KR20090008281A

KR20090008281A - 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크

Info

Publication number: KR20090008281A
Application number: KR20087026214A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 나루세; 신고 나루세; 신고 다나까
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2009-01-21
Also published as: CN101432374A; TW200806762A; EP2017311B1; EP2017311A4; US20090118388A1; WO2007126103A1; US7932300B2; CN101432374B; JP2007297516A; EP2017311A1; JP4952045B2

Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 에너지선의 조사에 의해 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크이며, (B) 성분은 중합성 불포화기로서 메타크릴로일기만을 1개 이상 갖는 화합물을 포함하고, (C) 성분은 2-알킬-2-아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온류를 포함하는 것인 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크에 관한 것으로, 이 잉크는 저점도이면서 고감도이고, 게다가 경화 후에 충분한 막 강도를 갖는다.

에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합, 메타크릴로일, 메타크릴산에스테르

Description

에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크{ENERGY RAY-CURABLE INKJET PRINTING INK}

본 발명은 잉크젯 방식에 의한 인쇄에 적용되고, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화하는 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크에 관한 것이다.

최근, 자외선 등의 에너지선을 이용한 잉크젯 방식에 의한 인쇄 기술이 활발하게 연구되고 있다(일본 특허 공표2004-526820호 공보 참조). 이 인쇄 기술은 액상의 잉크를 잉크젯 방식에 의해, 종이, 플라스틱 등의 피인쇄재 표면에 도포한 후, 예를 들면 자외선을 조사하여, 잉크를 가교 내지 경화시키는 기술이고, 종래의 열로 가교 내지 경화시키는 인쇄 기술과는 달리, 속건성, 무용제로 잉크를 흡수하지 않는 피인쇄재로의 인쇄가 가능한 등의 이점이 있어 주목받고 있다.

잉크젯 방식에 의한 인쇄로서는 노즐 헤드로부터의 연속 토출의 안정성이나 노즐 헤드의 막힘을 방지하는 관점에서, 잉크 점도가 상온에서 30 mPa·s 이하인 것이 바람직하다고 되어 있지만, 가교 내지 경화 후의 막 강도를 크게 하기 위해서는, 중합체나 가교제 등의 고점도 성분을 사용할 필요가 있기 때문에, 저점도화와 막 강도는 서로 교환 관계에 있다. 그 때문에 인쇄 잉크의 점도를 내리는 반응성 희석제로서 아크릴산에스테르가 사용되어 왔지만, 분자량이 300 이하인 저분자량 아크릴산에스테르로서는 일반적으로 피부 자극성이 강하여, 사용량이 제한되기 때문에, 아크릴산에스테르에 의한 저점도화에는 한계가 있었다. 따라서, 저분자량이어도 피부 자극성이 낮은 메타크릴산에스테르의 사용이 제안되고 있다. 그러나, 메타크릴산에스테르의 경우, 경화 속도가 일반적으로 아크릴산에스테르에 비하여 느리기 때문에, 생산성의 면에서 불리하게 되고, 또한 경화 후의 막 강도도 충분하지 않다는 문제점이 있었다.

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 저점도이면서 고감도이고, 게다가 경화 후에 충분한 막 강도를 갖는 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은

(A) 착색제, (B) 에너지선의 조사에 의해 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크이며, (B) 성분이 중합성 불포화기로서 메타크릴로일기만을 1개 이상 갖는 화합물을 포함하고, 또한 (C) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크에 의해 달성된다.

〔식 1에 있어서, R¹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 벤질기를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기를 나타내고, R⁶은 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기; 또는 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기를 나타냄〕

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(A)착색제

본 발명에 있어서의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라 적절하게 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소의 어느 것일 수도 있다.

본 발명에 있어서의 착색제로서는 발색성이 높으면서 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 통상, 유기 안료 또는 무기 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료, 카본 블랙이 이용된다.

상기 유기 안료로서는, 예를 들면 색지수(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 60, C.I. 피그먼트 옐로우 61, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 71, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 81, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 101, C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 옐로우 106, C.I. 피그먼트 옐로우 108, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 113, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 119, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;

C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 8, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 10, C.I. 피그먼트 레드 11, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 14, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 18, C.I. 피그먼트 레드 19, C.I. 피그먼트 레드 21, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 30, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 37, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 40, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 42, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 49:1, C.I. 피그먼트 레드 49:2, C.I. 피그먼트 레드 50:1, C.I. 피그먼트 레드 52:1, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 57:2, C.I. 피그먼트 레드 58:2, C.I. 피그먼트 레드 58:4, C.I. 피그먼트 레드 60:1, C.I. 피그먼트 레드 63:1, C.I. 피그먼트 레드 63:2, C.I. 피그먼트 레드 64:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 83, C.I. 피그먼트 레드 88, C.I. 피그먼트 레드 90:1, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 101,

C.I. 피그먼트 레드 102, C.I. 피그먼트 레드 104, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 106, C.I. 피그먼트 레드 108, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 113, C.I. 피그먼트 레드 114, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 151, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 172, C.I. 피그먼트 레드 174, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 188, C.I. 피그먼트 레드 190, C.I. 피그먼트 레드 193, C.I. 피그먼트 레드 194, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265;

C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;

C.I. 피그먼트 화이트 6;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.

이들 유기 안료는, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색 납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감 청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버(invar), 티탄 블랙, 합성 철 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있다. 흑색 이외의 색조로 인쇄할 때에는, 바람직하게는 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 흑색으로 인쇄할 때에는, 바람직하게는 2종 이상의 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 원하는 대로 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판의 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색제는 원하는 대로 분산제와 같이 사용할 수 있다.

상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다.

상기 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르; 소르비탄지방산에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민 등 이외에, 이하 상품명으로, KP(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 디스퍼비크(Disperbyk)(빅케미 재팬(주) 제조), 솔스파스(세네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.

본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크에 있어서, 착색제의 사용량은, 잉크 전체의 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 착색제의 사용량이 0.5 중량％ 미만이면, 충분한 색 농도가 얻어지기 어렵게 될 우려가 있고, 한편 10 중량％를 초과하면, 노즐 헤드로부터의 토출 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크는 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 등을 통상법에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 상기 안료를 분산제의 존재하에서, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액을 만들고, 이것에 (B) 성분, (C) 성분 등을 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수도 있다.

(B) 광중합성 불포화 화합물

본 발명에 있어서의 에너지선에 의해 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물(이하, 「광중합성 불포화 화합물」이라고 함)은 중합성 불포화기로서 메타크릴로일기(CH₂=C(CH₃)-CO-) 만을 1개 이상 갖는 화합물(이하, 「메타크릴계 화합물」이라고 함)을 포함한다.

메타크릴계 화합물로서는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물(이하, 「메타크릴계 화합물 (2-1)」이라고 함), 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물(이하, 「메타크릴계 화합물 (2-2)」라고 함), 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물(이하, 「메타크릴계 화합물 (3-1)」이라고 함), 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물(이하, 「메타크릴계 화합물 (3-2)」라고 함) 등이 바람직하다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

〔식 2-1 및 식 2-2에 있어서, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수임〕

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

〔식 3-1 및 식 3-2에 있어서, n은 3 내지 9의 정수임〕

메타크릴계 화합물 (2-1) 및 메타크릴계 화합물 (2-2)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 메타크릴계 화합물 (3-1) 및 메타크릴계 화합물 (3-2)의 구체예로서는, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올모노메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올모노메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 메타크릴계 화합물 중, 저점도인 점에서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜)모노메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올모노메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올모노메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 메타크릴계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 메타크릴계 화합물의 사용량은 (A) 착색제 2 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 90 중량부이다. 메타크릴계 화합물의 사용량이 2 중량부 미만이면, 노즐 헤드로부터의 토출 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100 중량부를 초과하면, 경화 성능이 저하되거나, 경화막이 물러져서 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.

<아크릴계 화합물>

본 발명에 있어서는 광중합성 불포화 화합물로서, 메타크릴계 화합물과 함께, 메타크릴계 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 광중합성 불포화 화합물」이라고 함)을 병용할 수 있다.

다른 광중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로일기(CH₂=CH-CO-)를 1개 이상 갖는 화합물(이하, 「아크릴계 화합물」이라고 함), 비닐기(CH₂=CH-)를 1개 이상 갖는 화합물(이하, 「비닐계 화합물」이라고 함) 등을 들 수 있다.

아크릴계 화합물의 구체예로서는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-페 녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위 수가 5 내지 9임, 이하 동일), 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올모노아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 모노메틸올트리시클로데칸모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(펜타에리트리톨과 에틸렌옥사이드와의 부가 반응 생성물의 테트라아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

이들 아크릴계 화합물 중, 저피부 자극성인 점에서, 이소보르닐아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 이소보르닐아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 바람직하다.

<비닐계 화합물>

또한, 비닐계 화합물의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 비닐계 화합물 중, 저점도라는 점에서, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노비닐에테르, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 이외의 광중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 다른 광중합성 불포화 화합물의 사용 비율은 메타크릴계 화합물 20 중량부에 대하여, 바람직하게는 400 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 230 중량부이다. 다른 광중합성 불포화 화합물의 사용 비율이 400 중량부를 초과하면, 노즐 헤드로부터의 토출 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다른 광중합성 불포화 화합물의 사용 비율이 5 중량부 미만이면, 경화가 불충분해져서 경화막의 강도가 저하될 우려가 있다.

(C) 광중합 개시제

본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 「광중합 개시제 (1)」이라고 함)를 필수 성분으로 하는 것으로, 에너지선의 조사(이하, 「노광」이라고 함)에 의해, (B) 광중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성 종을 발생시키는 작용을 갖는 성분이다.

화학식 1에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

또한, R⁶의 치환되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 대해서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁶의 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기로서는, 예를 들면 상기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기에 대해서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, R⁶의 치환되는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로서는, 예를 들면 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

R⁶의 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기의 군으로부 터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로서는, 예를 들면 상기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기에 대해서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

화학식 1에 있어서, R¹로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 바람직하다.

또한, R² 및 R³으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 바람직하다.

또한, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸로서는, 각각 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.

또한, R⁶으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 히드록시메톡시기, 2-히드록시에톡시기, 메톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 (1)의 구체예로서는

2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-n-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(3,4-디메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-메톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-에톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-히드록시메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-〔4-(2-히드록시에톡시)벤질〕-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-〔4-(2-메톡시에톡시)벤질〕-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-프로필벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-n-부틸벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온,

2-(4-i-부틸벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노)〕-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온,

2-(4-n-부톡시벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온,

2-(4-메틸벤질)-2-〔디(n-옥틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)헥산-1-온,

2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)옥탄-1-온

등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 (1) 중, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 광중합 개시제 (1)과 함께 다른 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

상기 다른 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 4-1, 화학식 4-2 또는 화학식 4-3으로 표시되는 주요 골격을 1종 이상 갖는 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물, 카르바졸계 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

[화학식 4-3]

상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

등을 들 수 있다.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.

상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 다른 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 하기 수소 공여체를 첨가하는 것이 감도를 추가로 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.

이러한 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 하기에서 정의하는 아민계 화합물 등이 바람직하다.

상기 메르캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하 「메르캅탄계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.

또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하 「아민계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.

한편, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 함께 가질 수도 있다.

이하, 수소 공여체에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.

메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하고 있을 수도 있다.

또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 나머지 메르캅토기의 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.

또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기 이외의 개소에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.

다음으로, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하고 있을 수도 있다.

또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 i-아밀, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 한편, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논이나 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 비이미다졸계 화합물이 존재하지 않는 경우라도, 그것 단독으로 감방사선성 중합 개시제로서 작용할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여 체를 조합하여 사용하는 것이, 노광 후 얻어지는 경화물이 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 경화물의 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.

메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.

메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에 있어서 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클 로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논계 화합물 중, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노부탄-1-온 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 다른 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 병용하는 경우에도, 상기 수소 공여체를 1종 이상 첨가할 수 있다.

또한, 상기 벤조페논계 화합물의 구체예로서는 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 벤조인계 화합물의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일벤조에이트 등을 예를 들 수 있다.

또한, 상기 α-디케톤계 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 다핵 퀴논계 화합물의 구체예로서는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 크산톤계 화합물의 구체예로서는 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 포스핀계 화합물의 구체예로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

하기 화학식 5로 표시되는 화합물

,

하기 화학식 6으로 표시되는 화합물

등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 카르바졸계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-〔9-에틸-6-벤 조일-9.H.-카르바졸-3-일〕노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들 카르바졸계 화합물 중, 특히 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.

상기 다른 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 사용량은 (B) 광중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 광중합 개시제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 점착력이 남는 등 경화 불량 때문에 충분한 경도의 인자 패턴이 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 충분한 경도의 인자 패턴이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.

또한, 다른 광중합 개시제의 사용 비율은 광중합 개시제 (1)과 다른 광중합 개시제의 합계에 대하여, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중 량％ 이하이다. 다른 광중합 개시제의 사용 비율이 80 중량％를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 광중합 개시제와 함께 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제 또는 고분자광 가교·증감제의 1종 이상을 병용할 수도 있다.

첨가제

본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크는 필요에 따라, 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.

상기 첨가제로서는, 예를 들면 잉크로서의 보존 안정성을 높이기 위해서 각종 중합 억제제나, 인쇄 후의 경화막에 내후성을 부여하기 위한 노화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 첨가제로서, 예를 들면

구리프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;

유리, 알루미나 등의 충전제;

폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;

비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;

2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제;

폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;

1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐라조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제

등을 들 수 있다.

본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크의 점도는, 상온에서 30 mPa·s 이하, 바람직하게는 5 내지 24 mPa·s 인 것이 바람직하다. 잉크가 이러한 점도를 가짐으로써, 노즐 헤드로부터 안정적으로 연속 토출시킬 수 있고, 또한 고정밀한 인쇄물을 안정적으로 얻을 수 있다.

인쇄 방법

여기서, 본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크(이하, 단순히 「본 발명의 인쇄 잉크」라고도 함)를 이용하는 인쇄 방법에 대해서 설명한다.

이 인쇄 방법은 기본적으로 [I] 본 발명의 잉크를 잉크젯 방식에 의해, 피 인쇄재 표면에 인쇄하는 공정, [II] 에너지선을 노광하여, 잉크를 가교·경화시키는 공정을 포함한다. 한편, 본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크는 스 피너를 이용하는 인쇄 방식 등, 잉크젯 방식 이외의 각종 인쇄에도 넓게 적용할 수 있는 것이다.

본 발명에서 말하는 「에너지선」이란, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자 빔선 등을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 상기 각 공정에 대해서 설명한다.

-[I] 공정-

본 발명의 인쇄 잉크는, 예를 들면 통상의 비코팅지나 코팅지 이외에, 플라스틱, 고무, 목질재, 금속, 유리, 도자기 등, 잉크 흡수성의 유무와 관계없이, 각종 피인쇄재에 적용 가능하다.

상기 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, OPS, OPP, ONy, TAC, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 내충격성 스티렌계 수지(예를 들면, ABS 수지 등), 폴리비닐알코올 등을 들 수 있고, 이들 플라스틱은 열수축성 유무와 관계없이 사용할 수 있다.

또한, 상기 고무로서는, 예를 들면 올레핀계 고무(예를 들면, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔고무, 부틸고무 등), 할로겐 함유 고무(예를 들면, 염소화폴리올레핀계 고무, 불소고무 등), 스티렌계 블럭 공중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔계, 스티렌-부타디엔-스티렌계, 스티렌-이소프렌계, 스티렌-이소프렌-스티렌계 등), 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들 고무는 가황 내지 가교의 여부와 관계 없이 사용할 수 있다.

피인쇄재 표면에 인쇄할 때에는 안정된 연속 토출이 가능해지도록, 인쇄 잉크 및 노즐 헤드를 예를 들면, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60 ℃의 일정 온도로 유지한다.

또한, 인쇄 잉크의 노즐 헤드로부터의 토출량은, 예를 들면 바람직하게는 2 내지 15 피코리터/초, 보다 바람직하게는 4 내지 12 피코리터/초이다.

피인쇄재 표면에의 인쇄에 있어서, 인쇄 잉크의 토출량은 피인쇄재의 사용 목적 등에 따라도 변하지만, 경화 후의 합계 막 두께가 예를 들면, 바람직하게는 1 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15 ㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

-[II] 공정-

노광은 인쇄 잉크의 착탄 후, 바람직하게는 0.001 내지 2.0초, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0초 사이에 행하는 것이 바람직하다. 고정밀한 인쇄를 행하기 위해서는 노광 타이밍이 빠른 쪽이 적절하다.

인쇄에 있어서는 단층이라도 다층 중첩하여 인쇄할 수도 있고, 또한 단색이라도 다색으로 인쇄할 수도 있다. 한편, 다층 중첩하여 인쇄하는 경우에는 각 층의 인쇄 후에 그때마다 노광하는 것이 바람직하다.

노광에 사용되는 에너지선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자 빔선 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 200 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 240 내지 420 nm의 파장을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 잉크젯 방식에 사용되는 광원의 총 소비 전력은 종래 1 kW·hr를 초과하는 것이 보통이었지만, 본 발명의 인쇄 잉크는 고감도이고, 총 소비 전력이 1 kW·hr 이하의 광원, 예를 들면, 형광관, 냉음극관, 발광 다이오드(LED) 등도 사용할 수 있다.

노광량은, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000 J/㎡이다.

노광 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)60-132767호 공보나 미국 특허 제6145979호 명세서에 기재되어 있는 방법, 보다 구체적으로는 셔틀 방식이나 광 섬유 방식 등을 채택할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크는 저점도이면서 고감도이고, 게다가 경화 후에 충분한 막 강도를 갖고, 고정밀하고 고품질인 인쇄물을 높은 생산성으로 안정적으로 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 1.2 중량부, 분산제로서 솔스파스 S24000을 0.2 중량부, (B) 광중합성 불포화 화합물로서 디(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 23.9 중량부, 이소보르닐아크릴레이트 3.3 중량부, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 3.3 중량부, 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 8.9 중량부, 펜 타에리트리톨테트라아크릴레이트 17.6 중량부, N-비닐피롤리돈 23.4 중량부 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 10.2 중량부,

(C) 광중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이하 동일) 1.3 중량부, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 이르가큐어 651, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이하 동일) 4.1 중량부 및 비스(2,4,6-트리메틸)-페닐포스핀옥사이드(상품명 이르가큐어 819, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이하 동일) 2.0 중량부를 혼합하여, 인쇄 잉크를 제조하였다.

이어서, 얻어진 인쇄 잉크에 대해서, 하기의 요령으로 평가를 행하였다.

인쇄 잉크의 점도(25 ℃)를 도쿄 게이키(주) 제조 ELD형 점도계(25 ℃)를 이용하여 측정한 바, 9.7 Pa·s였다.

또한, 인쇄 잉크를 스피너에 의해 폴리카보네이트 기재 표면에 도포한 후, 형성된 도막에 메탈할라이드 램프에 의해, 1회의 노광량을 1,00O J/㎡로서, 지촉으로 점착력이 없어질 때까지 노광을 반복하고, 점착력이 없어질 때까지 필요한 합계 노광량(필요 노광량)을 측정한 바, 7,000 J/㎡였다.

또한, 인쇄 잉크를 스피너에 의해 폴리카보네이트 기재 표면에 도포한 후, 형성된 도막에 메탈할라이드 램프에 의해, 10,000 J/㎡의 노광량으로 노광하고, 기재 상에 막 두께 4.0 ㎛의 경화막을 형성하였다. 그 후, 경화막에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험을 행하여, 연필 경도를 측정한 바, 「B」였다.

이상의 결과를 하기 표 1(단, 부는 중량부임, 이하 동일)에 나타내었다.

실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 2

각 성분의 종류와 양을 표 1(실시예 2 내지 10) 및 하기 표 2(실시예 11 내지 16 및 비교예 1 내지 2)에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인쇄 잉크를 제조하여 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2에 있어서의 각 성분은 하기와 같다.

(A) 착색제

A-1: C.I. 피그먼트 블루 15:6

A-2: C.I. 피그먼트 레드 202

A-3: C.I. 피그먼트 바이올렛 19

A-4: C.I. 피그먼트 옐로우 180

A-5: C.I. 피그먼트 옐로우 168

A-6: C.I. 피그먼트 화이트 6

A-7: C.I. 피그먼트 블랙 7

(B) 광중합성 불포화 화합물

B1-1: 디(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(상품명 2EG, 교에샤 가가꾸(주) 제조)

B1-2: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(상품명 EG, 교에샤 가가꾸(주) 제조)

B2-1: 이소보르닐아크릴레이트(상품명 IB-XA, 교에샤 가가꾸(주) 제조)

B2-2: 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(상품명 4EG-A, 교에샤 가가꾸(주) 제조)

B2-3: 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(상품명 SR268, 사토머사 제조)

B2-4: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(상품명 M-450, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조)

B2-5: 하기 화학식 7로 표시되는 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(상품명 ATM-4E, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)

B3-1: N-비닐피롤리돈(상품명 M-150, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조)

B3-2: 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르(상품명 TDVE, 마루젠 세끼유 가가꾸 고교(주) 제조)

B3-3: N-비닐-ε-카프로락탐

B3-4: 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트(상품명 VEEA, 니혼쇼쿠바이 가가꾸 고교(주) 제조)

B3-5: 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트(상품명 VEEM, 니혼쇼쿠바이 가가꾸 고교(주) 제조)

(p는 약 1임)

(C) 광중합 개시제

C1-1: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상 품명 이르가큐어 379, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

C2-1: 2,2'-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온(상품명 이르가큐어 651, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

C2-2: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(상품명 이르가큐어 819, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

C2-3: 벤조페놀

C2-4: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

첨가제

D-1: 솔스파스 S24000(상품명, 세네카(주) 제조)」

Claims

(A) 착색제, (B) 에너지선의 조사에 의해 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크이며, (B) 성분은 중합성 불포화기로서 (b1) 메타크릴로일기만을 1개 이상 갖는 화합물, (b2) 아크릴로일기만을 1개 이상 갖는 화합물 및 (b3) 비닐기를 1개 이상 갖는 화합물 (단, (b2) 성분을 제외함)을 포함하고, (C) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크.

<화학식 1>

〔식 1에 있어서, R¹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 벤질기를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기를 나타내고, R⁶은 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 수산기 및 탄소 수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기; 또는 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기를 나타냄〕