ES2850279T3 - Barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa y material impreso usando el mismo - Google Patents
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Abstract
Un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa para envases de productos alimenticios y productos farmacéuticos, que comprende un compuesto de (met)acrilato (A) y un iniciador de fotopolimerización (B) y que tiene los rasgos característicos (1) a (6) descritos a continuación: (1) el compuesto de (met)acrilato (A) tiene tres o más grupos (met)acrílicos dentro de una única molécula y tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 500 a 2.000, (2) el compuesto de (met)acrilato (A) comprende un compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno que tiene un peso de equivalente (met)acrílico dentro de un intervalo de 120 a 200, y una cantidad de un compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno con respecto al peso total de un compuesto de (met)acrilato (A) es al menos el 50 % en peso, (3) el compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en tetraacrilatos de pentaeritritol modificados con óxido de etileno, tetraacrilatos de diglicerol modificados con óxido de etileno, triacrilatos de trimetilolpropano modificados con óxido de etileno y tetraacrilatos de ditrimetilolpropano modificados con óxido de etileno, (4) el iniciador de fotopolimerización (B) tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 300 a 2000, (5) una cantidad del iniciador de fotopolimerización (B), en relación con un peso total del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa, está dentro de un intervalo del 0,1 al 15,0 % en peso y (6) el iniciador de fotopolimerización (B) comprende al menos uno de (b1) 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil- propionil)-bencil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona y (b2) oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona].
Description
DESCRIPCIÓN
Barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa y material impreso usando el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa y a un material impreso obtenida mediante la impresión del barniz. En particular, la presente invención se refiere a un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa en el que puede suprimirse la migración hacia el exterior de la materia impresa tanto del monómero de (met)acrilato como del iniciador de fotopolimerización que representan los componentes principales del barniz de revestimiento, por lo que el barniz de revestimiento puede usarse favorablemente como material de envasado para productos alimenticios y productos farmacéuticos. Es más, la presente invención se refiere a un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa que, además de las bajas características de amarilleo requeridas de un barniz de revestimiento, es capaz de lograr una combinación particularmente superior de excelente curabilidad y aplicabilidad de línea favorable debido a impartir al material impreso un efecto antiestático.
Técnica anterior
Una diversidad de métodos de impresión tales como la impresión litográfica (incluyendo la litografía normal que usa una solución amortiguadora y la litografía sin agua que no usa una solución amortiguadora), impresión en relieve, impresión en huecograbado y la impresión de estarcido se han usado convencionalmente para obtener todo tipo de material impreso, incluyendo artículos impresos en cartón y diversos tipos de libros, materiales de embalaje impresos tales como artículos impresos de formularios comerciales, diversos artículos impresos en plástico, artículos impresos para adhesivos y etiquetas y artículos impresos en metal. Para producir este material impreso, se usan las tintas más adecuadas para cada uno de estos métodos de impresión. Particularmente en la producción de cartones tipificados por artículos de cartón, diversos tipos de libros impresos y artículos impresos para adhesivos y etiquetas, un barniz de revestimiento se aplica con frecuencia después de la impresión de la tinta con fines que incluyen mejorar la calidad del material impreso y proteger el diseño impreso.
Los ejemplos conocidos de tales barnices de revestimiento incluyen barnices de revestimiento curables por rayos de energía activa. Un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa contiene un compuesto insaturado tal como un compuesto de éster de acrilato que exhibe curabilidad tras la irradiación con rayos de energía activa como un componente estructural. Este tipo de barniz de recubrimiento cura instantáneamente tras la irradiación con rayos de energía activa, con una reacción de reticulación tridimensional del compuesto insaturado anterior formando una película de revestimiento resistente. Además, debido a esta curabilidad favorable, el procesamiento posterior del barniz de revestimiento puede realizarse inmediatamente después de la impresión. Como resultado, los barnices de recubrimiento curables por rayos de energía activa tienden a usarse ampliamente en el campo de la impresión para envases, que requiere una buena resistencia al frotado para mejorar la productividad y proteger la estética del diseño.
En el campo mencionado anteriormente de la impresión para envases, el material impreso para el envasado de productos alimenticios representa una gran proporción de dicho material impreso. En este campo en particular, además de mejoras en la calidad de impresión relacionadas con la estética del diseño del embalaje, el reciente aumento de la conciencia de las cuestiones de seguridad ha dado lugar a una tendencia a una mayor discusión en relación con la migración de materias primas de la composición de revestimiento al contenido alimentario. Esta tendencia a una mayor discusión sobre la migración de las materias primas de las composiciones de revestimiento ha tendido a ser naturalmente más pronunciada en los mercados europeo y americano, donde la conciencia de seguridad ha estado generalmente en un nivel más alto. Suiza ha promulgado recientemente la primera regulación legal del mundo relacionada con tintas de impresión o barnices de recubrimiento para envases de alimentos (Ordenanza Suiza (RS817.023.21) y el efecto de esta ordenanza se ha extendido ampliamente, no solo a lo largo de la totalidad de Europa, sino también dentro de otras naciones desarrolladas como Japón y otras naciones en desarrollo.
En esta ordenanza, se prohíbe el uso de sustancias que tengan un cierto grado de toxicidad o para las que se haya informado de preocupación en relación con las hormonas ambientales como materias primas en composiciones de revestimiento tales como tintas de impresión y barnices de revestimiento. Además, la cantidad de migración permitida en el contenido alimentario de las diversas materias primas usadas como materias primas de composición de revestimiento también está estrictamente limitada. Las cantidades de migración permitida son extremadamente pequeñas, en el orden de ppb, haciendo que el diseño de tintas sea extremadamente exigente. Es más, los grandes fabricantes de productos alimenticios y los fabricantes de envases de productos alimenticios en todo el mercado mundial han comenzado a adoptar regulaciones de una normativa similar a la Ordenanza Suiza (RS817.023.21) como sus propias regulaciones internas.
De esta manera, ahora se están exigiendo características superiores de baja migración en todos los ámbitos de las materias primas para las composiciones de revestimiento usadas en el envasado de productos alimenticios. En el caso de barnices de revestimiento, debido a que el espesor de la película de recubrimiento sobre el material impreso es mayor que el de una tinta, y debido a que el barniz se usa a menudo para formar la capa superficial más externa del
material impreso, se podría decir que los riesgos asociados a la migración hacia el exterior de las materias primas del barniz de revestimiento son particularmente grandes.
Como lo tipifica la tecnología en los Documentos de Patente 1, 2 y 3, se está investigando desde varios puntos de vista con el objeto de lograr características de baja migración, de bajo olor o de bajo corrimiento de la impresión. El Documento de Patente 1 desvela un método en el que al realizar un enlace químico entre un iniciador de fotopolimerización o un sensibilizador y una resina de poliéster, puede reducirse la migración, la elución o la evaporación del iniciador de fotopolimerización o del sensibilizador después de la reacción de curado. El Documento de Patente 2 desvela un método para reducir el olor y la migración mediante la selección apropiada del iniciador de fotopolimerización o sensibilizador en una tinta curable por rayos de energía activa. El Documento de Patente 3 desvela un método para lograr una combinación de curabilidad superior y características de bajo corrimiento de la impresión usando un iniciador de fotopolimerización novedoso basado en una estructura principal de tioxantona como sensibilizador.
Sin embargo, las condiciones de prueba relacionadas con las evaluaciones de las características de baja migración, de bajo olor y de bajo corrimiento de la impresión se analizan como a continuación. En el Documento de Patente 1, se coloca un sustrato de película sobre el artículo impreso, la compresión se lleva a cabo a una temperatura de 70 °C y una presión de 100 kgf/cm2 durante 5 horas y las cantidades de iniciador y sensibilizador sin reaccionar que han migrado a la película se miden usando un espectrofotómetro de absorción UV-VIS. De manera similar, en el Documento de Patente 2, se coloca un sustrato de película sobre el artículo impreso y después se deja reposar durante 24 horas a una temperatura de 60 °C a una presión de 100 kg/cm2, después la película se sumerge en agua destilada (temperatura: 25 °C, 24 horas) y las cantidades de iniciador y sensibilizador sin reaccionar y los monómeros u oligómeros sin reaccionar, contenidas dentro del agua destilada se miden usando un espectrofotómetro de absorción UV-VIS. Además, en el Documento de Patente 3, se coloca una hoja de papel blanca sin imprimir sobre el artículo impreso y después se deja reposar durante 24 horas a una temperatura de 60 °C a una presión de 15 g/cm2, se miden las cantidades de iniciador y sensibilizador que han migrado al papel blanco.
Como se ha descrito anteriormente, los Documentos de Patente 1 y 3 usan mediciones del espectro de absorción ultravioleta en una película u hoja de papel y, por lo tanto, las mediciones cuantitativas en el orden de ppb son difíciles. Es más, en relación con las mediciones del Documento de Patente 3, las condiciones de compresión y el tiempo de reposo son comparativamente leves. Los métodos descritos en los Documentos de Patente 1 y 3 se refieren principalmente a reducir la migración del iniciador de fotopolimerización y el sensibilizador, y no mencionan la reducción de la migración del monómero u oligómero polimerizable por radicales, que es el otro componente principal en la reacción de reticulación.
Además, en el Documento de Patente 2, la película en la que se supone que se ha producido la migración de las materias primas de la tinta del artículo impreso se extrae con agua destilada. Sin embargo, en la mayoría de las reglamentaciones, incluyendo la Ordenanza Suiza (RS817.023.21), el uso de una solución acuosa de alcohol de alta concentración se considera el más adecuado para reproducir el contenido real de los envases de alimentos. Adicionalmente, no se puede decir que las condiciones de temperatura y tiempo de reposo usadas satisfagan plenamente las demandas del mercado. Además, la mayoría de los monómeros u oligómeros polimerizables por radicales usados en tintas curables por rayos de energía activa carecen de una longitud de onda de absorción de luz, lo que significa que la detección de estos compuestos usando el tipo de espectrofotómetro de absorción UV-VIS descrito en el Documento de Patente 2 es imposible.
De esta manera, a medida que se difunda en todo el mundo una mayor conciencia de los problemas de seguridad relacionados con el envasado de productos alimenticios y productos farmacéuticos, existe una demanda creciente de composiciones de tinta y barnices de revestimiento curables por rayos de energía activa que satisfagan las normativas de las regulaciones tipificadas por la Ordenanza Suiza (RS817.023.21). Sin embargo, cuando se consideró la producción de productos reales y las condiciones de almacenamiento de los mismos, y además el establecimiento de condiciones apropiadas de prueba del producto, las regulaciones anteriores aún no se habían cumplido.
El aumento del peso molecular de los compuestos de la materia prima de la composición de revestimiento es una técnica ampliamente usada para lograr características de baja migración, de bajo olor y de bajo corrimiento de la impresión para las materias primas. Sin embargo, en los casos en que se use un monómero de (met)acrilato como materia prima principal de una tinta o un barniz de revestimiento, debido a que el aumento del peso molecular del compuesto va acompañado de un aumento del peso molecular por equivalente (met)acrílico en la molécula, la reactividad de polimerización tiende a deteriorarse. Por otro lado, con respecto al monómero de (met)acrilato dentro de una tinta o barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa, aumentar el número de grupos (met)acrílicos puede mejorar la curabilidad. Sin embargo, si la densidad de reticulación al curar es demasiado grande, entonces surge el problema de que la resistencia al agrietamiento de la película de revestimiento tiende a deteriorarse. Además, si se usa un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa para formar la capa más externa de un artículo impreso, después desde el punto de vista de permitir la ejecución de los pasos de procesamiento posterior después de la impresión del paquete, tales como el troquelado, el marcado de líneas y el estampado de láminas, es importante que la película de revestimiento del barniz de revestimiento muestre un deslizamiento adecuado para su uso en una línea mecánica (aplicabilidad en línea).
El Documento de Patente 4 se refiere a una composición de revestimiento que comprende: (a) partículas inorgánicas que tienen un tamaño medio de partículas de 1 a 100 nm; (b) un material de curado por radiación ionizante para formar un aglutinante; (c) un iniciador de fotopolimerización; y (d) un disolvente orgánico. El material de curado por radiación ionizante (b) tiene un resto de óxido de alquileno en una molécula del mismo. Una formulación de recubrimiento típica comprende: PET-30: una mezcla de triacrilato de pentaeritritol y tetracrilato de pentaeritritol; Viscoat 360: triacrilato modificado con óxido de etileno y trimetilol propano; e Irgacure 127, un iniciador de fotopolimerización. Irgacure 127 es una 2-hidroxi-1-(4-(4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)bencil)fenil-2-metil-2-propanona.
En consecuencia, en el campo de los materiales impresos para el envasado de productos alimenticios, es necesario lograr una combinación de cumplimiento de las normativas de seguridad exigidas por el entorno del mercado, suprimiendo la migración de las materias primas de la composición de revestimiento al contenido de los alimentos y mejorando la eficiencia de producción del material impreso, asegurando una curabilidad superior e impartiendo propiedades antiestáticas.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de Patente 1: JP 2005-154748 A
Documento de Patente 2: JP 2007-204543 A
Documento de Patente 3: JP 5.286.859 B
Documento de Patente 4: US 2011/244218 A1
Divulgación de la invención
Problemas que la invención pretende resolver
Los inventores de la presente invención tienen un objeto de proporcionar un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa que sea capaz de suprimir la migración hacia el exterior del material impreso tanto del compuesto de (met)acrilato como del iniciador de fotopolimerización, que representan los componentes principales del barniz de revestimiento. Otro objeto es proporcionar un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa que, además de las bajas características de amarilleo requeridas de un barniz de revestimiento, sea capaz de lograr una combinación particularmente superior de excelente curabilidad y aplicabilidad de línea favorable debido a impartir al material impreso un efecto antiestático.
Medios para la solución de los problemas
Los inventores de la presente invención llevaron a cabo una investigación intensiva de barnices de revestimiento curables por rayos de energía activa que contienen un compuesto insaturado tal como un compuesto de éster de acrilato, que exhiben curabilidad tras la irradiación con rayos de energía activa. Como resultado, descubrieron que en un barniz de revestimiento que contiene un compuesto de (met)acrilato y un iniciador de fotopolimerización como componentes principales, mediante el uso de compuestos específicos, se pudieron lograr las diversas características deseadas y, por lo tanto, pudieron completar la presente invención.
En otras palabras, un aspecto de la presente invención se refiere a un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa que contiene un compuesto de (met)acrilato (A) y un iniciador de fotopolimerización (B), y que tiene los rasgos característicos (1) a (6) descritos a continuación.
(1) El compuesto de (met)acrilato (A) tiene tres o más grupos (met)acrílicos dentro de una única molécula y tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 500 a 2.000.
(2) El compuesto de (met)acrilato (A) contiene un compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno que tiene un peso de equivalente (met)acrílico dentro de un intervalo de 120 a 200, y la cantidad del compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno con respecto al peso total del compuesto de (met)acrilato (A) es al menos el 50 % en peso.
(3) El compuesto de (met)acrilato modificado con óxido de etileno (a) contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en tetraacrilatos de pentaeritritol modificados con óxido de etileno, tetraacrilatos de diglicerol modificados con óxido de etileno, triacrilatos de trimetilolpropano modificados con óxido de etileno y tetraacrilatos de ditrimetilolpropano modificados con óxido de etileno.
(4) El iniciador de fotopolimerización (B) tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 300 a 2000.
(5) La cantidad del iniciador de fotopolimerización (B), en relación con el peso total del barniz de revestimiento curable
por rayos de energía activa, está dentro de un intervalo del 0,1 al 15,0 % en peso.
(6) El iniciador de fotopolimerización (B) contiene al menos uno de (b1) 2-hidroxM-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil]-2-metil-propan-1-ona y (b2) oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona].
En un aspecto, en relación con el peso total del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa, el barniz de recubrimiento curable por rayos de energía activa contiene al menos uno del 0,01 al 5,0 % en peso del compuesto (b1) anterior y del 0,01 al 5,0 % en peso del compuesto (b2) anterior y el peso total del iniciador de fotopolimerización (B) está dentro de un intervalo del 1,0 al 15,0 % en peso.
Efectos de la invención
En el barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa de acuerdo con la presente invención, la supresión de la migración hacia el exterior del material impreso del compuesto de (met)acrilato y el iniciador de fotopolimerización que representan los componentes principales del barniz de revestimiento es capaz de satisfacer las más altas normativas exigidas por el entorno del mercado, tipificado por las normas de regulación de la Ordenanza Suiza (RS817.023.21). Como resultado, la presente invención puede proporcionar material impreso que satisfaga las normativas de seguridad que tienen debidamente en cuenta la mayor conciencia de las cuestiones de seguridad relacionadas con el envasado de productos alimenticios y productos farmacéuticos que continúa extendiéndose por todo el mercado mundial. Es más, debido a que la presente invención proporciona excelentes características de bajo amarilleo, exhibe una excelente curabilidad tras la irradiación con rayos ultravioleta que tienen una longitud de onda de 200 a 420 nm y produce una aplicabilidad en línea favorable al impartir al material impreso un efecto antiestático, permite la producción eficiente de material impreso de alta calidad.
Esta solicitud se refiere a la materia objeto desvelada en la anterior Solicitud japonesa 2014-108241 presentada el 26 de mayo de 2014, cuyo contenido completo se incorpora en el presente documento por referencia.
Realizaciones para llevar a cabo la invención
La presente invención se describe a continuación con más detalle. Un aspecto de la presente invención se refiere a un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa.
En la presente invención, la "energía activa" describe la energía necesaria para excitar el compuesto o compuestos de la materia prima en una reacción de curado desde un estado fundamental a un estado de transición. Específicamente, en la presente invención, la expresión "rayo de energía activa" significa rayos ultravioleta o un haz de electrones.
El barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa de acuerdo con la presente invención está diseñado de manera que, tras la impresión, el barniz exhibe una excelente curabilidad tras la irradiación con rayos de energía activa (específicamente, tras la irradiación ultravioleta con una lámpara de mercurio de alta presión o una lámpara de haluro metálico que emite rayos ultravioleta de 200 a 420 nm), y de modo que la materia impresa obtenida después del curado tenga buenas propiedades antiestáticas.
El barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa descrito anteriormente (en lo sucesivo también abreviado algunas veces como "el barniz de revestimiento") puede usarse favorablemente como material para formar material impreso para el envasado de productos alimenticios y productos farmacéuticos. El barniz de revestimiento puede usarse de forma especialmente favorable como el material que constituye la capa más exterior (capa de la superficie exterior) de la capa impresa formada sobre el sustrato. El barniz de revestimiento contiene un compuesto de (met)acrilato y un iniciador de fotopolimerización, en donde los compuestos específicos detallados a continuación se usan como estos componentes. La presente invención es capaz de proporcionar un barniz de revestimiento en el cual las características de migración hacia el exterior de los componentes anteriores del barniz de revestimiento, a saber, los niveles de concentración del compuesto de (met)acrilato (A) y el iniciador de fotopolimerización (B) en etanol, medido de acuerdo con las condiciones de medición descritas en los siguientes ejemplos, son cada uno menos de 100 ppb. En la presente invención, la expresión "(met)acrilato" incluye los significados tanto de acrilato como de metacrilato.
<Compuesto de (met)acrilato>
En la presente invención, el compuesto de (met)acrilato (A) que representa el componente principal del barniz de revestimiento es preferentemente un compuesto que tiene un peso molecular promedio en peso específico para lograr una buena supresión de la migración hacia el exterior del material impreso, y también se somete a una reacción de fotopolimerización con buena eficacia tras la irradiación ultravioleta usando una lámpara de mercurio de alta presión y/o una lámpara de haluro metálico que emite rayos ultravioleta de 200 a 420 nm.
Más específicamente, desde el punto de vista de la supresión de la migración hacia el exterior, el peso molecular promedio ponderado del compuesto de (met)acrilato (A) es preferentemente al menos 500 y, desde el punto de vista
de la curabilidad, el peso molecular promedio ponderado preferentemente no es más de 2.000. En una realización, el peso molecular promedio ponderado del compuesto de (met)acrilato (A) está dentro de un intervalo de 500 a 2.000, preferentemente dentro de un intervalo de 500 a 1.000 y más preferentemente dentro de un intervalo de 500 a 800. Sin embargo, la presente invención no excluye el uso de otros compuestos de (met)acrilato que tengan un peso molecular promedio ponderado de menos de 500 o más de 2.000. Una realización de la presente invención no excluye aquellos casos en los cuales este tipo de otro compuesto de (met)acrilato está incluido en el barniz de revestimiento, ya sea en una cantidad detectable que no sea más de 100 ppb o en una cantidad mínima que no sea detectable en la prueba de migración que se describe a continuación.
En la presente invención, el material impreso obtenido al imprimir el barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa sobre un sustrato requiere una buena aplicabilidad de línea, con el fin de asegurar que pueda lograrse una eficiencia de producción favorable en las etapas posteriores al procesamiento tales como el troquelado. En otras palabras, la superficie de la película de revestimiento del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa formado sobre el material impreso debe tener propiedades antiestáticas.
En una realización, con el fin de conferir propiedades antiestáticas a la superficie del material impreso, un compuesto de (met)acrilato que tiene al menos un aducto de óxido de etileno por molécula, a saber, un compuesto de (met)acrilato modificado con óxido de etileno (a), se usa preferentemente como el compuesto de (met)acrilato (A). Es bien conocida la adición de un óxido de alquileno a un compuesto de (met)acrilato con fines tales como reducir la irritación de la piel o alterar la viscosidad. En particular, la adición de óxido de etileno puede aumentar la polaridad de muchos compuestos de (met)acrilato diana y la adición de al menos una cantidad prescrita de óxido de etileno también puede permitir que el compuesto de (met)acrilato hidrófobo se vuelva hidrosoluble. Por otro lado, la adición de un óxido de alquileno de C3 o superior tal como óxido de propileno es incapaz de hidrofilizar el compuesto de (met)acrilato. Es más, la adición de óxido de propileno tiende a provocar una gran reducción de la reactividad del compuesto de (met)acrilato.
Los ejemplos específicos de compuestos de (met)acrilato modificados con óxido de etileno (a) que pueden usarse como el compuesto de (met)acrilato (A) incluyen tetraacrilatos de pentaeritritol modificados con óxido de etileno, tetraacrilatos de diglicerol modificados con óxido de etileno, triacrilatos de trimetilolpropano modificados con óxido de etileno y tetraacrilatos de ditrimetilolpropano modificados con óxido de etileno. Estos compuestos pueden usarse individualmente o puede usarse una combinación de dos o más compuestos.
Desde el punto de vista de la curabilidad, el compuesto de (met)acrilato (A) tiene preferentemente tres o más grupos (met)acrílicos, a saber, grupos funcionales de (met)acrilato, dentro de una sola molécula. Aunque no existen limitaciones particulares sobre este tipo de compuestos, los ejemplos específicos incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano tricaprolactonato, tetra(met)acrilato de pentaeritritol tetracaprolactonato, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano tetracaprolactonato, tetra(met)acrilato de ditrimetiloletano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolbutano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolhexano, tetra(met)acrilato de ditrimetiloloctano, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de tripentaeritritol, hepta(met)acrilato de tripentaeritritol y octa(met)acrilato de tripentaeritritol. Estos compuestos pueden usarse individualmente o puede usarse una combinación de dos o más compuestos. Entre estos, si se tiene en cuenta la curabilidad y la versatilidad del mercado, entonces es preferible la selección de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y hexaacrilato de dipentaeritritol.
Además, los (met)acrilatos de aducto de óxido de alquileno de compuestos de alcohol alifático también pueden usarse como el compuesto de (met)acrilato (A). Los ejemplos específicos de estos compuestos incluyen mono o poli (1 a 10) (met)acrilatos de aductos de mono o poli (1 a 20) óxido de alquileno de compuestos de alcohol alifático. El óxido de alquileno puede contener un alquileno C2 a C20 y los ejemplos específicos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de hexileno.
Entre estos (met)acrilatos de aductos de óxido de alquileno, aunque no existen limitaciones particulares, los ejemplos específicos de compuestos que tienen tres o más grupos (met)acrílicos por molécula incluyen los siguientes compuestos.
Tri(met)acrilato de aducto de glicerol poli (2 a 20) óxido de alquileno (C3 a C20),
tri(met)acrilato de aducto de trimetilolpropano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tri(met)acrilato de aducto de trimetiloletano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C3 a C20),
tri(met)acrilato de aducto de trimetilolhexano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tri(met)acrilato de aducto de trimetiloloctano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tri(met)acrilato de aducto de pentaeritritol poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tetra(met)acrilato de aducto de pentaeritritol poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tetra(met)acrilato de aducto de ditrimetilolpropano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tetra(met)acrilato de aducto de ditrimetiloletano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tetra(met)acrilato de aducto de ditrimetilolbutano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tetra(met)acrilato de aducto de ditrimetilolhexano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
tetra(met)acrilato de aducto de ditrimetiloloctano poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
penta(met)acrilato de aducto de dipentaeritritol poli (5 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
hexa(met)acrilato de aducto de dipentaeritritol poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
hexa(met)acrilato de aducto de tripentaeritritol poli ( 2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20),
hepta(met)acrilato de aducto de tripentaeritritol poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20) y
octa(met)acrilato de aducto de tripentaeritritol poli (2 a 20) óxido de alquileno (C2 a C20).
En la presente invención, el compuesto de (met)acrilato (A) preferentemente contiene un compuesto de (met)acrilato (a) para el que el peso equivalente de (met)acrílico está dentro de un intervalo de 120 a 200. El "peso de equivalente (met)acrílico" significa el valor de [peso molecular del compuesto de (met)acrilato (A)/número de grupos (met)acrílicos contenidos en una molécula]. En relación con el peso total del compuesto de (met)acrilato (A), la cantidad del compuesto de (met)acrilato anterior (a) es preferentemente al menos el 50 % en peso. En una realización, esta cantidad está preferentemente dentro de un intervalo del 60 al 100 % en peso y más preferentemente dentro de un intervalo del 70 al 100 % en peso.
Cuando la cantidad del compuesto de (met)acrilato (a) se ajusta para satisfacer el intervalo anterior, puede lograrse fácilmente una combinación de excelente curabilidad y flexibilidad de la película de revestimiento sobre el material impreso. En una realización, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en tetraacrilatos de pentaeritritol modificados con óxido de etileno, tetraacrilatos de diglicerol modificados con óxido de etileno, triacrilatos de trimetilolpropano modificados con óxido de etileno y tetraacrilatos de ditrimetilolpropano modificados con óxido de etileno se usan preferentemente como el compuesto de (met)acrilato (a). Al usar este tipo de realización, a la película de revestimiento se le pueden impartir fácilmente propiedades antiestáticas debido al aumento de la polaridad del barniz de revestimiento proporcionado por el aducto de óxido de etileno.
(Iniciador de fotopolimerización)
En la presente invención, desde el punto de vista de suprimir la migración hacia el exterior del material impreso, el iniciador de fotopolimerización (B) que representa un componente principal del barniz de revestimiento tiene preferentemente un peso molecular promedio ponderado de al menos 300. Además, el iniciador de fotopolimerización (B) es preferentemente un compuesto que puede provocar una progresión eficaz de la reacción de fotopolimerización tras la irradiación ultravioleta con una lámpara de mercurio de alta presión y/o una lámpara de haluro metálico que emite rayos ultravioleta de 200 a 420 nm. En otras palabras, el peso molecular promedio ponderado del iniciador de fotopolimerización (B) es preferentemente al menos 300 desde el punto de vista de las características de migración, y preferentemente no más de 2000 desde el punto de vista de la curabilidad. En una realización, el peso molecular promedio en peso del iniciador de fotopolimerización (B) está preferentemente dentro de un intervalo de 300 a 2.000, más preferentemente dentro de un intervalo de 300 a 1.000 e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 300 a 700. Es más, el iniciador de fotopolimerización (B) tiene preferentemente un gran coeficiente de extinción molar en la región de la longitud de onda en la cual la lámpara de mercurio de alta presión y/o la lámpara de haluros metálicos emite con una intensidad particularmente alta.
En el barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa, se requieren características de amarilleo bajo además de una curabilidad superior. Algunos ejemplos de iniciadores de fotopolimerización que se usan ampliamente en tintas curables por rayos de energía activa o los barnices de recubrimiento mencionados anteriormente incluyen compuestos de a-hidroxialquilfenona, compuestos de a-aminoalquilfenona, compuestos de óxido de acilfosfina, compuestos de tioxantona y compuestos de benzofenona. Sin embargo, en barnices de recubrimiento en los cuales las características de amarilleo bajo son particularmente importantes, el uso de compuestos de a-aminoalquilfenona o compuestos de tioxantona que exhiben un amarilleo significativo con el tiempo es difícil. Además, los compuestos de óxido de acilfosfina tienen un pequeño coeficiente de extinción molar y, por lo tanto, tienden a dar como resultado una mala curabilidad superficial de la película de revestimiento cuando se usan solos. Es más, los compuestos de benzofenona, si no son compuestos de tipo polímero, tienden a exhibir una alta migrabilidad, lo que significa que su uso en un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa utilizado como material para envasado de productos alimenticios o productos farmacéuticos es problemático. Adicionalmente, los compuestos de benzofenona de tipo polímero padecen escasa solubilidad y, por lo tanto, el límite superior de la cantidad de compuesto añadido al barniz de revestimiento es pequeño y, a menudo, insuficiente desde el punto de vista de la curabilidad.
Por otro lado, los compuestos de a-hidroxialquilfenona tienen un coeficiente de extinción molar comparativamente alto y características de amarilleo bajas. Como resultado, se prefieren los compuestos de a-hidroxialquilfenona (b) para el iniciador de fotopolimerización (B) en la presente invención. Los coeficientes de extinción molar a diversas longitudes de onda de los principales compuestos de a-hidroxialquilfenona (b) se muestran en la Tabla 1. En la presente invención, la letra "l" en las unidades (l/molcm) para el coeficiente de extinción molar representa el litro, indicando una unidad de volumen.
[Tabla 1]
Entre los diversos compuestos de a-hidroxialquilfenona (b), seleccionando un compuesto que tenga un peso molecular promedio ponderado comparativamente grande, las características de baja migración pueden lograrse con facilidad. Por esta razón, en la presente invención, se prefiere el uso de al menos uno de (b1) 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-bencil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona y (b2) oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-{1-metilvinil}fenil]propanona]. Estos compuestos son beneficiosos por varias razones. En otras palabras, debido a que cada uno de estos compuestos tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 300, puede obtenerse una excelente supresión de la migración. Además, estos compuestos también tienen un alto coeficiente de extinción molar cerca de 254 nm, que es una de las principales longitudes de onda de emisión de una lámpara de mercurio de alta presión y/o lámpara de haluro metálico. En consecuencia, cuando se usan los compuestos anteriores, puede lograr una excelente eficiencia de reacción, lo que significa que existe un riesgo mínimo de que queden compuestos sin reaccionar dentro del barniz de revestimiento.
En la presente invención, la cantidad de iniciador de fotopolimerización (B) con respecto al peso total del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa está preferentemente dentro de un intervalo del 0,1 al 15,0 % en peso, más preferentemente dentro de un intervalo del 3,0 al 12,0 % en peso e incluso más preferentemente dentro de un intervalo del 3,0 al 10,0 % en peso. Cuando la cantidad satisface el intervalo anterior, puede lograrse fácilmente una combinación de excelente curabilidad y supresión de la migración. En una realización, el iniciador de fotopolimerización (B) contiene al menos uno de (b1) 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona y (b2) oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona]. Además, en una realización, el barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa contiene, con respecto al peso total del barniz, al menos uno del 0,01 al 5,0 % en peso del compuesto (b1) anterior y del 0,01 al 5,0 % en peso del compuesto (b2) anterior y el peso total del iniciador de fotopolimerización (B) está dentro de un intervalo del 1,0 al 15,0 % en peso.
En la presente invención, no se excluye el uso de iniciadores de fotopolimerización distintos del iniciador de fotopolimerización (B) mencionado anteriormente. En la presente invención, el barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa puede incluir otros iniciadores de fotopolimerización además del iniciador de fotopolimerización (B) en cantidades que no perjudiquen las características de amarilleo bajo, o que no sean detectables en el ensayo de migración descrito a continuación.
Algunos ejemplos de iniciadores de fotopolimerización de tipo abstracción de hidrógeno incluyen benzofenona, pmetilbenzofenona, p-clorobenzofenona, tetraclorobenzofenona, benzoilbenzoato de metilo, 4-fenilbenzofenona, hidroxibenzofenona, sulfuro de 4-benzoil-4'-metil-difenilo, 2-isopropiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietil tioxantona, 2,4-diclorotioxantona, acetofenona, iniciadores basados en aril cetona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, p-dimetilaminobenzoato de isoamilo, p-dimetilaminoacetofenona, iniciadores basados en dialquilaminoaril cetona, tioxantona, sistemas de xantona y productos de los mismos sustituidos con halógeno, e iniciadores basados en carbonilo policíclico.
Adicionalmente, algunos ejemplos de iniciadores de fotopolimerización de tipo escisión incluyen benzoína, éter metílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, a-acril benzoína, sistemas de benzoína, bencilo, 2-metil-2-morfolino(4-tiometilfenil)propan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona, bencil metil cetal, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, 4-(2-hidroxietoxil)fenil-(2-hidroxi-2-propil) cetona, 4-(2-acriloiloxietoxi)fenil-2-hidroxi-2-propilcetona y dietoxiacetofenona.
En una realización, además de los componentes descritos anteriormente, el barniz de revestimiento también puede contener un asistente de fotopolimerización. Los ejemplos específicos del asistente de fotopolimerización incluyen trietanolamina, metildietanolamina, triisopropanolamina, aminas alifáticas, 4,4'-dietilaminobenzofenona, 2-dimetilaminobenzoato de etilo, 4-dimetilaminobenzoato de etilo, 4-dimetilaminobenzoato de isoamilo y dibutiletanolamina.
En una realización, desde el punto de vista de la capacidad de revestimiento y las propiedades físicas de la película de revestimiento tales como la resistencia al frotamiento, el barniz de revestimiento también puede contener, además de los componentes descritos anteriormente, una resina o un oligómero. Algunos ejemplos específicos de compuestos que pueden usarse como esta resina u oligómero incluyen resinas termoplásticas tales como resinas de poliéster, resinas acrílicas, resinas estireno-acrílicas, resinas de petróleo y resinas de uretano y resinas termoendurecibles tales como resinas epoxi y resinas amino que carecen de un doble enlace polimerizable por radicales dentro de la molécula.
(Diversos aditivos)
Si se requiere, el barniz de revestimiento también puede contener, además de los componentes descritos anteriormente, cualquiera de los diversos aditivos conocidos que se usan típicamente en este campo técnico.
Algunos ejemplos específicos de aditivos usados para impartir resistencia al frotamiento, propiedades antibloqueo, prevención de resbalones y rayones incluyen ceras naturales tales como cera de carnauba, cera japonesa, lanolina, cera de montana, cera de parafina y cera microcristalina, y ceras sintéticas como la cera Fisher-Tropsch, cera de polietileno, cera de polipropileno, cera de politetrafluoroetileno, cera de poliamida y compuestos de silicona.
Por ejemplo, los inhibidores de polimerización pueden usarse como aditivos para conferir estabilidad al almacenamiento al barniz de revestimiento. Los ejemplos específicos de tales inhibidores de polimerización incluyen (alquil)fenoles, hidroquinona, catecol, resorcina, p-metoxifenol, ferc-butilcatecol, ferc-butilhidroquinona, pirogalol, 1,1-picrilhidracilo, fenotiazina, p-benzoquinona, nitrosobenceno, 2,5-di-ferc-butil-p-benzoquinona, disulfuro de ditiobenzoílo, ácido pícrico, cupferrona, N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio, tri-p-nitrofenilmetilo, óxido de N-(3-oxianilino-1,3-dimetilbutilideno)anilina, dibutilcresol, ciclohexanona oxima cresol, guayacol, o-isopropilfenol, butiraldoxima, metil etil cetoxima y ciclohexanona oxima.
Además, diversos otros aditivos tales como absorbentes ultravioleta, absorbentes de infrarrojos y agentes antibacterianos también pueden añadirse al barniz de revestimiento además de los componentes descritos anteriormente, dependiendo del rendimiento requerido.
En una realización, también puede añadirse al barniz de revestimiento una cierta cantidad de un pigmento extensor tipificado por talco o sílice. En la presente invención, puede prepararse un barniz de revestimiento que contenga este tipo de pigmento extensor y usarlo como barniz mate que pueda impartir a la película de revestimiento un acabado mate.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un artículo impreso que usa el barniz de revestimiento mencionado anteriormente de la presente invención. El artículo impreso puede producirse imprimiendo el barniz de revestimiento de la presente invención sobre un sustrato para formar una capa impresa, y después irradiando la superficie de la capa impresa (la película de revestimiento) con rayos de energía activa tales como rayos ultravioleta para curar la capa impresa. Algunos ejemplos del sustrato incluyen papeles de impresión comerciales (papel de arte, papel revestido, papel sin fibra de madera, papel revestido mate), hojas de cartón grueso (cartón, hoja del cartón de leche, papel Kent, cartón ondulado), papel revestido de aluminio y papel sintético (papel Yupo) y el grosor del sustrato es preferentemente no más de 2,0 mm. En una realización, el artículo impreso se usa preferentemente como material de envasado para productos alimenticios y productos farmacéuticos. En una realización, el artículo impreso incluye el sustrato, una primera capa impresa formada usando una tinta y una segunda capa impresa formada usando el barniz de revestimiento. En estos tipos de casos donde el artículo impreso tiene una pluralidad de capas impresas, la capa impresa formada usando el barniz de revestimiento se forma preferentemente como la capa más externa.
Ejemplos
La presente invención se describe a continuación con más detalle usando una serie de ejemplos, pero la presente invención no está limitada en modo alguno por estos ejemplos. En la siguiente descripción, "partes" y "%" representan "partes en peso" y "% en peso" respectivamente.
Los pesos moleculares promedio ponderados se midieron usando un aparato de cromatografía de permeación en gel (HLC8020) fabricado por Tosoh Corporation. El disolvente usado durante la medición fue tetrahidrofurano y se usaron poliestirenos como muestras patrón de la curva de calibración.
1. Preparación de barnices de revestimiento
(Ejemplos 1 a 50 y Ejemplos Comparativos 1 a 45)
Usando cada una de las formulaciones (cantidades de combinación) que se muestran en la Tabla 2 a la Tabla 7, las materias primas se colocaron en un mezclador de mariposa y se agitaron y se mezclaron a una temperatura de 50 °C para disolver completamente el iniciador de fotopolimerización y el inhibidor de polimerización, completando de esta manera la preparación de una serie de barnices de recubrimiento curables por rayos de energía activa. Los compuestos usados como las materias primas para los barnices de revestimiento se enumeran a continuación. En cada tabla, las entradas tales como "trifuncional" y "tetrafuncional" desveladas en relación con los compuestos de (met)acrilato significan el número de grupos (met)acrílicos incluidos en una molécula de ese compuesto de (met)acrilato particular. Por ejemplo, "trifuncional" significa que tres grupos (met)acrílicos están contenidos dentro de cada molécula del compuesto de (met)acrilato.
<Compuestos de (met)acrilato (A)>
Compuestos de (met)acrilato modificados con óxido de etileno (a)
A1: tetraacrilato de pentaeritritol modificado con óxido de etileno (n=4)
A2: tetraacrilato de diglicerol modificado con óxido de etileno (n=4)
A3: tetraacrilato de ditrimetilolpropano modificado con óxido de etileno (n=4)
A4: triacrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno (n=6)
Compuestos (A) distintos de los compuestos de (met)acrilato modificados con óxido de etileno (a)
A5: triacrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno (n=9)
A6: pentaacrilato de dipentaeritritol
A7: hexacrilato de dipentaeritritol
A8: tetraacrilato de diglicerol modificado con óxido de propileno (n=4)
<Compuestos de (met)acrilato distintos del Compuesto (A)>
A9: triacrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno (n=3)
A10: triacrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de propileno (n=3)
A11: tetraacrilato de ditrimetilolpropano
A12: triacrilato de trimetilolpropano
<Iniciadores de la fotopolimerización>
Los compuestos b1, b2 y b5 a b7 que se describen a continuación corresponden con el iniciador de fotopolimerización (B) que tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 300 a 2.000, mientras que los otros compuestos son iniciadores de fotopolimerización que tienen un peso molecular promedio ponderado fuera de este intervalo.
b1: 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona,
b2: oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona]
b3: 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
b4: 2-metilI-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona
b5: 2-(dimetilamino)-1-(4-morfolinofenil)-2-bencil-1-butanona
b6: óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina
b7: óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina
b8: 2,4-dietiltioxantona
b9: benzofenona
<Inhibidor de la polimerización>
hidroquinona (fabricada por Seiko Chemical Co., Ltd.)
2. Diversas evaluaciones de barnices de revestimiento
Se evaluó cada uno de los barnices de revestimiento curables por rayos de energía activa preparados en los Ejemplos 1 a 50 y los Ejemplos Comparativos 1 a 45 para cada una de las propiedades descritas a continuación. Los resultados de evaluación se resumen en la Tabla 2 a la Tabla 7.
<Evaluación de la curabilidad>
El barniz de revestimiento se imprimió en la superficie de una hoja de cartón de leche, a saber, un papel recubierto de PE (Cartón Tohei Pak, fabricado por Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd., espesor: 0,5 mm), a 0,0003 g/cm2 usando un probador de RI. Un probador de Ri es un dispositivo de prueba que se utiliza para imprimir una tinta o un barniz de revestimiento sobre un papel o película, y puede ajustar la cantidad de tinta o barniz de revestimiento transferido y la presión de impresión. Posteriormente, usando una lámpara de haluros metálicos (fabricada por Eye Graphics Co., Ltd.) o una lámpara de mercurio de alta presión (fabricada por Eye Graphics Co., Ltd.) como dispositivo de irradiación, la irradiación ultravioleta de la superficie impresa se realizó en condiciones que incluían una salida de irradiación de 160 W/cm, una distancia de irradiación de 10 mm y una velocidad de transporte de 80 m/minuto. En las condiciones de salida de irradiación y distancia de irradiación anteriores, puede considerarse que la dosis de irradiación a una velocidad del transportador de 80 m/minuto satisface el nivel convencional de irradiación en un proceso de producción de un artículo de embalaje impreso mediante una prensa de impresión compensada con suministro de hojas que realiza la impresión usando una pluralidad de lámparas de mercurio de alta presión y/o lámparas de haluros metálicos.
Después de la irradiación ultravioleta, la superficie impresa se frotó con un paño de algodón y se usó la presencia o ausencia de color en el paño de algodón tras la inspección visual para evaluar la "curabilidad" frente a los siguientes criterios de evaluación.
(Criterios de evaluación)
O: Sin color del paño, adecuado para aplicaciones prácticas
A: Coloración muy leve del paño, pero adecuado para aplicaciones prácticas
X: Coloración significativa del paño, no apto para aplicaciones prácticas
<Evaluación del amarilleo>
El barniz de revestimiento se imprimió en la superficie de una hoja de cartón de leche, a saber, un papel recubierto de PE (Cartón Tohei Pak, fabricado por Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd., espesor: 0,5 mm), a 0,0003 g/cm2 usando un probador de RI. Posteriormente, usando una lámpara de haluros metálicos (fabricada por Eye Graphics Co., Ltd.) o una lámpara de mercurio de alta presión (fabricada por Eye Graphics Co., Ltd.) como dispositivo de irradiación, la irradiación ultravioleta de la superficie impresa se realizó en condiciones que incluían una salida de irradiación de 160 W/cm, una distancia de irradiación de 10 mm y una velocidad de transporte de 60 m/minuto. Se evaluó visualmente el grado de amarilleo de la superficie impresa (barniz de revestimiento) después de la irradiación ultravioleta.
(Criterios de evaluación)
O: Sin amarilleo, adecuado para aplicaciones prácticas
A: Leve amarilleo, pero adecuado para aplicaciones prácticas
X: Amarilleo significativo, no apto para aplicaciones prácticas
<Evaluación del agrietamiento>
El barniz de revestimiento se imprimió en la superficie de un papel de arte (arte Tokubishi en ambas superficies N: fabricado por Mitsubishi Paper Mills Limited, espesor: 0,1 mm) a 0,0003 g/cm2 usando un probador de RI. Posteriormente, usando una lámpara de haluros metálicos (fabricada por Eye Graphics Co., Ltd.) o una lámpara de mercurio de alta presión (fabricada por Eye Graphics Co., Ltd.) como dispositivo de irradiación, la irradiación ultravioleta de la superficie impresa se realizó en condiciones que incluían una salida de irradiación de 160 W/cm, una distancia de irradiación de 10 mm y una velocidad de transporte de 60 m/minuto. Después de la irradiación ultravioleta, la superficie impresa (barniz de revestimiento) se plegó hacia fuera 180° y se evaluó visualmente el estado de la película de barniz de revestimiento después del plegado.
(Criterios de evaluación)
O: Sin agrietamiento de la película de revestimiento, adecuado para aplicaciones prácticas
A: Ligero agrietamiento de la película de revestimiento, pero adecuado para aplicaciones prácticas
X: Agrietamiento significativo de la película de revestimiento, no apto para aplicaciones prácticas
<Evaluación de la migración>
El barniz de revestimiento se usó para formar una capa impresa de acuerdo con (i) a (iv) descritos a continuación, y se midieron las concentraciones del compuesto de (met)acrilato (A) y el iniciador de fotopolimerización en etanol.
(i) El barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa se imprimió en un sustrato de 100 cm2 (Cartón Tohei Pak, fabricado por Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd., espesor: 0,5 mm) a 0,0003 g/cm2, formando de esta manera una capa impresa.
(ii) Usando un dispositivo de irradiación de lámpara de haluro metálico (fabricado por Eye Graphics Co., Ltd.), la capa impresa se irradió con rayos ultravioleta en condiciones que incluían una salida de irradiación de 160 W/cm, una distancia de irradiación de 10 mm y una velocidad de transporte de 80 m/minuto, curando de esta manera la capa impresa. En lugar del sustrato descrito anteriormente, un papel de impresión comercial (papel de arte, papel revestido, papel sin fibra de madera, papel revestido mate), una hoja de cartón grueso (cartón, hoja del cartón de leche, papel Kent, cartón ondulado), un papel recubierto de aluminio o un papel sintético (papel Yupo), teniendo cada uno un espesor de no más de 2,0 mm, también pueden usarse.
(iii) Una película de polipropileno (película de PP) con un grosor de 0,2 mm que tiene la misma área superficial que la capa impresa se superpuso sobre la capa impresa y se dejó reposar durante 10 días en un ambiente a 25 °C y 50 % de humedad mientras se aplica una carga de 0,02 kg/cm2. Una película de Sheedom Aqua (espesor: 0,2 mm) fabricada por Sheedom Co., Ltd. se usó como la película de PP.
(iv) Se retiró la película de PP y se sumergió durante 10 días en 100 ml de etanol en un ambiente a 60 °C y 50 % de humedad y después se midieron las concentraciones del compuesto de (met)acrilato (A) y el iniciador de fotopolimerización (B) en el etanol. Las mediciones de los niveles de concentración se realizaron usando un CL-EM (espectrómetro de masas de cromatografía líquida de alta resolución) fabricado por Waters Corporation.
Basándose en las concentraciones (cantidades detectadas) del compuesto de (met)acrilato y el iniciador de fotopolimerización en el etanol, medido de la manera descrita anteriormente, las características de migración hacia el exterior del barniz de revestimiento se evaluaron frente a los siguientes criterios. Como se describe a continuación, si cada una de las cantidades detectadas es menos de 100 ppb, entonces se consideró que el barniz de revestimiento satisfacía las normativas de baja migración requeridas por la presente invención, lo que significa que el barniz de revestimiento pudo usarse favorablemente como material de embalaje para productos alimenticios y productos farmacéuticos. Por el contrario, si alguna de las cantidades detectadas fue de 100 ppb o más, entonces se consideró que el barniz de revestimiento no satisfacía las normativas de baja migración requeridas de la presente invención y, por lo tanto, carece de aplicabilidad práctica.
(Criterios de evaluación)
O: cantidades detectadas de menos de 100 ppb, adecuado para aplicaciones prácticas
X: cantidades detectadas de 100 ppb o más, no apto para aplicaciones prácticas
<Evaluación de propiedades antiestáticas>
Usando una prensa de impresión de hojas Lithrone 26 (con revestidor adjunto) fabricada por Komori Corporation, el barniz de revestimiento se imprimió en la superficie de un papel recubierto de PE (Cartón Tohei Pak, fabricado por Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd., espesor: 0,5 mm). El material impreso obtenido de esta manera volvió a cargarse en la unidad de suministro de sustrato de la prensa de impresión, y se realizó una prueba de suministro de papel a una velocidad de 10.000 hojas por hora para investigar si el sustrato pasaría favorablemente a través de la prensa de impresión. En aquellos casos donde, como resultado de la estática o similar en el sustrato, no puede mantenerse una dirección de suministro adecuada o el espaciado de alimentación, el sustrato se detiene dentro de la línea de la prensa de impresión. Como se describe a continuación, si pudieron suministrarse 1000 hojas sin problemas desde el inicio de la prueba de suministro del papel, entonces la aplicabilidad de la línea se consideró favorable. Por el contrario, si el suministro del sustrato se detuvo antes de que pudieran suministrarse 1000 hojas desde el inicio de la prueba de suministro del papel, la aplicabilidad de la línea se consideró deficiente.
(Criterios de evaluación)
O: Pudieron suministrarse 1000 hojas, adecuado para aplicaciones prácticas
X: el suministro de hojas se detuvo antes de 1000 hojas, no apto para aplicaciones prácticas
Como es evidente a partir de los resultados que se muestran en las tablas, en comparación con los barnices de revestimiento de los ejemplos comparativos, los barnices de revestimiento de acuerdo con la presente invención (Ejemplos 1 a 50) exhibieron la migración hacia afuera suprimida del monómero de (met)acrilato y el iniciador de fotopolimerización del material impreso, y pudieron satisfacer las normativas de seguridad exigidos en el entorno actual del mercado de tintas para envases de productos alimenticios y productos farmacéuticos. Además, la curabilidad fue excelente y, debido a que la aplicabilidad de la línea también fue excelente para el efecto antiestático impartido al material impreso, también podría lograrse una productividad favorable.
O o o o o o 0 O 3 3 Cl o ro 5 o o
c c c 0 c o o
c o 0 ex CL O3 ro 03 z¡ 3 O c O c 3 =j r =: E E ro
"
Claims (6)
1. Un barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa para envases de productos alimenticios y productos farmacéuticos, que comprende un compuesto de (met)acrilato (A) y un iniciador de fotopolimerización (B) y que tiene los rasgos característicos (1) a (6) descritos a continuación:
(1) el compuesto de (met)acrilato (A) tiene tres o más grupos (met)acrílicos dentro de una única molécula y tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 500 a 2.000,
(2) el compuesto de (met)acrilato (A) comprende un compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno que tiene un peso de equivalente (met)acrílico dentro de un intervalo de 120 a 200, y una cantidad de un compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno con respecto al peso total de un compuesto de (met)acrilato (A) es al menos el 50 % en peso,
(3) el compuesto de (met)acrilato (a) modificado con óxido de etileno comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en tetraacrilatos de pentaeritritol modificados con óxido de etileno, tetraacrilatos de diglicerol modificados con óxido de etileno, triacrilatos de trimetilolpropano modificados con óxido de etileno y tetraacrilatos de ditrimetilolpropano modificados con óxido de etileno,
(4) el iniciador de fotopolimerización (B) tiene un peso molecular promedio ponderado dentro de un intervalo de 300 a 2000,
(5) una cantidad del iniciador de fotopolimerización (B), en relación con un peso total del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa, está dentro de un intervalo del 0,1 al 15,0 % en peso y
(6) el iniciador de fotopolimerización (B) comprende al menos uno de (b1) 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-bencil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona y (b2) oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona].
2. El barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa para envases de productos alimenticios y productos farmacéuticos de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en relación con un peso total del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa, el barniz de recubrimiento curable por rayos de energía activa comprende al menos uno del 0,01 al 5,0 % en peso del compuesto (b1) y del 0,01 al 5,0 % en peso del compuesto (b2) y un peso total del iniciador de fotopolimerización (B) está dentro de un intervalo del 1,0 al 15,0 % en peso.
3. El barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa para envases de productos alimenticios y productos farmacéuticos de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde las concentraciones del compuesto de (met)acrilato (A) y el iniciador de fotopolimerización (B) en etanol, medidas de acuerdo con (i) a (iv) descritos a continuación, son cada una menos de 100 ppb:
(i) el barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa se imprime en un sustrato de 100 cm2 a 0,0003 g/cm2 para formar una capa impresa,
(ii) usando un dispositivo de irradiación de lámpara de haluros metálicos, la capa impresa se irradia con rayos ultravioleta en condiciones que incluían una salida de irradiación de 160W/cm, una distancia de irradiación de 10 mm y una velocidad de transporte de 80 m/minuto para curar la capa impresa,
(iii) una película de polipropileno con un grosor de 0,2 mm que tiene la misma área superficial que la capa impresa se superpone sobre la capa impresa y se deja reposar durante 10 días en un ambiente a 25 °C y 50 % de humedad mientras se aplica una carga de 0,02 kg/cm2 y
(iv) se retira la película de polipropileno y se sumerge durante 10 días en 100 ml de etanol en un ambiente a 60 °C y 50 % de humedad y después se miden las concentraciones del compuesto de (met)acrilato (A) y el iniciador de fotopolimerización (B) en el etanol.
4. Un artículo impreso para envases de productos alimenticios y productos farmacéuticos, que tiene una capa de impresión formada a partir del barniz de revestimiento curable por rayos de energía activa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 sobre un sustrato.
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