CN101432374B - 能量射线固化型喷墨印刷用油墨 - Google Patents

能量射线固化型喷墨印刷用油墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能量射线固化型喷墨印刷用油墨，该喷墨印刷用油墨含有(A)着色剂、(B)可通过能量射线的照射而聚合的具有至少1个烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂，其中(B)成分含有仅具有至少一个甲基丙烯酰基作为聚合性不饱和基团的化合物，且(C)成分含有2-烷基-2-氨基-苄基-1-(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮类。该油墨的粘度低且灵敏度高，并且固化后具有足够的膜强度。

Description

能量射线固化型喷墨印刷用油墨
技术领域
本发明涉及适用于以喷墨方式进行的印刷、通过紫外线、远紫外线、可见光、X射线、电子射线等能量射线的照射而固化的能量射线固化型喷墨印刷用油墨。
背景技术
近年来，对使用紫外线等能量射线的以喷墨方式进行的印刷技术的研究非常活跃(参照日本特表2004-526820号公报)。该印刷技术是通过喷墨方式将液状的油墨涂布在纸、塑料等被印刷材料表面，然后例如照射紫外线，使油墨交联乃至固化的技术，与以往的通过热使油墨交联乃至固化的印刷技术不同，有速干性、无溶剂、可以印刷在不吸收油墨的被印刷材料上等优点，受到人们的关注。
以喷墨方式进行的印刷中，从喷头连续喷出的稳定性或防止喷头堵塞的角度考虑，优选油墨的粘度在常温下为30mPa·s以下，但为了增大交联乃至固化后的膜强度，必需使用聚合物或交联剂等高粘度成分，因此低粘度化与膜强度之间是折衷的关系。为此，使用丙烯酸酯作为降低印刷油墨粘度的反应性稀释剂，但分子量为300以下的低分子量丙烯酸酯通常皮肤刺激性强，使用量受到限制，丙烯酸酯带来的低粘度化是有限的。因此，人们提出了应用分子量低、皮肤刺激性低的甲基丙烯酸酯。但是，采用甲基丙烯酸酯时，固化速度通常比丙烯酸酯慢，因此在生产性方面不利，并且固化后的膜强度也不足。
发明内容
本发明的目的在于：提供粘度低、灵敏度高、且固化后具有足够膜强度的能量射线固化型喷墨印刷用油墨。
本发明的其它目的和优点由以下说明可知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过如下能量射线固化型喷墨印刷用油墨得以实现，该油墨的特征在于：含有(A)着色剂、(B)可通过能量射线的照射而聚合的具有至少1个烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂，其中(B)成分含有仅具有至少一个甲基丙烯酰基作为聚合性不饱和基团的化合物，且(C)成分含有下式(1)所示的化合物：
Figure G2007800153927D00021
式(1)中，R1表示碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基；R2和R3各自独立，表示氢原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，或者苄基；R4、R5、R7和R8各自独立，表示氢原子，卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，或者碳原子数1-4的直链或支链烷氧基；R6表示卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链烷氧基的取代基取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，碳原子数1-4的直链或支链烷氧基，或者被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链烷氧基的取代基取代的碳原子数2-4的直链或支链烷氧基。
以下对本发明进行详细说明。
实施发明的最佳方式
(A)着色剂
本发明的着色剂对色调没有特别限定，可根据用途适当选择，可以是颜料、染料或天然色素的任一种。
本发明的着色剂优选显色性高且耐热性高的着色剂，特别是耐热分解性高的着色剂。通常使用有机颜料或无机颜料，特别优选有机颜料、炭黑。
上述有机颜料例如有：色料索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物，具体有下述带色料索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄71、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185；
C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红57:2、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90:1、C.I.颜料红97、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；
C.I.颜料白6；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
这些有机颜料例如可以通过硫酸重结晶法、溶剂洗涤法或它们的组合等纯化后使用。
上述无机颜料例如有：氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
本发明中，有机颜料和无机颜料可分别单独使用或2种以上混合使用，还可将有机颜料和无机颜料结合使用。在印刷为黑色以外的色调时，优选使用1种以上的有机颜料，印刷成黑色时，优选使用2种以上的有机颜料和/或炭黑。
本发明中，上述各颜料可根据需要，用聚合物使其颗粒表面改性后使用。对颜料的颗粒表面进行改性的聚合物例如有日本特开平8-259876号公报等中记载的聚合物、市售的各种颜料分散用的聚合物或低聚物等。
本发明的着色剂可根据需要与分散剂一起使用。
上述分散剂例如有阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、有机硅类、氟类等表面活性剂。
上述表面活性剂的例子有：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯；失水山梨醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯；聚乙烯亚胺等，除此之外还有以下商品名：KP(信越化学工业(株)制备)、ポリフロ—(共荣社化学(株)制备)、エフトツプ(ト—ケムプロダクツ制备)、メガフアツク(大日本油墨化学工业(株)制备)、フロラ—ド(住友3M(株)制备)、アサヒガ—ド、サ—フロン(以上为旭硝子(株)制备)、Disperbyk(ビツクケミ—·ジヤパン(株)制备)、ソルスパ—ス(セネカ(株)制备)等。
这些表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。
相对于100重量份着色剂，表面活性剂的用量优选为50重量份以下，更优选0-30重量份。
在本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨中，着色剂的用量优选为全部油墨的0.5-10重量％，更优选1-5重量％。着色剂的用量低于0.5重量％，则可能难以获得足够的色浓度，而超过10重量％，则喷头的喷出稳定性有降低趋势。
本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨可通过适当的方法制备，例如可通过常规方法，将(A)成分、(B)成分、(C)成分等混合来制备。使用颜料作为着色剂时，在分散剂的存在下，例如用珠磨机、辊磨机等将该颜料粉碎、同时混合、分散，制成颜料分散液，向其中添加(B)成分、(C)成分等，通过混合来制备。
(B)光聚合性不饱和化合物
本发明中可通过能量射线而聚合的具有至少一个烯属不饱和键的化合物(以下称为“光聚合性不饱和化合物”)含有仅具有至少一个甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-CO-)作为聚合性不饱和基团的化合物(以下称为“甲基丙烯酸类化合物”)。
甲基丙烯酸类化合物优选下式(2-1)所示的化合物(以下称为“甲基丙烯酸类化合物(2-1)”)、下式(2-2)所示的化合物(以下称为“甲基丙烯酸类化合物(2-2)”)、下式(3-1)所示的化合物(以下称为“甲基丙烯酸类化合物(3-1)”)、下式(3-2)所示的化合物(以下称为“甲基丙烯酸类化合物(3-2)”)等。
Figure G2007800153927D00061
式(2-1)和式(2-2)中，R9表示氢原子或甲基，m为1-5的整数；
式(3-1)和式(3-2)中，n为3-9的整数。
甲基丙烯酸类化合物(2-1)和甲基丙烯酸类化合物(2-2)的具体例子有：二甲基丙烯酸乙二醇酯、一甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、一甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯、一甲基丙烯酸三(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸四(乙二醇)酯、一甲基丙烯酸四(乙二醇)酯等。
甲基丙烯酸类化合物(3-1)和甲基丙烯酸类化合物(3-2)的具体例子有：二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、一甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、一甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯等。
这些甲基丙烯酸类化合物中，从粘度低的角度考虑，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、一甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、一甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯、一甲基丙烯酸三(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、一甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯等，特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯。
本发明中，甲基丙烯酸类化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中，相对于2重量份(A)着色剂，甲基丙烯酸类化合物的用量优洗2-100重量份，更优选5-90重量份。甲基丙烯酸类化合物的用量低于2重量份，则喷头的喷出稳定性有降低趋势，而超过100重量份，则固化性能降低，固化膜变脆，容易破裂。
<丙烯酸类化合物>
本发明中，可以将甲基丙烯酸类化合物与甲基丙烯酸类化合物以外的化合物(以下称为“其它光聚合性不饱和化合物”)结合用作光聚合性不饱和化合物。
其它光聚合性不饱和化合物例如有：具有至少1个丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)的化合物(以下称为“丙烯酸类化合物”)、具有至少1个乙烯基(CH2＝CH-)的化合物(以下称为“乙烯基类化合物”)等。
丙烯酸类化合物的具体例子有：丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、丙烯酸异冰片基酯、二丙烯酸乙二醇酯、一丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二(乙二醇)酯、一丙烯酸二(乙二醇)酯、二丙烯酸三(乙二醇)酯、一丙烯酸三(乙二醇)酯、二丙烯酸四(乙二醇)酯、一丙烯酸四(乙二醇)酯、一丙烯酸聚(乙二醇)酯(乙二醇的单元数为5-9，以下同样)、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、一丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、一丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、一羟甲基三环癸烷一丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧化季戊四醇四丙烯酸酯(季戊四醇与环氧乙烷的加成反应产物的四丙烯酸酯)等。
这些丙烯酸类化合物中，从皮肤刺激性低的角度考虑，优选丙烯酸异冰片基酯、二丙烯酸四(乙二醇)酯、一丙烯酸四(乙二醇)酯、二丙烯酸聚(乙二醇)酯、一丙烯酸聚(乙二醇)酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧化季戊四醇四丙烯酸酯等，特别优选丙烯酸异冰片基酯、二丙烯酸四(乙二醇)酯、一丙烯酸四(乙二醇)酯、一丙烯酸聚(乙二醇)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
<乙烯基类化合物>
乙烯基类化合物的具体例子有：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)一乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)一乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)一乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。
这些乙烯基类化合物中，从粘度低的角度考虑，优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)一乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)一乙烯基醚、丙烯酸2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)一乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)一乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。
上述其它光聚合性不饱和化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中，相对于20重量份甲基丙烯酸类化合物，其它光聚合性不饱和化合物的使用比例优选400重量份以下，更优选5-400重量份，进一步优选30-230重量份。其它光聚合性不饱和化合物的使用比例超过400重量份，则喷头的喷出稳定性有降低趋势。其它光聚合性不饱和化合物的使用比例低于5重量份，则固化不足，固化膜的强度会降低。
(C)光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂以上述式(1)所示化合物(以下称为“光聚合引发剂(1)”)作为必须成分，具有产生可通过能量射线的照射(以下称为“曝光”)引发(B)光聚合性不饱和化合物的聚合的活性种子的作用。
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。
R4、R5、R6、R7和R8的卤素原子例如有：氟原子、氯原子、溴原子等。
R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-4的直链或支链状烷氧基例如有：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
R6的被取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基例如有：与上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的碳原数1-12的直链、支链或环状烷基所例举的同样的基团。
R6的被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链烷氧基的取代基取代的、碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基中，碳原子数1-4的直链或支链的烷氧基例如有：与上述R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-4的直链或支链烷氧基所例举的同样的基团。
R6的被取代的碳原子数2-4的直链或支链烷氧基例如有：乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
R6的被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链烷氧基的取代基取代的、碳原子数2-4的直链或支链烷氧基中，碳原子数1-4的直链或支链的烷氧基例如有：与上述R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-4的直链或支链烷氧基所例举的同样的基团。
式(1)中，R1例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
R2和R3例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
R4、R5、R7和R8例如分别优选氢原子、甲基、乙基等。
R6例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、羟基甲氧基、2-羟基乙氧基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基等。
本发明的优选的光聚合引发剂(1)的具体例子有：
(1)2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(2)2-(4-乙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(3)2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(4)2-(4-正丁基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(5)2-(4-异丁基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(6)2-(4-正十二烷基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(7)2-(3，4-二甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(8)2-(4-甲氧基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(9)2-(4-乙氧基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(10)2-(4-羟基甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(11)2-[4-(2-羟基乙氧基)苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(12)2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(13)2-(4-异丙基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(14)2-(4-正丁基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
(15)2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、
(16)2-(4-异丁基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、
(17)2-(4-正丁氧基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、
(18)2-(4-甲基苄基)-2-[二(正辛基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)己烷-1-酮、
(19)2-(4-正十二烷基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)辛烷-1-酮等。
这些光聚合引发剂(1)中，优选2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-乙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
本发明中，光聚合引发剂(1)可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中，也可以将光聚合引发剂(1)与其它光聚合引发剂结合使用。
上述其它光聚合引发剂例如有：具有至少一种下式(4-1)、式(4-2)或式(4-3)所示的主要骨架的联咪唑类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、苯偶姻类化合物、α-二酮类化合物、多环醌类化合物、呫吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物、咔唑类化合物等。
Figure G2007800153927D00131
上述联咪唑类化合物的具体例子有：
(1)2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、
(2)2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、
(3)2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、
(4)2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、
(5)2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、
(6)2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、
(7)2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、
(8)2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑类化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
上述联咪唑类化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中，结合使用联咪唑类化合物作为其它光聚合引发剂时，添加下述氢供体可以进一步改善灵敏度，因此优选。
这里所述的“氢供体”是指可向因曝光而由联咪唑类化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。
上述氢供体优选下述定义的硫醇类化合物、下述定义的胺类化合物等。
上述硫醇类化合物含有以苯环或杂环作为母环、具有1个以上、优选1-3个、进一步优选1-2个与该母环直接键合的巯基的化合物(以下称为“硫醇类氢供体”)。
上述胺类化合物含有以苯环或杂环作为母环、具有1个以上、优选1-3个、进一步优选1-2个与该母环直接键合的氨基的化合物(以下称为“胺类氢供体”)。
这些氢供体也可以同时具有巯基和氨基。
以下对氢供体进行更具体的说明。
硫醇类氢供体可以具有各1个以上的苯环或杂环，还可以具有苯环和杂环两者。具有2个以上这些环时，可以形成稠合环。
硫醇类氢供体具有2个以上巯基时，只要残存至少1个游离的巯基，其余的巯基的1个以上可以被烷基、芳烷基或芳基取代，并且，只要残存至少1个游离的巯基，可以具有两个硫原子经由亚烷基等二价有机基团结合而成的结构单元、或者两个硫原子以二硫化物的形式结合而成的结构单元。
硫醇类氢供体的巯基以外的位置可以被羧基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的苯氧基羰基、腈基等取代。
上述硫醇类氢供体的具体例子有：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇类氢供体中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑，特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺类氢供体可以具有各1个以上的苯环或杂环，还可以具有苯环和杂环两者。具有2个以上这些环时，可以形成稠合环。
胺类氢供体中，氨基的1个以上可以被烷基或取代烷基取代，氨基以外的位置可以被羧基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的苯氧基羰基、腈基等取代。
上述胺类氢供体的具体例子有：4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苄腈等。
这些氨类氢供体中，优选4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。即使不存在联咪唑类化合物，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮也可以单独发挥放射线敏感性聚合引发剂的作用。
本发明中，氢供体可以单独使用或2种以上混合使用。将1种以上硫醇类氢供体与1种以上胺类氢供体组合使用，则曝光后得到的固化物难以从基板上脱落，固化物的强度和灵敏度也高，因此优选。
硫醇类氢供体与胺类氢供体的优选组合的具体例子有：2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。进一步优选的组合是：2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，特别优选的组合是：2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇类氢供体与胺类氢供体的组合中，硫醇类氢供体与胺类氢供体的重量比优选1:1-1:4，更优选1:1-1:3。
上述苯乙酮类化合物的具体例子有：2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(甲硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
这些苯乙酮类化合物中，优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基丁烷-1-酮等。
本发明中，在结合使用苯乙酮类化合物作为其它聚合引发剂时，也可以添加一种以上上述氢供体。
上述二苯甲酮类化合物的具体例子有：二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述苯偶姻类化合物的具体例子有：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯等。
上述α-二酮类化合物的具体例子有：二乙酰、二苯甲酰、甲基苯甲酰甲酸酯等。
上述多环醌类化合物的具体例子有：蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等。
上述咕吨酮类化合物的具体例子有：呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
上述膦类化合物的具体例子有：双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
上述三嗪类化合物的具体例子有：2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、下式(5)所示化合物、
Figure G2007800153927D00171
下式(6)所示化合物
Figure G2007800153927D00172
等具有卤代甲基的三嗪类化合物等。
上述咔唑类化合物的具体例子有：1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
这些咔唑类化合物中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
上述其它光聚合引发剂可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中，相对于100重量份(B)光聚合性不饱和化合物，光聚合引发剂的用量优选0.1-30重量份，更优选1-20重量份，特别优选1-10重量份。光聚合引发剂的用量低于0.1重量份，则曝光引起的固化不足、有黏性残留等固化不良，可能无法获得足够硬度的印刷图案，而超过30重量份，也可能无法获得足够硬度的印刷图案。
相对于光聚合引发剂(1)和其它光聚合引发剂的总量，其它光聚合引发剂的使用比例优选80重量％以下，更优选70重量％以下。其它光聚合引发剂的使用比例超过80重量％，则本发明所希望的效果可能受损。
本发明中，还可以根据需要，与上述光聚合引发剂一起结合使用增敏剂、固化促进剂或高分子光交联/增敏剂的一种以上。
添加剂
本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨可根据需要含有各种添加剂。
上述添加剂可以是例如用于提高油墨的保存稳定性的各种阻聚剂、或使印刷后的固化膜具有耐候性的抗老化剂、紫外线吸收剂等。
上述添加剂以外的添加剂例如有：
铜酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物或黄色颜料衍生物等分散助剂；
玻璃、氧化铝等填充剂；
聚乙烯醇、聚乙二醇一烷基醚、聚(丙烯酸氟烷基酯)等高分子化合物；
非离子类、阳离子类、阴离子类等表面活性剂；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等贴合促进剂；
2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂；
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；
聚丙烯酸钠等抗凝剂；
1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等热自由基发生剂等。
优选本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨的粘度在常温下为30mPa·s以下，优选5-24mPa·s。油墨具有上述粘度，则可由喷头稳定连续地喷出，可以稳定地获得高清晰的印刷物。
印刷方法
这里，对于使用本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨(以下也简称为“本发明的印刷油墨”)的印刷方法进行说明。
该印刷方法基本包括以下步骤：[I]通过喷墨方式在被印刷材料表面印刷本发明的油墨的步骤，[II]曝光能量射线，使油墨交联/固化的步骤。本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨可以广泛适用于使用旋转器的印刷方式等喷墨方式以外的各种印刷。
本发明中所述的“能量射线”是指包括紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器放射线、质子束射线等在内的射线。
以下对上述各步骤进行说明。
-[I]步骤-
本发明的印刷油墨例如除了通常的非涂布纸或涂布纸之外，不管有无油墨吸收性，可适用于塑料、橡胶、木质材料、金属、玻璃、陶瓷等各种被印刷材料上。
上述塑料例如有：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚缩醛、OPS、OPP、ONy、TAC、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂、抗冲击性苯乙烯类树脂(例如ABS树脂等)、聚乙烯醇等，这些塑料无论是否具有热收缩性均可使用。
上述橡胶例如有：烯烃类橡胶(例如乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯橡胶、丁基橡胶等)、含卤素橡胶(例如氯化聚烯烃类橡胶、氟橡胶等)、苯乙烯类嵌段共聚物(例如苯乙烯/丁二烯类、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯类、苯乙烯/异戊二烯类、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯类等)、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体等，这些橡胶无论是否硫化乃至交联，均可使用。
在被印刷材料表面印刷时，例如可以将印刷油墨和喷头保持在优选10-100℃、更优选15-60℃的一定温度下，以使其可以稳定连续地喷出。
印刷油墨的喷头的喷出量例如优选2-15微微升/秒，更优选4-12微微升/秒。
向被印刷材料表面印刷时，印刷油墨的喷出量可以根据被印刷材料的使用目的等而变化，优选喷出量使固化后的总膜厚例如优选1-25μm，更优选3-15μm。
-[II]步骤-
优选在印刷油墨射中后进行优选0.001-2.0秒、更优选0.001-1.0秒之间的曝光。为了进行高清晰的印刷，曝光时间早较好。
印刷时，可以单层或多层重叠印刷，还可以印刷成单色或多色。多层重叠印刷时，优选在各层印刷后每次都进行曝光。
作为曝光所使用的能量射线，例如可使用紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器射线、质子束射线等。优选含有200-500nm、更优选240-420nm波长的紫外线。另外，关于喷墨方式所使用的光源的总消耗功率，以往通常超过1kW·小时，但本发明的印刷油墨灵敏度高，也可以使用总消耗功率为1kW·小时以下的光源，例如荧光管、冷阴极管、发光二极管(LED)等。
曝光量优选1,000-15,000J/m2、更优选3,000-10,000J/m2。
曝光方法例如可采用日本特开昭60-132767号公报或美国专利第6145979号说明书中记载的方法，更具体地说，可采用往复(Shuttle)方式或光纤方式等。
如上所述，本发明的能量射线固化型喷墨印刷用油墨粘度低且灵敏度高，并且固化后具有足够的膜强度，可以以高生产性稳定地带来高清晰、高品质的印刷物。
实施例
以下给出实施例，更具体说明本发明。本发明并不受下述实施例的限定。
实施例1
将作为(A)着色剂的1.2重量份C.I.颜料蓝15:6、作为分散剂的0.2重量份ソルスパ—スS24000、作为(B)光聚合性不饱和化合物的23.9重量份二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、3.3重量份丙烯酸异冰片酯、3.3重量份二丙烯酸聚(乙二醇)酯、8.9重量份二丙烯酸四(乙二醇)酯、17.6重量份季戊四醇四丙烯酸酯、23.4重量份N-乙烯基吡咯烷酮和10.2重量份三甘醇二乙烯基醚、作为(C)光聚合引发剂的1.3重量份2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤリテイ—·ケミカルズ制备，以下相同)、4.1重量份2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名イルガキュア651，チバ·スペシヤリテイ—·ケミカルズ制备，以下相同)和2.0重量份双(2，4，6-三甲基)-苯基膦氧化物(商品名イルガキユア819，チバ·スペシヤリテイ—·ケミカルズ制备，以下相同)混合，制备印刷油墨。
接着，按以下要领对所得印刷油墨进行评价。
使用东京计器(株)制造的ELD型粘度计(25℃)测定印刷油墨的粘度(25℃)，为9.7Pa·s。
通过旋转器，在聚碳酸酯基材表面涂布印刷油墨，然后通过金属卤化物灯、以每次曝光量1,000J/m2对形成的涂膜反复曝光，直至指触没有黏性，测定直至没有黏性所需要的总曝光量(必须曝光量)，为7,000J/m2。
通过旋转器在聚碳酸酯基材表面涂布印刷油墨后，通过金属卤化物灯、以10,000J/m2的曝光量对形成的涂膜进行曝光，在基材上形成膜厚4.0μm的固化膜。然后对固化膜进行JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔划痕试验，测定铅笔硬度，为“B”。
以上的结果如表1所示(其中份表示重量份，以下相同)。
实施例2-16和比较例1-2
各成分的种类和量如表1(实施例2-10)和表2(实施例11-16以及比较例1-2)所示，除此之外与实施例1同样，制备印刷油墨，进行评价。
评价结果如表1和表2所示。
表1和表2的各成分如下所述。
(A)着色剂
A-1：C.I.颜料蓝15:6
A-2：C.I.颜料红202
A-3：C.I.颜料紫19
A-4：C.I.颜料黄180
A-5：C.I.颜料黄168
A-6：C.I.颜料白6
A-7：C.I.颜料黑7
(B)光聚合性不饱和化合物
B1-1：二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯(商品名2EG，共荣社化学(株)制备)
B1-2：二甲基丙烯酸乙二醇酯(商品名EG，共荣社化学(株)制备)
B2-1：丙烯酸异冰片酯(商品名IB-XA，共荣社化学(株)制备)
B2-2：二丙烯酸聚(乙二醇)酯(商品名4EG-A，共荣社化学(株)制备)
B2-3：二丙烯酸四(乙二醇)酯(商品名SR268，サ—トマ—制备)
B2-4：季戊四醇四丙烯酸酯(商品名M-450，东亚合成化学工业(株)制备)
B2-5：下式(7)所示的环氧化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名ATM-4E，新中村化学工业(株)制备)
B3-1：N-乙烯基吡咯烷酮(商品名M-150，东亚合成化学工业(株)制备)
B3-2：三(乙二醇)二乙烯基醚(商品名TDVE、丸善石油化学工业(株)制备)
B3-3：N-乙烯基-ε-己内酰胺
B3-4：丙烯酸2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯(商品名VEEA，日本触媒化学工业(株)制备)
B3-5：甲基丙烯酸2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(商品名VEEM，日本触媒化学工业(株)制备)
Figure G2007800153927D00231
(p约为1)
(C)光聚合引发剂
C1-1：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤリテイ—·ケミカルズ制备)
C2-1：2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名イルガキユア651，チバ·スペシヤリテイ—·ケミカルズ制备)
C2-2：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(商品名イルガキユア819，チバ·スペシヤリテイ—·ケミカルズ制备)
C2-3：二苯甲酮
C2-4：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
添加剂
D-1：ソルスパ—スS24000(商品名，セネカ(株)制备)
表1
Figure G2007800153927D00241
表2
Figure G2007800153927D00251
(*)未形成均匀溶液，无法测定。

Claims (1)

1.能量射线固化型喷墨印刷用油墨，该喷墨印刷用油墨含有(A)着色剂、(B)可通过能量射线的照射而聚合的具有至少1个烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂，其中(B)成分含有(b1)仅具有至少1个甲基丙烯酰基作为聚合性不饱和基团的化合物、(b2)仅具有至少1个丙烯酰基作为聚合性不饱和基团的化合物、以及(b3)除(b2)成分之外的、具有至少1个乙烯基作为聚合性不饱和基团的化合物，且(C)成分含有下式(1)所示的化合物：
Figure FSB00000812955900011
式(1)中，R1表示碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基；R2和R3各自独立，表示氢原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，或者苄基；R4、R5、R7和R8各自独立，表示氢原子，卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，或者碳原子数1-4的直链或支链烷氧基；R6表示卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链烷氧基的取代基取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状烷基，碳原子数1-4的直链或支链烷氧基，或者被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链烷氧基的取代基取代的碳原子数2-4的直链或支链烷氧基，
相对于2重量份(A)着色剂，(b1)化合物的用量为2-100重量份，
相对于20重量份(b1)化合物，(b2)化合物和(b3)化合物的使用比例为5-400重量份。
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