivat als ein beliebiges Modifizierungsprodukt des Colophoniums, welches eine Säurezahl hat, definiert. Durch diese Definition werden Alkohole und alkalisch reagierende Seifen und dgl. ausgeschlossen. Wie die meisten Naturprodukte ist Colophonium keine reine Verbindung, sondern stellt ein Gemisch von ineinander löslischen Materialien dar.

Annähernd 90 O/o dieser Materialien bestehen aus Harzsäuren, während 10 O/o neutral sind. Die Säuren sind im allgemeinen einbasisch und enthalten etwas Mehrfachbindungen. Die wichtigste Säure ist Abietinsäure.

Da Colophonium einen verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt und eine hohe Acidität hat, werden die im Handel erhältlichen Colophoniumsorten vor der Verwendung in der Anstrichfarben- und Lackindustrie gewöhnlich mittels verschiedener chemischer Verfahren modifiziert. Derartige Modifizierungsprodukte des Colophoniums, wie hydriertes Colophonium und dehydriertes Colophonium, eignen sich für die vorliegende Erfindung. Die Acidität des Colophoniums kann durch Veresterung desselben mit einem Alkohol gesenkt werden. Wenn der Alkohol mehr als 2-wertig ist, wird dadurch der Schmelzpunkt des Esters aus Colophonium und Alkohol gegenüber demjenigen des Colophoniums erhöht. Der Glycerinester des Colophoniums, der einen Schmelzpunkt von 90 bis 105 cm hat, während Colophonium bei ca. 80 C schmilzt, wird als Esterharz bezeichnet.

Für die Erfindung kommt die Verwendung verschiedener Esterharze anstelle von Colophonium oder in Kombination mit demselben in Betracht.

Für die Erfindung eignen sich auch die Reaktionsprodukte verschiedener Metailverbindungen mit Abietinsäure, wie das durch Umsetzung zwischen der Carboxylgruppe der Abietinsäure und Zinkoxyd gebildete Zinkresinat. Ebenso können die Resinate des Bleis, Kobalts und Mangans verwendet werden. Ferner eignet sich mit Maleinsäure modifiziertes Colophonium für die Erfindung. Chemisch handlet es sich dabei um die Diels Alder-Addition von Maleinsäureanhydrid an die Diendoppelbindungen des Colophoniums. Ferner können Reaktionsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die als Phenolkondensationsprodukte bezeichnet werden, zur Modifizierung von Colophonium verwendet werden.

Eine Reihe derartiger mit Colophonium modifizierter Harze kann hergestellt werden, indem man 1) das Verhältnis von Kondensationsprodukt zu Colophonium variiert, 2) den Typ des Phenols und den Formaldehydgehalt des Kondensationsproduktes variiert und 3) den Veresterungsgrad und den Typ des Alkohols variiert. Im allgemeinen werden 7 bis 12 o/o eines derartigen Kondensationsproduktes verwendet, obgleich unter bestimmten Umständen höhere Prozentsätze angewendet werden können. Durch Erhöhung des Gehaltes an Kondensationsprodukt wird gewöhnlich die Alkalibeständigkeit erhöht, was bei gewissen Pflastertypen erwünscht sein kann.

Für die Erfindung kommt auch die Verwendung von mit Colophonium modifizierten Phenolharzen in Betracht, bei denen das Colophinium vor der Behandlung mit dem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Glycerin, Pentaerythrit oder einem anderen mehrwertigen Alkohol verestert worden ist.

Als zweiter Bestandteil wird bei den Massen gemäss der Erfindung ein hochmolekularer hochschmelzender einwertiger Alkohol verwendet. Obgleich Hydroabietylalkohol, wie festgestellt wurde, die besten Resultate liefert, sind auch andere einwertige Alkohole mit Molekulargewichten zwischen ca. 220 und 520 geeignet.

Alkohole wie Stearylalkohol, Cetyl-stearylalkohol, Cetylalkohol, n-Hexakosylalkohol, n-Oktakosylalkohol und n-Triakontyalkohol eignen sich allgemein für die Erfindung. Unter gewissen Umständen können auch Cholesterin, Lansosterin und ähnliche 4,4,14-Trimethyl- sterine oder Coccerylalkohol oder dgl. verwendet werden. Für die Erfindung kommt sowohl die Verwendung reiner hochmolekularer einwertiger Alkohole der oben beschriebenen Art als auch die Verwendung von Gemischen solcher Alkohole sowie die Verwendung unreiner oder nicht raffinierter Alkohole entweder allein oder im Gemisch mit anderen Alkoholen in Betracht.

Es ist erwünscht, bei der Herstellung der Massen gemäss ender Erfindung annähernd gleiche Gewichtsmen- gen Colophonium und hochmolekularen Alkohol zu verwenden. Jedoch kann das Gewichtsverhältnis im Bereich von ca. 2:1 bis ca. 1:2 liegen. Da das Gemisch von Colophonium und hochmolekularem Alkohol im allgemeinen ca. 10 bis ca. 25 Gew.O/o der aus heisser Schmelze aufzubringenden Markierungsmassen ausmachen soll, sollte die Markierungsmasse im allgemeinen ca. 5 bis ca. 12 o/o Colophonium oder dessen Derivat enthalten, während der hochmolekulare Alkohol in einer ähnlichen Menge vorliegen soll.

Es sind keine speziellen Mischverfahren oder Mischvorrichtungen erforderlich. Jeder Mischer, in dem das Material unter gleichzeitigem Rühren oder Schütteln auf eine Temperatur im Bereich yon 150 bis 205 OC erhitzt werden kann, kommt in Frage. Da die Schmelzpunkte aller für die Erfindung in Betracht kommenden Kombinationen im allgemeinen ähnlich sind, können Misch temperaturen zwischen 150 und 205 OC für alle Massen angewandt werden.

Wie die folgenden Beispiele zeigen, können die thermoplastischen Harzgemische in heissem Zustand mit verschiedenen Modifiziermitteln, Füllstoffen und Pigmenten kompoundiert werden. Z. B. wurden bei Verwendung von epoxydiertem Öl, welches als Weichmacher bei niedriger Temperatur wirkt, in Mengen von bis zu 2 0/0 verbesserte Resultate erzielt. Derartige bei niedriger Temperatur wirkende Weichmacher sind für Strassenmarkierungsmassen, die nach der Aufbringung sehr niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, unbedingt erforderlich, können aber aus Massen, die in einem gemässigten Klima verwendet werden sollen, weggelassen werden.

Verschiedene inerte Füllstoffe, wie Glasperlen mit Grössen von 0,037 bis 1,2 mm, können in Mengen von bis zu 80 Gew.-0/o verwendet werden. Sandfüllstoffe, Diatomeenerde und gemahlener Marmor können allein oder in Kombination mit Glasperlen in Mengen von bis zu'90 Gew.-O/o verwendet werden.

Pigmente verschiedener Typen können gleichfalls als Stabilisatoren, wie Antioxydantien und ultraviolettes Licht herausfilternde Mittel, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung mehrerer plastischer Harzgemische, die sich für die Verwendung als aus heisser Schmelze aufzubringende Strassenmarkierungsstreifen eignen; selbstverständlich kommen aber noch viele andere thermoplastische Harzgemische für die Erfindung in Betracht. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderers angegeben ist.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 9,65 Gew.-Teilen Hydroabietylalkohol, 1,0 Gew.-Teil iepoxydiertem ül und 10,85 Gew. Teilen mit Maleinsäure modifiziertem Colophonium wurde hergestellt und auf 177 OC erhitzt. Nachdem aus Gemisch vollständig gemischt worden war, wurden 22,0 Gew.-Teile Glasperlen, 15,9 Gew.-Teile Sand mit einer Teilchengrösse von 0,210 bis 0,297 mm, 12,5 Gew.-Teile Titandioxyd, 20,0 Gew.-Teile gemahlener Georgiamarmor, der durch ein Sieb mit 0,044 mm Maschenweite hindurchgeht, 6,0 Gew.-Teile Diatomeenerde, 0,1 Gew.-Teil Glasfaser mit 0,4 mm Länge, 0,05 Gew.-Teil 2,6-Dioktadecyl-p-kresol und 0,05 Gew.-Teil eines kombinierten Ultraviolettabsorber-Antioxydans so schnell wie möglich zugesetzt, während man die Temperatur auf 149 OC hielt.

Es wurde weiter gemischt, bis eine gleichmässige Verteilung erzielt war.

Das Gemisch wurde dann abgelassen und in Blöcken von zweckmässiger Grösse abkühlen gelassen. Als diese Masse getestet wurde, wurden die folgenden Resultate erhalten:
Tabelle l Test Resultat Kühlen während 24 Stunden auf -9,4 OC Keine Rissbildung Reflexionsvermögen,

bezogen auf Magnesiumcarbonat 82 O/o Vergilbungsindex (Farbänderung nach 100 Stunden Einwirkung von ultraviolettem Licht) 0,09 Rückstand nach Erhitzen während 4 Stunden auf 204 OC 13,5 lo Rückstand nach Erhitzen während 4 Stunden auf 232 O/o 10,5 O/o Eindringhärte bei 46 oC (Shore As Durometer) 58 Haftfestigkeit an Beton 14 kg/om2 Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,16 mkg Spezifisches Gewicht 2,1 g/cm3
Beispiel 2
Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Mischverfahrens wurden die folgenden Materialien zu einer gelben thermoplastischen Strassenmarkierungsmasse verarbeitet:

:
9,65 Teile Hydroybietylalkohol, 10,85 Teile -mit Maleinsäure modifiziertes Colopho nium,
1,00 Teil epoxydiertes Öl, 22,00 Teile Glasperlen (0,21 bis 0,297 mm), 20,00 Teile Georgiamarmor (kleiner als 0,044 mm),
6,50 Teile Diatomeenerde, 25,92 Teile grober Sand (0,21 bis 0,297 mm),
2,50 Teile Titandioxyd,
0,08 Teil Benzidinorange und
1,50 Teile Benzidingelb.

Die resultierende gelbe Masse hatte eine gleich gute Dauerhaftigkeit und gleich gute Aufbringungseigenschaften wie die Masse von Beispiel 1. Als sie den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden die folgenden Resultate erhalten:
Tabelle II Test Resultat Kühlen während 24 Stunden auf -9,4 "C Keine Rissbildung Rückstand nach IErhitzen während 4 Stunden auf 204 OC 15 o/o Eindringhärte bei 46 "C 46 Haftfestigkeit an Beton 14 kg/cm2 Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,1.6 mkg Spezifisches Gewicht 2,1
Beispiel 3
Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde die folgende Masse hergestellt:

:
9,0 Teile wdroabietylalkohol,
9,0 Teile mit Maleinsäure modifiizertes Colopho nium,
0,5 Teil epoxydiertes Öl, 25,0 Teile Glasperlen (0,177 -bis 0,42 mm), 13,0 Teile Titandioxyd,
2,0 Teile Diatomeenerde, 20,0 Teile Georgiamannor (kleiner als 0,044mm) und 20,5 Teile grober Sand (0,21 bis 0,297 mm).

Die Tests ergaben, dass der Rückstand nach sErhit- zen während 4 Stunden auf 204 0C 14 Prozent betrug und die Eindringhärte bei 46 OC 60 war. Daraus ist ersichtlich, dass diese Masse ein Material mit ausserordentlich geringer Viskosität, hoher Härte und hoher Wärmebeständigkeit darstellt, während gleichzeitig die hohe Kerbschlagzähigkeit erhalten bleibt.

Beispiel 4
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde die folgende Markierungsmasse hergestellt:
6,0 Teile Cetyl-stearylalkohol,
1,0 Teil epoxydiertes Ol, 13,0 Teile Colophonium, 22,0 Teile Glasperlen, 10,0 Teile Titandioxyd, 24,3 Teile Sand, 20,0 Teile Georgiamarmor und
3,2 Teile Diatomeenerde.

Diese Markierungsmasse hatte bei der Messung mit einem Shore A2 Durometer bei 46 0C eine ausserordentlich hohe Eindringhärte von 89 und beim Erhitzen auf 204 "C einen Rückstand von 12 0/0.

Die Massen gemäss der Erfindung können mittels eines beliebigen Verfahrens aus heisser Schmelze auf Landstrassen oder Autobahnen aufgebracht werden.

Zweckmässig kann ein Streifen auf einer Strasse hergestellt werden, indem man das geschmolzene Material aus einem Mundstück unter dem Einfluss der Schwerkraft direkt auf !das Pflaster extrudiert. Andere Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Thermoplastische Masse, die für die Verwendung als aus heisser Schmelze aufzubringende Strassenmarkierungsmasse geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein im wesentlichen nicht umgesetztes Gemisch aus einem höheren primären Alkohol und Colophonium und/oder mindestens einer der folgenden Verbindungen enhält: Abietinsäure, das Maleinsäureaddukt von Abietinsäure, hydriertes Colophonium, dehydriertes Colophonium, ein Colophoniumesterharz, ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Colophoniumesterharz, ein mit einem Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt modifiziertes Colophoniumesterharz oder ein Metallresinat.

UNTERANSPRÜCHE 1. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Molekulargewicht von ca.

220 bis ca. 520 hat.

2. Masse nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Hydroabietylalkohol, Stearylalkohol, Cetyl-stearylalkohol, Cetylalkohol, n-Hexakosylalkohol, n-Oktakosylalkohol oder n-Triakontylalkohol ist.

3. Masse nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Alkhols zu dem Colophoniumderivat 2:1 bis 1:2 beträgt.

4. Masse nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Glasperlen und/oder Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.

5. Masse nach Unteranspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass sie ca. 6 bis ca. 12 Gew.-O/o Alkohol, ca. 5 bis ca. 12 Gew.-0/o Colophoniumderivat, bis zu ca.

2 Gew.-O/o eines epoxydierten Öls und bis zu 85 Gew.-O/o Glasperlen und/oder Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.