WO2007126103A1 - エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク - Google Patents

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WO2007126103A1
WO2007126103A1 PCT/JP2007/059340 JP2007059340W WO2007126103A1 WO 2007126103 A1 WO2007126103 A1 WO 2007126103A1 JP 2007059340 W JP2007059340 W JP 2007059340W WO 2007126103 A1 WO2007126103 A1 WO 2007126103A1
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WO
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group
pigment
branched
linear
pigment red
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Application number
PCT/JP2007/059340
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hidenori Naruse
Shingo Naruse
Shingo Tanaka
Original Assignee
Jsr Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein

Definitions

  • the present invention relates to an energy ray-curable ink jet printing ink which is applied to printing by an ink jet method and which is cured by irradiation of energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X-rays and electron beams.
  • energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X-rays and electron beams.
  • the ink viscosity be 3 O mP a ⁇ s or less at normal temperature, from the viewpoint of the stability of continuous discharge from the nozzle head and the prevention of clogging of the nozzle head.
  • a high viscosity component such as a polymer or a crosslinking agent, so there is a trade-off relationship between viscosity reduction and film strength.
  • acrylic esters have been used as reactive diluents to lower the viscosity of printing ink, but low molecular weight acrylic esters with a molecular weight of 300 or less generally have strong skin irritation and limit the amount used.
  • An object of the present invention is to provide an energy ray curable ink jet printing ink which has low viscosity and high sensitivity, and also has sufficient film strength after curing. Other objects and points of the present invention will become apparent from the following description.
  • An ink jet printing ink comprising (A) a colorant, (B) a compound having at least one ethylenic unsaturated bond that can be polymerized by irradiation of energy rays, and (C) a photopolymerization initiator, B)
  • the component consists of a compound having at least one methacryloyl group as a polymerizable unsaturated group, and the component (C) has the following formula
  • the present invention is achieved by an energy ray-curable ink jet printing ink characterized by comprising the compound represented by (1).
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom; 1 to 1 carbon atom Or a linear, branched or cyclic alkyl group; or a benzyl group, wherein R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a straight chain having 1 to 12 carbon atoms Or a linear, branched or cyclic alkyl group; or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents an octalogen atom; a linear, branched, 1 to 12 carbon atoms; Or 1 to 3 carbon atoms substituted by a substituent selected from the group consisting of linear or cyclic alkyl groups; hydroxyl groups and linear or branched alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms 12 linear, branched or cyclic alky
  • the coloring agent in the present invention is not particularly limited in color tone, and is selected according to the application il: it may be any of a pigment, a dye or a natural pigment.
  • colorants having high color forming properties and high heat resistance particularly colorants having high heat decomposition resistance are preferable.
  • organic pigments or inorganic pigments particularly preferably organic pigments, carbon black are used.
  • organic pigment for example, compounds classified as Pigmen in the Color Index (CI; issued by The Company of Dyes and Colourists), specifically, You can list those with a white index (CI) number such as.
  • CI white index
  • CI Pigment Yellow 1 CI Pigmen Yello 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigmen Yello 1, 13 CI Pigmen Yello 14, CI Pigmen Yello 15, CI Pigmen Yello 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigments Yellow 20, CI pigment yellow 24, CI pigment yellow 31, CI pigment yellow 55, CI pigment yellow 60, CI pigment yellow 61, CI big net yellow 65, CI big red yellow 1, 1, CI big red yellow 73, CI pigment Yellow 74, CI pigment yellow 81, CI pigment yellow 83, CI bright yellow 93, CI pigment yellow 95, CI pigment Elo 1 97, CI Pigmen ⁇ Yello 98, CI Pigmen ⁇ Yellow 1 100, CI Pigment Yellow 1 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 1 106, CI Pigment Yellow 1 108, CI Pigment Yellow 1 109, CI Pigment yellow 110, CI pigment yellow 113, CI pigment yellow 114, CI pigment yellow 116, CI
  • CI pigment orange 1 CI pigment orange 5, CI pigment orange 13, CI pigment orange 14, CI pigment orange 16, CI pigment orange 17, CI pigment orange 24, CI pigment orange 34, CI pigment orange 36, CI pigment orange 38, CI pigment orange 40, CI pigment orange 43, CI pigment orange 46, CI pigment orange 49, CI pigment orange 51, CI pigment orange 61, CI pigment orange 63, CI pigment orange 64, CI pigment orange 71, CI pigment orange 73;
  • CI pigment red 1 CI pigment red 2, CI pigment red 3, CI pigment red 4, CI pigment red 5, CI pigment red 6, CI pigment red 7, CI pigment red 8, CI pigment red 9, CI pigment red 10, CI pigment red 11, CI pigment red 12, CI pigment red 14, CI pigment red 15, CI pigment red 16, CI pig red 17 red 17, CI pigment red 18, CI pig red 19 CI pigment red 21, CI pigment red 22, CI pigment red 23, CI pigment red 30, CI pigment red 31, CI pigment red 37, CI pigment red 37, CI pigment red 38, CI pigment red 40, CI CI pigment red 41, CI pigment red 42, CI pigment red 48: 1, CI pigment red 48: 2, CI pigment red 48: 3, CI pigment red 48: 4, CI pigment red 4 9: 1, CI pigment C.
  • Pigment Red 168 C. I. Pigment Red 170, C. I. Pigment Red 171, C. I. Pigment Red 172, C. I. Pigment Red 174, C. I. Pigment Red 17'5, C. I. Pigmen Tread 176, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red
  • CI pigment red 179 CI pigment red 180, CI pigment red 185, CI pigment red 187, CI pigment red 188, CI pigment red 190, CI bigmen tread 193, CI pigment red 194, CI pigment red 202, CI pigment red 206, CI pigment red 207, CI pigment red 208, CI pigment red 209, CI pigment red 215, CI pigment red 216, CI pigment red 220, CI pigment red 224, CI pigment red 226, CI pigment red 242, CI pigment red 243, CI pigment red 245, CI pigment red 254, CI pigment red 255, CI pigment red 264, CI pig red 265 red 265;
  • organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.
  • examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (1 1 1)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen And chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.
  • the organic pigment and the inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more, and an organic pigment and an inorganic pigment can be used in combination.
  • an organic pigment and an inorganic pigment can be used in combination.
  • one or more organic pigments are used, and when printing black, preferably two or more organic pigments and / or carbon black are used. Ru.
  • each of the pigments can be used by modifying its particle surface with a polymer, as desired.
  • the polymer for modifying the particle surface of the pigment include the polymers described in JP-A-8-25896 and the like, and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments. Can be mentioned.
  • the colorant in the present invention can be used together with a dispersant, if desired.
  • dispersant examples include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxetylene stearyl ether, polyoxy ethylene alkyl ether such as polyoxy styrene oleyl ether; polyoxyethylene n-oxy ether ether, Polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, etc.
  • Polyoxyethylene alkylphenyl ether such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate polyethylene glycol monoester such as sorbitan fatty acid ester, fatty acid modified polyester, tertiary amine Denatured polyurethane; polyethyleneimine etc., under the following trade names, KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (Tochem Products), Megafuck (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), Florard (Sumitomo Threeam Co., Ltd.), Asahi Guard, Cerflon (Asahi Glass Co., Ltd.), Disp Examples include erbyk (manufactured by Bick Chemie 'Japan Co., Ltd.), Solsparse (manufactured by Sene Force Co., Ltd.), and the like.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight of the whole ink. If the amount of the colorant used is less than 0.5% by weight, sufficient color density may not be obtained, while if it exceeds 10% by weight, the discharge stability from the nozzle head tends to be reduced. There is.
  • the energy ray-curable ink jet printing ink of the present invention can be prepared by an appropriate method, for example, by mixing the (A) component, the (B) component, the (C) component, etc. by a conventional method. It can be prepared.
  • a pigment is used as the colorant, the pigment is mixed and dispersed in the presence of a dispersing agent using, for example, a bead mill, a roll mill, etc. to form a pigment dispersion, which contains the component (B), It can also be prepared by adding the components (C) and the like and mixing them.
  • a compound having at least one ethylenically unsaturated bond that can be polymerized by energy rays is a methacryloyl group (CH 2 CC) as a polymerizable unsaturated group. It consists of a compound having at least one (CH 3 ) —CO—) group (hereinafter referred to as “methacrylic compound”).
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents It is an integer of ⁇ 5.
  • n is an integer of 3-9.
  • Specific examples of the methacrylic compound (2-1) and the methacrylic compound (2-2) include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, di (ethylene glycol) dimethacrylate, di (ethylene glycol) And (iii) monomethacrylate, tri (ethylene glycol) dimethacrylate, tri (ethylene glycol) monomethacrylate, tetra (ethylene glycol) dimethacrylate, tetra (ethylene glycol) monomethacrylate and the like.
  • methacrylic compound (3-1) and the methacrylic compound (3-2) 1, 3-propanediol dimethacrylate, 1, 3-propanediol monomethacrylate, 1, 4-butanediol Dimethacrylate, 1, 4-butanediol monomethacrylate, 1, 5-pentanediol dimethacrylate, 1, 5-pentanediol monomethacrylate, 1, 6-hexanediol And di-methyl methacrylate, 1,6-hexandiol monomethacrylate and the like.
  • ethylene glycol dimethacrylate and di (ethylene glycol) dimethacrylate are particularly preferable.
  • methacrylic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the methacrylic compound used is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight, based on 2 parts by weight of the (A) colorant. If the amount of the methacryl compound used is less than 2 parts by weight, the discharge stability from the nozzle head tends to decrease, while if it exceeds 100 parts by weight, the curing performance may decrease, or the cured film may It tends to be brittle and easy to break.
  • the photopolymerizable unsaturated compound a compound other than a methacrylic compound (hereinafter, referred to as “other photopolymerizable unsaturated compound”) can be used in combination with the methacrylic compound.
  • acryl-based compounds include tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenyloxy ethyl acrylate, phenoxy diethylene glycol acrylate, isopornyl acrylate, ethylene glycol di acrylate, Tequile Glycol monoacrylate, di (ethylene glycol) diacrylate, di (ethylene glycol) monoacrylate, tri (ethylene glycol) diacrylate, tri (ethylene glycol) monoacrylate, tetra (ethylene glycol 1 J le) diacrylate , Ethylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol) monoacrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 9.
  • acrylic compounds isopornyl acrylate, tetra (ethylene glycol) diacrylate, tetra (ethylene glycol) monoacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) mono, in that they have low skin irritation.
  • ⁇ -Il tetra tetraacrylate is preferable, and isoporyl acrylate, tetra (ethylene glycol) diacrylate, tetra (ethylene glycol) monoacrylate, poly (ethylene glycol) monoacrylate, and pentaerythritol erythritol.
  • vinyl compound examples include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl_ ⁇ -prolactam, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, di (Ethylene glycol) monovinyl ether, tri (ethylene glycol) dibutyl ether, tri (ethylene glycol) monovinyl ether, tetra (ethylene glycol) divinyl ether, tetra (ethylene glycol) monovinyl ether, 2- (2-vinyl) Examples include oxyethoxy) hydroxyethyl acrylate, 2- (2-vinylethoxyethoxy) ethyl methacrylate and the like.
  • vinyl compounds in view of having a low viscosity, ⁇ -bipyrrolidone, ⁇ -vinyl- ⁇ -prolactam, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, Di (ethylene glycol) monovinyl ether, tri (ethylene glycol) divinyl ether, tri (ethylene glycol) monovinyl ether, 2-(2 '-vinyloxy ethoxy) ethyl acrylate, 2-(2'- Preferred are vinyloxyethoxy) hydroxyethyl methacrylate and the like, and in particular, ⁇ -vinyl pyrrolidone, ⁇ -vinyl- —-prolactam, di (ethylene glycol) divinyl ether, di (ethylene glycol) monovinyl ether, tri (ethylene glycol) ) Divinyl: r one ether, tri (ethylene glycol) monovinyl ether,
  • the other photopolymerizable unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the other photopolymerizable unsaturated compound used is preferably 400 parts by weight or less, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 20 parts by weight of the methacrylic compound. It is 0 parts by weight, more preferably 30 to 230 parts by weight. If the proportion of the other photopolymerizable unsaturated compound exceeds 400 parts by weight, the discharge stability from the nozzle head tends to decrease. If the proportion of the other photopolymerizable unsaturated compound is less than 5 parts by weight, curing may be insufficient and the strength of the cured film may be reduced.
  • the photopolymerization initiator in the present invention contains the compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “photopolymerization initiator (1)”) as an essential component, and irradiation of energy rays (hereinafter referred to as “photopolymerization initiator”) It is a component which has the effect
  • examples of RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl Group, acetyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group And n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • a halogen atom of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 for example, a fluorine atom, a fluorine atom,
  • examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i- A propoxy group, n-butoxy group, i mono-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like can be mentioned.
  • R 6 substituted by C 1 -C 12 linear
  • Examples of the branched or cyclic Al kill groups for example, the R 1 R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R Mention may be made of the same groups as exemplified for the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of 7 and R 8 .
  • a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group of R 6 and a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms In the alkyl group, linear or branched alkohol having 1 to 4 carbon atoms
  • the hexyl group for example, the R 4, R 5, R 6 , elevation the same groups as those exemplified for a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms long 7 Oyobi 1 8 You can
  • examples of the linear or branched alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms to be substituted of R 6 include an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group and an i-butoxy group. And sec-butoxy and t-butoxy groups.
  • linear or branched alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms which is substituted by a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group of R 6 and a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group of R 6 and a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • carbon Examples of the linear or branched alkoxyl group of the number 1 to 4 include, for example, a linear or branched chain having a carbon number of 1 to 4 of the above R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , or a branched group. And the same groups as those exemplified for the alkoxyl group in the formula.
  • R 1 is, for example, methyl group, acetyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group and the like are preferable.
  • R 2 and R 3 for example, methyl group, acetyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group Preferred is a group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 for example, a hydrogen atom, a methyl group, a acetyl group and the like are preferable.
  • R 6 for example, a methyl group, a ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, an t-butyl group, an n-pentyl group , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyl group, methoxymethyl group, 2-mexoxyethyl group, Hydroxy, hydroxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, hydroxymethoxy, 2-hydroxy Toxy, methoxymethoxy, 2-methoxyethoxy and the like are preferred.
  • One-on-one (one-on-one)
  • photopolymerization initiators (1) 2- (4-methylbenzyl) -12- (dimethylamino) -11- (1-monomorpholinophenyl) butane-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (Dimethylamino) 1-1 (4-morpholinyl) butane 1 1 one, 2-(4 1 i-propyl benzyl) 1 2-(dimethylamino) 1-1 (4 mofrofolinophile Diyl) butane, 1 1 on, etc. are preferred.
  • the photopolymerization initiator (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiators can be used together with the photopolymerization initiator (1).
  • Examples of the other photopolymerization initiators include biimidazole compounds having at least one main skeleton represented by the following formula (4-1), formula (42), or formula (4-3) Acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and rubrazole compounds.
  • biimidazoline compounds As specific examples of the biimidazoline compounds,
  • the biimidazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrogen donor refers to a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound upon exposure.
  • a hydrogen donor a merkabutane-based compound as defined below, an amine-based compound as defined below and the like are preferable.
  • the merkabutane compound has a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother core, and a compound having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 mercapto groups directly bonded to the mother nucleus. It is called “merkabutane-based hydrogen donor”.
  • a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and a compound having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus.
  • amine-based hydrogen donor a compound having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus.
  • These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group together.
  • the hydrogen donor will be described more specifically below.
  • Mercaptan hydrogen donors each have one or more benzene ring or heterocyclic ring And may have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When it has two or more of these rings, it may form a fused ring.
  • mercabutane hydrogen donors when it has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains.
  • a structural unit in which two sulfur atoms are linked via a divalent organic group such as an alkylene group, or two The sulfur atoms can have structural units linked in the form of disulfides.
  • the mercabutane hydrogen donor is substituted by a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarponyl group, a substituted or unsubstituted phenoxycarponyl group, a ditolyl group or the like at a position other than a mercapto group. Good.
  • mercabutane hydrogen donors include: 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzooxoazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,4,4-thiadiazole, 2-mercapto To 2,5 dimethylaminopyridine etc. can be mentioned.
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
  • the amine hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocycles, and can have both a benzene ring and a heterocycle. When it has two or more of these rings, it may form a fused ring.
  • one or more of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and at any position other than an amino group, an aromatic group, substituted or unsubstituted alkoxycarponyl may be substituted. It may be substituted by a group, a substituted or unsubstituted phenocarboxyl group, a 2-tolyl group or the like.
  • amine hydrogen donors include 4,4, bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4, monobis (getylamino) benzophenone, 4 jetylaminoacetophenone, and 4-dimethyla.
  • 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-monobis (getylamino) benzophenone are preferred, and in particular, 4,4′-bis (getilamino) benzophenone is preferred.
  • 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (getylamino) benzophenone can act as radiation-sensitive polymerization initiators alone, even in the absence of a biimidazole compound. It is a thing.
  • hydrogen donors can be used alone or in combination of two or more.
  • the combined use of one or more mercaptan-based hydrogen donors and one or more amine-based hydrogen donors makes it difficult for the cured product obtained after exposure to come off from the substrate, and the strength and sensitivity of the cured product. Is also preferable in that it is high.
  • 2-mercaptobenzothiazole Z4,4, -bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole Z4,4, -bis Examples include (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoic acid Z 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4, 4'-bis (getilamino) benzophenone and the like.
  • More preferable combinations are 2-mercaptobenzothiazole-4,4'-bis (gety lamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole Z 4, 4 'mono-bis (gety lamino) benzophenone, and particularly preferred combinations are 2-mercapto benzoates.
  • the weight ratio of the mercury-based hydrogen donor to the amine-based hydrogen donor in the combination of the merkabutane-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor is preferably 1: 1 to 1: 4, more preferably 1 1 to 1: 3.
  • acetophenone-based compound examples include: Setophenone, 2, 2-Jetoxyphenone, 2, 2-Dimethoxy-2-enophenylacetophenone, 2, 2'-Dimethoxy-1-, 2-Diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-1- 2-methyl 1 1 phenylpropane 1 1 ion, 1 1 (4-i 1 propyl phenyl) 2-hydroxy-2 methylpropane 1 1-one 1 1 [4 1 (methylthio) phenyl] 2 methyl 2 —Morph ORINOB mouth pan 1 1 1 on 4 1 (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy 2-propyl) ketone 1- (4 1 morpholinophenyl) 1 2-benzyl 1 2-dimethyleamino Butane_1-one, 1- (2-bromo-4 4-morpholino-phenyl) 12-benzimidazole 2-dimethylamino-butane 1-one, 1- (4-morpholinophen
  • one or more types of the hydrogen donor can be added also when using an acetophenone-based compound as another polymerization initiator.
  • benzozophenone-based compound examples include benzophenone, 4, and
  • benzoin compounds include benzoin, benzoimethyl ether, benzoyl ether, benzoisopropyl ether, benzoisobutyl ether, methyl-2-benzoylbenzoate and the like.
  • diketone compound can include diacetyl, dibenzyl, methyl benzyl formate and the like.
  • polynuclear quinone compound examples include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone and the like.
  • xanthone compound examples include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
  • phosphine compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzyl) phenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzyl diphenylphosphinoxide and the like. it can.
  • triazine compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-diazine, 2-methyl-4,6-bis ('trichloromethyl) -i-s-diazine, 2- [2- (furan-1-yl) ethenyl] 1-, 4-bis (trichloromethyl) -s-diaryl, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-diarylazine, 2- [2- (4- (acetylamino) -2-methylphenyl) ethenyl] -1,4-bis (trichloromethyl) _s-triazine, 2- [2-] (3, 4-Dimethoxyphenyl) ethenyl] 1-, 4- 6-bis (trichloromethyl) 1 s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) 1
  • triazine compounds having a halomethyl group and the like.
  • the other photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (B) photopolymerizable unsaturated compound. Parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.1 part by weight, the hardness due to exposure may be insufficient, and there may be a case where a print pattern having a sufficient hardness can not be obtained due to curing failure such as remaining tack. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, a print pattern with sufficient hardness may not be obtained.
  • the proportion of other photopolymerization initiators used is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, based on the total of the photopolymerization initiator (1) and the other photopolymerization initiators. It is below. If the proportion of the other photopolymerization initiator used exceeds 80% by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.
  • one or more of a sensitizer, a curing accelerator or a polymer photocrosslinking / sensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the energy ray-curable ink of the present invention may also contain various additives, if necessary.
  • Examples of the additive include various polymerization inhibitors to enhance the storage stability as an ink, an aging inhibitor for imparting weather resistance to a cured film after printing, an ultraviolet absorber, and the like. Can.
  • Dispersion aids such as blue pigment derivatives such as copper lid opening cyanine derivatives and yellow pigment derivatives; Fillers such as glass and alumina; Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ether, poly
  • Polymer compounds such as (fluoroalkyl acrylate);
  • Nonionic, cationic, anionic surfactants, etc . are nonionic, cationic, anionic surfactants, etc .;
  • Antioxidants such as 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-peptylphenol;
  • UV absorber such as 5-chlorobenzonitrile, alkoxybenzophenone, etc .
  • Antiflocculating agents such as polyacrylic acid sodium
  • thermal radical generating agents such as 1, 3-azobis (cyclohexane-1), 2-phenylazo 4-methoxy-l, 2-dimethylvaleroniryl and the like.
  • the viscosity of the energy ray curable ink jet printing ink of the present invention is as follows:
  • the ink has such viscosity, stable and continuous discharge can be performed from the nozzle head, and fine printed matter can be stably obtained.
  • This printing method basically comprises: [I] the ink of the present invention by an inkjet method W
  • the energy ray-curable ink jet printing ink of the present invention can be widely applied to various printing methods other than the ink jet printing method such as a printing method using a spinner.
  • the "energy ray” in the present invention means one containing ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X rays, electron beams, molecular beams, infrared rays, synchrotron radiation, proton beam rays and the like. The respective steps will be described below.
  • the printing ink of the present invention can be used, for example, various non-coated paper and coated paper, as well as various printing materials such as plastic, rubber, wood, metal, glass, pottery, etc. with or without ink absorption. It is applicable.
  • plastic examples include polyester (for example, polyethylene terephtalate, polybutylene terephthalate, etc.), polycarbonate, polyacetal, OPS, PP, ON y, TAC, polyethylene, polychlorinated beer, acrylic resin.
  • polyester for example, polyethylene terephtalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • polycarbonate for example, polyethylene terephtalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • polyacetal polyacetal
  • OPS PP
  • ON y TAC
  • polyethylene polychlorinated beer
  • acrylic resin examples thereof include resins, impact-resistant styrenic resins (eg, ABS resins etc.), polyvinyl alcohol and the like, and these plastics can be used with or without heat shrinkage.
  • olefin rubber for example, ethylene-propylene rubber, ethylene / propylene / non-conjugated rubber, butyl rubber etc.
  • halogen-containing rubber eg chlorinated polyolefin rubber, fluorine rubber etc.
  • styrene Block copolymers eg, styrene-butadiene-based, styrene-butadiene-styrene-based, styrene-isoprene-based, styrene-isoprene-styrene-based, etc.
  • polyurethane-based elastomers polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers
  • These rubbers may be used with or without vulcanization or crosslinking.
  • the printing ink and the nozzle head are preferably, for example, 10 to 100, more preferably 15 to 6 so as to enable stable continuous discharge. Hold at a constant temperature of 0 ° C.
  • the discharge amount from the nozzle head of the printing ink is, for example, preferably 2 to 15 picoliter Z seconds, more preferably 4 to 12 picoliter Z seconds.
  • the total film thickness after curing is, for example, preferably 1 to 25 m, more preferably 3 to 3 It is desirable that the amount be 15 m.
  • the exposure be performed for preferably 0.01 to 2.0 seconds, more preferably 0.01 to 1.0 seconds after the impact of the printing ink. In order to perform high-resolution printing, it is appropriate for the exposure timing to be earlier.
  • printing When printing, it may be printed on a single layer or a multilayer, or may be printed on a single color or multiple colors. In the case of printing in multilayers, it is desirable to expose each time after printing each layer.
  • UV light is preferred, preferably comprising a wavelength of 200 to 500 nm, more preferably 240 to 420 nm.
  • the total power consumption of the light source used in the ink jet method has conventionally been more than 1 kW'hr, the printing ink of the present invention has high sensitivity, and the total power consumption is 1 kW *
  • Light sources of less than hr such as fluorescent tubes, cold cathode tubes, light emitting diodes (LEDs), etc. can also be used.
  • the exposure dose is preferably from 1,000 to 15,000 J / m 2 , more preferably 3:
  • JP 145979 a shuttle system, an optical fiber system or the like can be adopted.
  • the energy ray-curable ink for inkjet printing of the present invention has low viscosity and high sensitivity, yet has sufficient film strength after curing, and produces high-resolution, high-quality printed matter with high productivity. It can be brought stable.
  • the viscosity (25 ° C.) of the printing ink was measured using an ELD viscometer (25) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. and found to be 9.7 Pa's.
  • a metal octalide lamp is applied to the formed coating film with a single exposure of 1,00 O JZ m 2 with a finger touch. The exposure was repeated until the tack disappeared, and the total exposure (required exposure) required until the tack disappeared was measured and was 7, 000 J / m 2 .
  • Example 2 In the same manner as Example 1, except that the types and amounts of each component were as shown in Table 1 (Examples 2 to 10) and Table 2 (Examples 11 to 16 and Comparative Example;! To 2), The printing ink was prepared and evaluated.
  • A-1 C. I. Pigment Blue 15: 6
  • A-2 C. I. pigment red 202
  • A-3 C. I. Pigment Biored 19
  • A— 4 C. I-Pigmen Yello One 180
  • A—6 C. I. pigment white 6
  • A- 7 C. I. Pigment Black 7
  • B 1-1 Di (ethylene glycol) dimethacrylate (trade name 2EG, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • B2-2 Poly (ethylene glycol) glycolate (trade name 4 EG — A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • B2-3 Tetra (ethylene glycol) diacrylate (trade name SR 268, manufactured by Saichi Toma 1)
  • B 3-1 N-vinylpyrrolidone (trade name M-150, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Tri (ethylene glycol) divinyl ether (trade name: TD VE, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
  • ⁇ 3-4 2-(2, 1 vinyloxytoxy) hydroxyethyl ester (trade name VEEA, manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • C2-2 Bis (2,4,6-trimethylbenzyl) phenyl phosphinic acid (trade name Irgacure 819, Ciba. Specialty. Chemi Made by Calz. )

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Abstract

(A)着色剤、(B)エネルギー線の照射により重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物および(C)光重合開始剤を含有するインクジェット印刷用インクであって、(B)成分が重合性不飽和基としてメタクリロイル基のみを少なくとも1つ有する化合物からなりかつ(C)成分が2-アルキル-2-アミノ-2-ベンジル-1-(4-モルフォリノフェニル)エタン-1-オン類からなるエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。このインクは低粘度かつ高感度であり、しかも硬化後に十分な膜強度を有する。

Description

エネルギー線硬化型ィンクジェット印刷用ィンク 技術分野
本発明は、 インクジェット方式による印刷に適用され、 紫外線、 遠紫外線、 可 視光線、 X線、 電子線等のエネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化 型インクジエツト印刷用インクに関明する。 背景技術 書
近年、 紫外線等のエネルギー線を用いたインクジエツト方式による印刷技術が 活発に研究されている （特表 2 0 0 4 - 5 2 6 8 2 0号公報参照)。 この印刷技 術は、 液状のインクをインクジェット方式により、 紙、 プラスチックなどの被印 刷材表面に塗布したのち、 例えば紫外線を照射して、 インキを架橋ないし硬化さ せる技術であり、 従来の熱で架橋ないし硬化させる印刷技術とは異なり、 速乾性、 無溶剤で、 ィンクを吸収しない被印刷材への印刷が可能であるなどの利点があり、 注目されている。
ィンクジェット方式による印刷では、 ノズルへッドからの連続吐出の安定性や ノズルヘッドの詰りを防止する観点から、 インク粘度が常温で 3 O mP a · s以 下であることが望ましいとされているが、 架橋ないし硬化後の膜強度を大きくす るためには、 ポリマーや架橋剤などの高粘度成分を使用する必要があるため、 低 粘度化と膜強度はトレードオフの関係にある。 そのため印刷ィンキの粘度を下げ る反応性希釈剤としてアクリル酸エステルが使用されてきたが、 分子量が 3 0 0 以下の低分子量ァクリル酸エステルでは一般に皮膚刺激性が強く、 使用量が制限 されるため、 アクリル酸エステルによる低粘度ィ匕には限界があった。 そこで、 低 分子量であつても皮膚刺激性が低いメタクリル酸エステルの使用が提案されてい る。 しかしながら、 メタクリル酸エステルの場合、 硬化速度が一般にアクリル酸 エステルに比べて遅いため、 生産性の面で不利とされ、 また硬化後の膜強度も十 分でないという問題点があつた。 発明の開示
本発明の目的は、 低粘度かつ高感度であり、 しかも硬化後に十分な膜強度を有 するエネルギー線硬化型ィンクジェット印刷用ィンクを提供することにある。 本発明の他の目的お J点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、
(A) 着色剤、 (B) エネルギー線の照射により重合しうるエチレン性不飽和結 合を少なくとも 1つ有する化合物および （C) 光重合開始剤を含有するインクジ エツト印刷用インクであって、 （B) 成分が重合性不飽和基としてメタクリロイ ル基のみを少なくとも 1つ有する化合物からなり、 かつ （C) 成分が下記式
( 1 ) で表される化合物からなることを特徴とするエネルギ一線硬化型ィンクジ エツト印刷用インクにより達成される。
Figure imgf000003_0001
〔式 （1 ) において、 R 1は炭素数 1〜1 2の直鎖状、 分岐状もしくは環状のァ ルキル基を示し、 R 2および R 3は相互に独立に水素原子；炭素数 1〜1 2の直 鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；またはベンジル基を示し、 R 4、 R 5、 R 7および R 8は相互に独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数 1〜1 2の直鎖 状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；または炭素数 1 ~ 4の直鎖状もしくは分 岐状のアルコキシル基を示し、 R 6は八ロゲン原子；炭素数 1〜1 2の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数 1〜4の直鎖状もしくは 分岐状のアルコキシル基よりなる群から選ばれる置換基で置換された炭素数 1〜 12の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数 1〜 4の直鎖状もしく は分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは 分岐状のアルコキシル基よりなる群から選ばれる置換基で置換された炭素数 2〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
以下、 本発明について詳細に説明する。 発明を実施するための最良の形態
(A) 着色剤
本発明における着色剤は、 色調が特に限定されるものではなく、 用途に応じて il :選定され、 顔料、 染料あるいは天然色素の何れでもよい。
本発明における着色剤としては、 発色性が高くかつ耐熱性の高い着色剤、 特に 耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。 通常、 有機顔料あるいは無機顔料、 特に好 ましくは有機顔料、 カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、 例えば、 カラ一インデックス （C. I. ； The S oc i e t y o f Dye r s and Co l ou r i s t s 社発行) においてピグメン卜 （P i gmen t) に分類されている化合物、 具体的に は、 下記のようなカラ一インデックス （C. I.) 番号が付されているものを挙 げることができる。
C. I. ピグメントイエロー 1、 C. I. ピグメン卜イェロー 3、 C. I. ピ グメントイエロー 12、 C. I. ピグメン卜イエロ一 13、 C. I. ピグメン卜 イェロー 14、 C. I. ピグメン卜イェロー 15、 C. I. ピグメン卜イェロー 16、 C. I. ビグメントイエロー 17、 C. I. ピグメントイエロー 20、 C. I. ピグメントイエロー 24、 C. I. ピグメントイエロー 31、 C. I. ピグ メントイエロ一 55、 C. I. ピグメントイエロー 60、 C. I. ビグメントイ エロー 61、 C. I. ビグメン卜イェロー 65、 C. I. ビグメン卜イェロー 7 1、 C. I. ビグメン卜イェロー 73、 C. I. ピグメントイエロー 74、 C. I. ピグメントイエロー 81、 C. I. ピグメントイエロー 83、 C. I. ビグ メントイエロ一 93、 C. I. ビグメントイエロー 95、 C. I. ピグメントイ エロ一 97、 C. I. ピグメン卜イェロー 98、 C. I. ピグメン卜イエロ一 1 00、 C. I. ピグメントイエロ一 101、 C. I. ビグメントイエロー 104、 C. I. ピグメントイエロ一 106、 C. I. ビグメントイエロ一 108、 C. I. ピグメントイエロ一 109、 C. I. ピグメントイエロー 110、 C. I. ピグメントイエロ一 113、 C. I. ピグメントイエロー 114、 C. I. ビグ メントイエロー 116、 C. I. ビグメントイエロー 117、 C. I. ピグメン トイエロー 119、 C. I. ピグメントイエロ一 120、 C. I. ピグメントイ エロー 126、 C. I. ピグメン卜イェロー 127、 C. I. ピグメントイエロ 一 128、 C. I. ビグメントイエロー 129、 C. I. ピグメントイエロ一 1 38、 C. I. ビグメントイエロー 139、 C. I. ビグメントイエロ一 150、 C. I. ピグメン卜イェロー 151、 C. I. ピグメントイエロー 152、 C. I. ピグメン卜イエロ一 153、 C. I. ビグメントイエロー 154、 C. I. ピグメントイエロー 155、 C. I. ピグメントイエロー 156、 C. I. ピグ メントイエロ一 166、 C. I. ピグメントイエロー 168、 C. I. ピグメン トイエロー 175、 C. I. ピグメントイエロ一 180、 C. I. ピグメントイ エロ一 185 ；
C. I. ピグメントオレンジ 1、 C. I. ピグメントオレンジ 5、 C. I. ピ グメントオレンジ 13、 C. I. ピグメントオレンジ 14、 C. I. ピグメント オレンジ 16、 C. I. ビグメントオレンジ 17、 C. I. ピグメントオレンジ 24、 C. I. ピグメントオレンジ 34、 C. I. ピグメントオレンジ 36、 C. I. ピグメントオレンジ 38、 C. I. ピグメントオレンジ 40、 C. I. ビグ メントオレンジ 43、 C. I. ピグメントオレンジ 46、 C. I. ピグメントォ レンジ 49、 C. I. ビグメントオレンジ 51、 C. I. ピグメントオレンジ 6 1、 C. I. ピグメントオレンジ 63、 C. I. ピグメントオレンジ 64、 C. I. ピグメントオレンジ 71、 C. I. ピグメントオレンジ 73 ;
C. I. ピグメントバイオレット 1、 C. I. ピグメントバイオレット 19、 C. I. ピグメントバイオレット 23、 C. I. ピグメントバイオレット 29、 C. I. ピグメントハ、ィォレット 32、 C. I. ビグメントバイオレット 36、 C. I. ピグメントバイオレット 38 ；
C. I. ビグメントレッド 1、 C. I. ビグメントレッド 2、 C. I. ピグメ ントレッド 3、 C. I. ピグメントレッド 4、 C. I. ピグメントレッド 5、 C. I. ピグメントレッド 6、 C. I. ピグメントレッド 7、 C. I. ピグメントレ ッド 8、 C. I. ビグメントレッド 9、 C. I. ビグメントレッド 10、 C. I. ピグメントレッド 11、 C. I. ピグメントレッド 12、 C. I. ピグメントレ ッド 14、 C. I. ピグメントレッド 15、 C. I. ピグメントレッド 16、 C. I. ピグメン卜レッド 17、 C. I. ビグメントレッド 18、 C. I. ピグメン トレッド 19、 C. I. ピグメントレッド 21、 C. I. ピグメントレッド 22、 C. I. ピグメントレッド 23、 C. I. ピグメントレッド 30、 C. I. ピグ メントレッド 31、 C. I. ビグメントレッド 32、 C. I. ビグメントレッド 37、 C. I. ピグメントレッド 38、 C. I. ピグメントレッド 40、 C. I. ピグメントレッド 41、 C. I. ピグメントレッド 42、 C. I. ピグメントレ ッド 48 : 1、 C. I. ピグメントレッド 48 ： 2、 C. I. ビグメントレッド 48 : 3、 C. I. ピグメントレッド 48 ： 4、 C. I. ピグメントレッド 4 9 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 49 ： 2、 C. I. ピグメントレッド 50 : 1、 C. I . ピグメントレッド 52： 1、 C. I . ピグメントレッド 53 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 57、 C. I. ピグメントレッド 57 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 57 ： 2、 C. I. ピグメントレッド 58 ： 2、 C. I. ピグ メントレッド 58 : 4、 C. I. ピグメントレッド 60 ： 1、 C. I. ピグメン トレッド 63 : 1、 C. I. ピグメントレッド 63 ： 2、 C. I. ビグメントレ ッド 64 : 1、 C. I. ピグメントレッド 81 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 83、 C. I. ピグメントレッド 88、 C. I. ピグメントレッド 90 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 97、 C. I. ピグメン卜レッド 101、
C. I. ビグメントレッド 102、 C. I. ピグメントレッド 104、 C. I. ピグメントレッド 105、 C. I. ビグメントレッド 106、 C. I. ピグメン トレッド 108、 C. I. ピグメントレッド 112、 C. I. ピグメントレッド 113、 C. I. ピグメントレッド 114、 C. I. ピグメントレッド 122、 C. I. ピグメントレッド 123、 C. I. ピグメントレッド 144、 C. I. ビグメントレッド 146、 C. I. ビグメントレッド 149、 C. I. ピグメン トレッド 150、 C. I. ピグメントレッド 151、 C. I. ピグメントレッド
166、 C. I. ピグメントレッド 168、 C. I. ビグメントレッド 170、 C. I. ピグメントレッド 171、 C. I. ピグメントレッド 172、 C. I. ピグメントレッド 174、 C. I. ピグメントレッド 17'5、 C. I. ピグメン トレッド 176、 C. I. ピグメントレッド 177、 C. I. ピグメントレッド
178、 C. I. ビグメントレッド 179、 C. I. ピグメントレッド 180、 C. I. ピグメントレッド 185、 C. I. ビグメントレッド 187、 C. I. ビグメントレッド 188、 C. I. ピグメントレッド 190、 C. I. ビグメン トレッド 193、 C. I. ピグメントレッド 194、 C. I. ピグメントレッド 202、 C. I. ピグメントレッド 206、 C. I. ビグメントレッド 207、 C. I. ピグメントレッド 208、 C. I. ピグメントレッド 209、 C. I. ピグメントレッド 215、 C. I. ピグメントレッド 216、 C. I. ピグメン トレッド 220、 C. I. ビグメントレッド 224、 C. I. ピグメントレッド 226、 C. I. ピグメントレッド 242、 C. I. ピグメントレッド 243、 C. I. ピグメントレッド 245、 C. I. ビグメントレッド 254、 C. I. ピグメントレッド 255、 C. I. ピグメントレッド 264、 C. I. ピグメン 卜レッド 265 ；
C. I. ビグメン卜ブルー 15、 C. I. ピグメン卜ブルー 15 ： 3、 C. I. ピグメントブル一 15 ： 4、 C. I. ピグメントブルー 15 ： 6、 C. I. ビグ メントブルー 60 ；
C. I. ピグメン卜グリーン 7、 C. I. ピグメントグリーン 36 ;
C. I. ピグメントブラウン 23、 C. I. ピグメントブラウン 25 ;
C. I. ピグメントホワイト 6
C. I. ピグメントブラック 1、 C. I. ピグメントブラック 7。
これらの有機顔料は、 例えば、 硫酸再結晶法、 溶剤洗浄法あるいはこれらの組 み合わせ等により精製して使用することができる。 また、 前記無機顔料としては、 例えば、 酸化チタン、 硫酸バリウム、 炭酸カル シゥム、 亜鉛華、 硫酸鉛、 黄色鉛、 亜鉛黄、 べんがら （赤色酸化鉄 （1 1 1 ))、 カドミウム赤、 群青、 紺青、 酸化クロム緑、 コバルト緑、 アンバー、 チタンブラ ック、 合成鉄黒、 カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、 有機顔料および無機顔料は、 それぞれ単独でまたは 2種以上 を混合して使用することができ、 また有機顔料と無機顔料とを併用することがで きる。 黒色以外の色調に印刷する際には、 好ましくは 1種以上の有機顔料が使用 ' され、 また黒色に印刷する際には、 好ましくは 2種以上の有機顔料および/また はカーボンブラックが使用される。
本発明において、 前記各顔料は、 所望により、 その粒子表面をポリマーで改質 して使用することができる。 顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、 例え ば、 特開平 8— 2 5 9 8 7 6号公報等に記載されたポリマーや、 市販の各種の顔 料分散用のポリマ一またはオリゴマ一等を挙げることができる。
また、 本発明における着色剤は、 所望により、 分散剤と共に使用することがで さる。
前記分散剤としては、 例えば、 カチオン系、 ァニオン系、 ノニオン系、 両性、 シリコーン系、 フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオ キシェチレンステアリルエーテル、 ポリォキシェチレンォレイルェ一テル等のポ リオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン n—ォクチルフエ二 ルエーテル、 ポリオキシエチレン n—ノニルフエニルエーテル等のポリオキシ エチレンアルキルフエ二ルェ一テル；ポリエチレングリコ一ルジラウレート、 ポ リエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ一ルジェステル； ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル； 3級ァミン変性ポリウレ タン；ポリエチレンィミン等のほか、 以下商品名で、 KP (信越化学工業 （株） 製)、 ポリフロー （共栄社化学 （株） 製)、 エフトップ （トーケムプロダクツ社 製)、 メガファック （大日本インキ化学工業 （株） 製)、 フロラード （住友スリー ェム （株） 製)、 アサヒガード、 サーフロン （以上、 旭硝子 （株） 製)、 D i s p e r b y k (ビックケミー'ジャパン （株） 製)、 ソルスパース （セネ力 （株） 製） 等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
界面活性剤の使用量は、 着色剤 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 0重量部 以下、 より好ましくは 0〜3 0重量部である。
本発明のエネルギー線硬化型インクジエツト印刷用インクにおいて、 着色剤の 使用量は、 インク全体の、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量％、 より好ましくは 1〜 5重量％である。 着色剤の使用量が 0 . 5重量％未満であると、 十分な色濃度が 得られ難くなるおそれがあり、 一方、 1 0重量％を超えると、 ノズルヘッドから の吐出安定性が低下する傾向がある。
本発明のエネルギー線硬化型ィンクジェット印刷用ィンクは、 適宜の方法によ り調製することができ、 例えば、 (A) 成分、 (B) 成分、 (C) 成分等を常法に より混合して調製することができる。 また、 着色剤として顔料を用いる場合、 該 顔料を分散剤の存在下で、 例えばビーズミル、 ロールミル等を用いて、 粉碎しつ つ混合 '分散して顔料分散液とし、 これに （B) 成分、 （C) 成分等を添加して、 混合することにより調製することもできる。
(B) 光重合性不飽和化合物
本発明におけるエネルギー線により重合しうるエチレン性不飽和結合を少なく とも 1つ有する化合物 （以下、 「光重合性不飽和化合物」 という。） は、 重合性不 飽和基としてメタクリロイル基 (CH2= C (C H3)— C O—） のみを少なくと も 1つ有する化合物 （以下、 「メタクリル系化合物」 という。） からなる。
メ夕クリル系化合物としては、 下記式 （2— 1 ) で表される化合物 （以下、 「メタクリル系化合物 （2— 1 )」 という。）、 下記式 （2— 2 ) で表される化合 物 （以下、 「メタクリル系化合物 （2— 2 )」 という。）、 下記式 （3— 1 ) で表さ れる化合物 （以下、 「メタクリル系化合物 （3— 1 )」 という。）、 下記式 （3— 2 ) で表される化合物 （以下、 「メタクリル系化合物 （3— 2 )」 という。） 等が 好ましい。 (2-1)
Figure imgf000010_0001
〔式 （2— 1) およぴ式 (2-2) において、 R 9は水素原子またはメチル基を 示し、 mは：！〜 5の整数である。〕
(3-1)
Figure imgf000010_0002
CH3
CH2=C— C一 O- -CH2-)-OH (3-2)
O
〔式 (3-1) および式 (3-2) において、 nは 3〜9の整数である。〕 メタクリル系化合物 （2— 1) およびメ夕クリル系化合物 (2-2) の具体例 としては、 エチレングリコールジメタクリレート、 エチレングリコ一ルモノメタ クリレート、 ジ （エチレングリコーレ） ジメタクリレート、 ジ （エチレングリコ —ル） モノメタクリレート、 トリ （エチレングリコール） ジメタクリレート、 ト リ （エチレングリコール） モノメタクリレート、 テトラ （エチレングリコール） ジメタクリレート、 テトラ （エチレングリコ一ル） モノメタクリレート等を挙げ ることができる。
また、 メタクリル系化合物 (3-1) およびメタクリル系化合物 (3-2) の 具体例としては、 1， 3—プロパンジオールジメタクリレート、 1， 3—プロパ ンジオールモノメタクリレート、 1， 4—ブタンジオールジメタクリレ一ト、 1, 4一ブタンジオールモノメタクリレート、 1， 5—ペン夕ンジオールジメタクリ レート、 1, 5—ペンタンジオールモノメタクリレ一ト、 1， 6—へキサンジォ 一ルジメ夕クリレート、 1 , 6—へキサンジオールモノメタクリレート等を挙げ ることができる。
t これらのメタクリル系化合物のうち、 低粘度である点で、 エチレングリコール ジメタクリレート、 エチレングリコールモノメタクリレート、 ジ （エチレンダリ コール） ジメタクリレー卜、 ジ （エチレングリコール） モノメタクリレート、 ト リ （エチレングリコール） ジメタクリレート、 トリ （エチレングリコール） モノ メタクリレート、 1， 3一プロパンジオールジメタクリレー卜、 1 , 3—プロパ ンジオールモノメタクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジメ夕クリレート、 1， 4一ブタンジオールモノメタクリレート等が好ましく、 特に、 エチレングリコー ルジメ夕クリレート、 ジ (エチレングリコール) ジメタクリレートが好ましい。 本発明において、 メタクリル系化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。
+ 本発明において、 メタクリル系化合物の使用量は、 （A) 着色剤 2重量部に対 して、 好ましくは 2〜1 0 0重量部、 より好ましくは 5〜9 0重量部である。 メ タクリル系化合物の使用量が 2重量部未満では、 ノズルへッドからの吐出安定性 が低下する傾向があり、 一方 1 0 0重量部を超えると、 硬化性能が低下したり、 硬化膜が脆くなつて割れ易くなる傾向がある。
〈アクリル系化合物〉
本発明においては、 光重合性不飽和化合物として、 メタクリル系化合物と共に、 メ夕クリル系化合物以外の化合物 （以下、 「他の光重合性不飽和化合物」 とい う。） を併用することができる。
他の光重合性不飽和化合物としては、 例えば、 アクリルロイル基 (CH2 = C H- C O -) を少なくとも 1つ有する化合物 （以下、 「アクリル系化合物」 とい う。）、 ビニル基 (CH2 = CH-) を少なくとも 1つ有する化合物 （以下、 「ビ ニル系化合物」 という。） 等を挙げることができる。
ァクリル系化合物の具体例としては、 テトラヒドロフルフリルァクリレート、 2—フエノキシェチルァクリレート、 フエノキシジエチレングリコールァクリレ ート、 イソポルニルァクリレート、 エチレングリコールジァクリレート、 ェチレ ングリコールモノアクリレート、 ジ （エチレングリコール） ジァクリレ一ト、 ジ (エチレングリコ一レ） モノアクリレート、 トリ （エチレングリコーレ） ジァク リレート、 トリ （エチレングリコール） モノアクリレート、 テトラ （エチレング リコ一 Jレ） ジァクリレート、 テ卜ラ （エチレングリコ一ル） モノアクリレート、 ポリ （エチレングリコール） モノアクリレート （エチレングリコール単位数が 5 〜9。 以下同様。）、 1 , 3—プロパンジォ一ルジァクリレート、 1， 3—プロパ ンジォ一ルモノアクリレー卜、 1 , 4—ブタンジオールジァクリレート、 1 , 4 一ブタンジオールモノアクリレート、 1， 5—ペンタンジオールジァクリレート、 1， 5—ペンタンジォ一ルモノアクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジァク リレート、 1 , 6—へキサンジオールモノアクリレート、 ジメチ口一ルトリシク ロデカンジァクリレート、 モノメチ口一ルトリシクロデカンモノアクリレ一ト、 トリメチロールプロパンモノアクリレート、 トリメチロールプロパンジァクリレ ート、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 ペン夕エリスリ！ ^一ルジァク リレート、 ペンタエリスリトールトリァクリレート、 ペンタエリスリ！ ^一ルテト ラァクリレート、 ジペン夕エリスリ 1 ルペンタァクリレート、 ジペンタエリス リトールへキサァクリレート、 エトキシ化ペンタエリスリトールテトラァクリレ ート （ペンタエリスリトールとエチレンォキサイドとの付加反応生成物のテトラ ァクリレート） 等を挙げることができる。
これらのアクリル系化合物のうち、 低皮膚刺激性である点で、 イソポルニルァ クリレート、 テトラ (エチレングリコ一ル) ジァクリレート、 テトラ (エチレン グリコール） モノアクリレート、 ポリ (エチレングリコール) ジァクリレート、 ポリ （エチレングリコール） モノアクリレート、 1 , 6一へキサンジオールジァ クリレート、 1 , 6—へキサンジォ一ルモノアクリレート、 ペン夕エリスリトー ルテトラァクリレート、 ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレート、 ジペン夕 エリスリトールへキサァクリレート、 エトキシ化ペン夕エリスリ！ ^一ルテトラァ クリレート等が好ましく、 特に、 イソポルニルァクリレート、 テトラ （エチレン グリコール） ジァクリレート、 テトラ （エチレングリコール） モノアクリレート、 ポリ （エチレングリコール） モノアクリレート、 ペン夕エリスリトールテトラァ クリレート、 ジペンタエリスリト一ルペン夕ァクリレート、 ジペン夕エリスリト ールへキサァクリレート、 エトキシ化ペンタエリスリトールテトラァクリレート が好ましい。
〈ビニル系化合物〉
また、 ビニル系化合物の具体例としては、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニル _ ε—力プロラクタム、 エチレングリコールジビニルエーテル、 エチレングリコ ールモノビ二ルェ一テル、 ジ （エチレングリコール） ジビニルェ一テル、 ジ （ェ チレングリコール） モノビニルエーテル、 トリ （エチレングリコ一ル） ジビュル エーテル、 トリ （エチレングリコ一ル） モノビニルエーテル、 テトラ （エチレン グリコール） ジビニルエーテル、 テトラ （エチレングリコール） モノビニルエー テル、 2— ( 2—ビニルォキシエトキシ） ェチルァクリレート、 2— （2—ビニ ルォキシエトキシ） ェチルメタクリレート等を挙げることができる。
これらのビニル系化合物のうち、 低粘度であるという点で、 Ν—ビエルピロリ ドン、 Ν—ビニルー ε—力プロラクタム、 エチレングリコールジビニルエーテル、 エチレングリコ一ルモノビニルエーテル、 ジ （エチレングリコール） ジビニルェ 一テル、 ジ （エチレングリコール） モノビニルエーテル、 トリ （エチレングリコ —ル） ジビニルェ一テル、 トリ （エチレングリコール） モノビニルエーテル、 2 - ( 2 ' —ビニルォキシエトキシ） ェチルァクリレート、 2— ( 2 ' —ビニルォ キシエトキシ） ェチルメタクリレート等が好ましく、 特に、 Ν—ビニルピロリド ン、 Ν—ビニルー ε—力プロラクタム、 ジ （エチレングリコール） ジビニルエー テル、 ジ （エチレングリコール） モノビニルエーテル、 トリ （エチレングリコ一 ル） ジビニル: r一テル、 トリ （エチレングリコール） モノビニルエーテル、 2— ( 2—ビエルォキシエトキシ） ェチルァクリレート、 2— （2—ビエルォキシェ トキシ） ェチルメタクリレートが好ましい。
前記他の光重合性不飽和化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用する ことができる。
本発明において、 他の光重合性不飽和化合物の使用割合は、 メタクリル系化合 物 2 0重量部に対して、 好ましくは 4 0 0重量部以下、 より好ましくは 5〜4 0 0重量部、 さらに好ましくは 30〜 230重量部である。 他の光重合性不飽和化 合物の使用割合が 400重量部を超えると、 ノズルへッドからの吐出安定性が低 下する傾向がある。 なお、 他の光重合性不飽和化合物の使用割合が 5重量部未満 であると、 硬化が不十分となり硬化膜の強度が低下するおそれがある。
(C) 光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、 前記式 (1) で表される化合物 （以下、 「光 重合開始剤 （1)」 という。） を必須成分とするものであり、 エネルギー線の照射 (以下、 「露光」 という。） により、 （B) 光重合性不飽和化合物の重合を開始し うる活性種を生じる作用を有する成分である。
式 （1) において、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8の炭素数 1〜 12の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基としては、 例えば、 メチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 s e c—ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプ チル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n ードデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等を挙げることができる。 また、 R4、 R5、 R6、 R 7および R 8のハロゲン原子としては、 例えば、 フッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子等を挙げることができる。
また、 R4、 R5、 R6、 R7および R8の炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状 のアルコキシル基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキジ基、 n—プロポキシ 基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i一ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t—ブトキシ基等を挙げることができる。
また、 R6の置換される炭素数 1〜12の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアル キル基としては、 例えば、 前記 R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8 の炭素数 1〜 12の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基について例示した 基と同様のものを挙げることができる。
R 6の水酸基および炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基よ りなる群から選ばれる置換基で置換された炭素数 1〜12の直鎖状、 分岐状もし くは環状のアルキル基において、 炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコ キシル基としては、 例えば、 前記 R4、 R 5、 R 6、 尺7ぉょび1 8の炭素数1〜4 の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものを挙 げることができる。
また、 R 6の置換される炭素数 2〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル 基としては、 例えば、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n— ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t一ブトキシ基等を挙げる ことができる。
R 6の水酸基および炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の 群から選ばれる置換基で置換された炭素数 2 ~ 4の直鎖状もしくは分岐状のアル コキシル基において、 炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基と しては、 例えば、 前記 R 4、 R 5、 R 6、 R 7および R 8の炭素数 1 ~4の直鎖状も しくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものを挙げることが できる。
式 （1 ) において、 R 1としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s e c -ブチル基、 tーブ チル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等が好ましい。
また、 R 2および R 3としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t一ブチル 基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基等が好 ましい。
また、 R 4、 R 5、 R 7および R 8としてはそれぞれ、 例えば水素原子、 メチル 基、 ェチル基等が好ましい。
さらに、 R 6としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 iープ 口ピル基、 n—ブチル基、 i—プチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基、 n 一ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル 基、 n—ドデシル基、 ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 メトキシ メチル基、 2—メ卜キシェチル基、 メ卜キシ基、 ェ卜キシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 ヒドロキシメトキシ基、 2—ヒドロキシェ トキシ基、 メトキシメトキシ基、 2—メトキシェトキシ基等が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤 (1) の具体例としては、
2— （4一メチルベンジル） 一 2— (ジメチルァミノ） 一 1一 （4一モルフオリ ノフェニル) ブタン一 1一オン、
2— （4一ェチルベンジル） 一2— （ジメチルァミノ） 一 1— (4—モルフオリ ノフエニル） ブタン一 1一オン、
2— (4— i一プロピルベンジル） 一 2— （ジメチルァミノ） 一 1— (4—モル フォリノフエニル） ブタン一 1—オン、
2— （4一 n—ブチルベンジル） -2- (ジメチルァミノ） 一1— (4—モルフ ォリノフエニル） ブタン一 1一オン、
2一 (4一 i一ブチルベンジル) -2- (ジメチルァミノ) 一 1 - (4一モルフ ォリノフエ二ル） ブタン一 1一オン、
2— (4— n—ドデシルペンジル） 一 2— (ジメチルァミノ） 一 1— (4—モル フォリノフエニル） ブタン一 1一オン、
2- (3, 4一ジメチルペンジル） 一 2— （ジメチルァミノ） 一 1一 （4一モル フォリノフエニル） ブタン一 1一オン、
2— （4ーメ卜キシベンジル） -2- (ジメチルァミノ） 一1— (4一モルフ ォリノフエニル） ブタン一 1一オン、
2— （4一エトキシベンジル） _2— （ジメチルァミノ） —1— (4一モルフォ リノフエニル） ブタン一 1—オン、
2- (4—ヒドロキシメチルベンジル） —2— (ジメチルァミノ） 一1— (4一 モルフォリノフエ二ル） ブタン一 1一オン、
2— 〔4一 （2—ヒドロキシエトキシ） ベンジル〕 一2— (ジメチルァミノ） 一 1一 （4一モルフォリノフエニル） ブタン一 1一オン、
2— 〔4一 （2—メトキシェトキシ） ベンジル〕 一 2— （ジメチルァミノ） 一 1 一 （4一モルフォリノフエニル） ブタン一 1—オン、
2— (4— i—プロピルベンジル） 一 2— 〔（n—プチル） （メチル） ァミノ〕 一 1一 （4一モルフォリノフエ二ル） ブタン一 1—オン、 〜
2007/126103
16
2— （4一 η—プチルペンジル） 一 2— 〔（η—プチル） （メチル） ァミノ〕 一 1 ― (4一モルフ才リノフエニル） ブタン一 1一オン、
2— (4— i—プロピルベンジル） 一 2— (ジメチルァミノ） 一1— (4ーモ ルフ才リノフエニル） ペンタン一 1一オン、
2— （4一 i—ブチルベンジル） 一 2— 〔（n—プチル） （メチル） ァミノ）〕 ―
1一 （4一モルフォリノフエ二ル） ペンタン一 1一オン、
2— （4一 n—ブトキシベンジル） 一 2— 〔（n—プチル） （メチル） ァミノ〕 一 1― (4一モリレフオリノフエ二ル） ペンタン一 1—オン、
2- (4一メチルベンジル） 一 2— 〔ジ （n—ォクチル） ァミノ〕 一 1一 （4一 モルフォリノフエ二ル） へキサン一 1一オン、
2— （4一 n—ドデシルペンジル） —2— (ジメチルァミノ） — 1一 （4—モル フォリノフエニル） オクタン一 1一オン
等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤 （1) のうち、 2— (4—メチルベンジル） 一 2— （ジ メチルァミノ） 一 1一 （4一モルフォリノフエニル） ブタン一 1一オン、 2— (4一ェチルベンジル） -2- (ジメチルァミノ) 一 1— (4—モルフオリノフ 工ニル） ブタン一 1一オン、 2— （4一 i—プロピルベンジル） 一2— （ジメチ ルァミノ） 一1— (4—モフレフオリノフエ二ル） ブタン一 1一オン等が好ましい。 本発明において、 光重合開始剤 (1) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。
また、 本発明においては、 光重合開始剤 (1) と共に、 他の光重合開始剤を併 用することもできる。
前記他の光重合開始剤としては、 例えば、 下記式 （4—1)、 式 （4一 2) ま たは式 (4-3) で表される主要骨格を少なくとも 1種有するビイミダゾール系 化合物、 ァセトフエノン系化合物、 ベンゾフエノン系化合物、 ベンゾイン系化合 物、 α—ジケトン系化合物、 多核キノン系化合物、 キサントン系化合物、 ホスフ イン系化合物、 トリアジン系化合物、 力ルバゾール系化合物等を挙げることがで さる。
Figure imgf000018_0001
前記ビィミダゾ一ル系化合物の具体例としては、
2, 2 ' 一ビス （2—クロ口フエニル） 一4, 4', 5, 5， ーテトラキス （4 ーェトキシカルポニルフエニル) 一 1, 2' ービイミダゾール、
2, 2 ' —ビス （2—ブロモフエニル） 一4, 4，， 5, 5' ーテトラキス （4 —エトキシカルポニルフエニル） —1, 2 ' ービイミダゾール、
2, 2 ' —ビス (2—クロ口フエニル） -4, 4，, 5, 5 ' ーテトラフェニル 一 1， 2， —ビイミダゾ一ル、
2, 2' 一ビス （2, 4—ジクロロフエニル） -4, 4，， 5， 5， 一テトラフ ェニルー 1, 2' —ビイミダゾール、
2, 2， 一ビス （2, 4， 6—トリクロ口フエニル） 一4, 4', 5, 5， 一テ トラフエ二ルー 1， 2' —ビイミダゾール、
2, 2' 一ビス （2—ブロモフエニル） 一4， 4', 5, 5， ーテトラフエニリレ - 1, 2， ービイミダゾール、
2, 2， —ビス （2, 4—ジブロモフエニル） -4, 4，， 5, 5， 一テトラフ ェニルー 1， 2' —ビイミダゾ一ル、
2, 2 ' —ビス （2， 4, 6—トリブロモフエニル） 一 4， 4', 5， 5， ーテ トラフエニル— 1, 2' —ビイミダゾール 等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、 2 , 2 ' —ビス （2—クロ口フエ二 ル） - 4 , 4 ', 5 , 5， ーテトラフエ二ルー 1， 2， 一ビイミダゾ一ル、 2 , 2， 一ビス （2， 4—ジクロロフエニル） - 4 , 4 '， 5， 5 ' —テトラフエ二 ルー 1， 2， ービイミダゾール、 2， 2， —ビス （2， 4 , 6—トリクロ口フエ ニル） —4， 4，， 5 , 5 ' ーテトラフエ二ルー 1， 2 ' —ビイミダゾール等が 好ましく、 特に 2 , 2， 一ビス （2—クロ口フエニル） - 4 , 4，， 5， 5， 一 テトラフエ二ルー 1 , 2 ' —ビイミダゾ一ルが好ましい。
前記ビィミダゾール系化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。
本発明においては、 他の光重合開始剤としてビイミダゾ一ル系化合物を併用す る場合、 下記する水素供与体を添加することが、 感度をさらに改良することがで きる点で好ましい。
ここでいう 「水素供与体」 とは、 露光によりビイミダゾール系化合物から発生 したラジカルに対して、 水素原子を供与することができる化合物を意味する。 このような水素供与体としては、 下記で定義するメルカブタン系化合物、 下記 で定義するアミン系化合物等が好ましい。
.前記メルカブタン系化合物は、 ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、 該母核 に直接結合したメルカプト基を 1個以上、 好ましくは 1〜3個、 さらに好ましく は 1〜2個有する化合物 （以下 「メルカブタン系水素供与体」 という。） 力 な る。
また、 俞記ァミン系化合物は、 ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、 該母核 に直接結合したアミノ基を 1個以上、 好ましくは 1〜3個、 さらに好ましくは 1 〜2個有する化合物 （以下 「ァミン系水素供与体」 という。） からなる。
なお、 これらの水素供与体は、 メルカプト基とアミノ基とを一緒に有すること もできる。
以下、 水素供与体について、 より具体的に説明する。
メルカプ夕ン系水素供与体は、 ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ 1個以上 有することができ、 またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。 こ れらの環を 2個以上有する場合、 縮合環を形成していてもよい。
また、 メルカブタン系水素供与体は、 メルカプト基を 2個以上有する場合、 少 なくとも 1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、 残りのメルカプト基の 1 個以上がアルキル、 ァラルキルまたはァリール基で置換されていてもよく、 さら には少なくとも 1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、 2個の硫黄原子が アルキレン基等の 2価の有機基を介在して結合した構造単位、 あるいは 2個の硫 黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、 メルカブタン系水素供与体は、 メルカプト基以外の箇所で、 カルポキ シル基、 置換もしくは非置換のアルコキシカルポニル基、 置換もしくは非置換の フエノキシカルポニル基、 二トリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカブタン系水素供与体の具体例としては、 2一メルカプトベン ゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾイミ ダゾール、 2， 5—ジメルカプト一 1， 3， 4一チアジアゾール、 2—メルカプ トー 2， 5—ジメチルァミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプ夕ン系水素供与体のうち、 2一メルカプトベンゾチアゾール、 2—メルカプトベンゾォキサゾールが好ましく、 とりわけ 2—メルカプトべンゾ チアゾールが特に好ましい。
次に、 アミン系水素供与体は、 ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ 1個以上 有することができ、 またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。 こ れらの環を 2個以上有する場合、 縮合環を形成していてもよい。
また、 アミン系水素供与体は、 ァミノ基の 1個以上がアルキル基または置換ァ ルキル基で置換されていてもよく、 またアミノ基以外の箇所で、 力ルポキシル基、 置換もしくは非置換のアルコキシカルポニル基、 置換もしくは非置換のフエノキ シカルポニル基、 二トリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、 4， 4， 一ビス （ジメチル ァミノ） ベンゾフエノン、 4 , 4， 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン、 4ージェチルアミノアセトフエノン、 4ージメチルァミノプロピオフエノン、 4 ―ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4——ジメチルァミノ安息香酸 i—ァミル、 4 ―ジメチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノベンゾニトリル等を挙げること ができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、 4， 4 ' —ビス （ジメチルァミノ） ベン ゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノンが好ましく、 特 に、 4, 4， 一ビス 〈ジェチルァミノ） ベンゾフエノンが好ましい。 なお、 4, 4 ' 一ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエノンや 4， 4 ' 一ビス （ジェチルアミ ノ） ベンゾフエノンは、 ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、 それ単 独で感放射線性重合開始剤として作用しうるものである。
本発明において、 水素供与体は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。 1種以上のメルカプ夕ン系水素供与体と 1種以上のアミン系水素供 与体とを組み合わせて使用することが、 露光後えられる硬化物が基板から脱落し 難く、 硬化物の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具 体例としては、 2—メルカプトべンゾチアゾール Z4, 4， —ビス （ジメチルァ ミノ) ベンゾフエノン、 2—メルカプトベンゾチアゾール Z 4 , 4， —ビス (ジ ェチルァミノ） ベンゾフエノン、 2—メルカプトベンゾォキサゾ一ル Z 4， 4 ' 一ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノン、 2—メルカプトべンゾォキサゾール /4 , 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン等を挙げることができる。 さらに好ましい組み合わせは、 2—メルカプトべンゾチアゾール Ζ4， 4 ' ーピ ス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン、 2—メルカプトべンゾォキサゾール Z 4， 4 ' 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノンであり、 特に好ましい組み合わせ は、 2—メルカプトべンゾチアゾール Z4 , 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベン ゾフエノンである。
メルカブタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメル 力プ夕ン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、 好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 4、 より好ましくは 1 ： 1〜1 ： 3である。
また、 前記ァセトフエノン系化合物の具体例としては、 2， 2—ジメトキシァ セトフエノン、 2 , 2—ジェトキシァセ卜フエノン、 2， 2—ジメ卜キシ一 2— フエニルァセトフエノン、 2 , 2 ' —ジメトキシ一 1， 2—ジフエニルェタン一 1一オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1一フエニルプロパン一 1一オン、 1 一 （4— i一プロピルフエニル） —2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1— オン、 1一 〔4一 （メチルチオ） フエニル〕 —2—メチルー 2—モルフオリノブ 口パン一 1一オン、 4一 ( 2—ヒドロキシエトキシ) フエ二ルー （2—ヒドロキ シー 2—プロピル） ケトン、 1― (4一モルフォリノフエニル) 一 2—ベンジル 一 2—ジメチレアミノブタン _ 1—オン、 1一 （2—ブロモー 4一モルフォリノ フエニル） 一 2—べンジルー 2—ジメチルアミノブタン一 1一オン、 1一 （4一 モルフォリノフエ二ル） 一2— ( 2—ブロモベンジル） —2—ジメチルアミノブ タン一 1一オン、 1一 ( 4—モルフォリノフエニル) —2— （4—ブロモベンジ ル） 一 2—ジメチルアミノブタン一 1一オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ェニルケトン、 2 , 2—ジメトキシー 1， 2—ジフエ二ルェタン一 1一オン等を 挙げることができる。
これらのァセトフエノン系化合物のうち、 2—メチルー 1一 〔4一 （メチルチ ォ） フエニル〕 一 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 1一 （4—モルフオリ ノフエニル） 一2—ベンジル一 2—ジメチルアミノブタン一 1一オン、 1— ( 2 ーブロモー 4一モルフオリノフエ二ル） 一 2一ベンジル— 2—ジメチルァミノブ タン一 1一オン、 1— ( 4一モリレフオリノフエ二リレ） - 2 - (4一ブロモベンジ ル） 一2—ジメチルアミノブタン一 1—オン等が好ましい。
本発明においては、 他の重合開始剤としてァセトフエノン系化合物を併用する 場合にも、 前記水素供与体を 1種以上添加することができる。
また、 前記べンゾフエノン系化合物の具体例としては、 ベンゾフエノン、 4，
4 ' —ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエノン、 4， 4， 一ビス （ジェチルアミ ノ） ベンゾフエノン等を挙げることができる。
また、 前記べンゾイン系化合物の具体例としては、 ベンゾイン、 ベンゾインメ チルエーテル、 ベンゾィンェチルェ一テル、 ベンゾィンィソプロピルエーテル、 ベンゾィンィソブチルエーテル、 メチルー 2―ベンゾィルベンゾエート等を挙げ ることができる。
また、 前記 ージケトン系化合物の具体例としては、 ジァセチル、 ジベンゾィ ル、 メチルベンゾィルホルメート等を挙げることができる。
また、 前記多核キノン系化合物の具体例としては、 アントラキノン、 2—ェチ ルアントラキノン、 2— t—プチルアントラキノン、 1, 4—ナフトキノン等を 挙げることができる。
また、 前記キサントン系化合物の具体例としては、 キサントン、 チォキサント ン、 2—クロ口チォキサントン等を挙げることができる。
また、 前記ホスフィン系化合物の具体例としては、 ビス （2， 4， 6—トリメ チルベンゾィル） フエニルホスフィンオキサイド、 2， 4, 6—トリメチルベン ゾィルジフエニルホスフィンォキサイド等を挙げることができる。
また、 前記トリアジン系化合物の具体例としては、 2, 4, 6—トリス （トリ クロロメチル) - s—卜リアジン、 2—メチルー 4， 6一ビス ('トリクロロメチ ル） 一 s—卜リアジン、 2- 〔2— (フラン一 2—ィル) ェテニル〕 一4， 6- ビス (トリクロロメチル) - s—卜リアジン、 2- 〔2— (5—メチルフラン一 2—ィル） ェテニル〕 -4, 6—ビス (トリクロロメチル） ― s一卜リアジン、 2- [2- ( 4 -ジェチルァミノ一 2—メチルフエニル) ェテニル〕 一 4, 6- ビス （トリクロロメチル） _s—トリアジン、 2— 〔2— (3, 4—ジメトキシ フエニル) ェテニル〕 一 4， 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— （4—メトキシフエニル） -4, 6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリ ァジン、 2— （4ーェトキシスチリル） -4, 6—ビス （トリクロロメチル） - s—トリアジン、 2— (4_n—ブトキシフエニル） 一4， 6—ビス （トリクロ ロメチル） 一 s—トリアジン、
下記式 （5) で表される化合物 *a
Figure imgf000024_0001
下記式 (6) で表される化合物
Figure imgf000024_0002
等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。
また、 前記力ルバゾ一ル系化合物の具体例としては、 例えば、 1- 〔9—ェチ ル一6—ベンゾィル一9. H. 一力ルバゾール一3—ィル〕 ノナン一 1, 2—ノ ナン一 2—ォキシム一〇一べンゾエート、 1一 〔9ーェチルー 6—べンゾィルー 9. H. 一力ルバゾ一ル一 3 _ィル〕 ノナン一 1, 2—ノナン一 2—ォキシム一 〇一アセテート、 1— 〔9—ェチルー 6—べンゾィルー 9. H. —力ルバゾール —3—ィル〕 ペンタン一 1, 2一ペンタン一 2—ォキシム— 0—ァセテ一卜、 1 - 〔9—ェチルー 6—ベンゾィル—9. H. 一力ルバゾールー 3—ィル〕 ォクタ ン一 1—オンォキシムー〇—アセテート、 1一 〔9—ェチルー 6— （2—メチル ベンゾィル） -9. H. 一力ルバゾール一3—ィル〕 エタンー 1一オンォキシム —O—べンゾエート、 1— 〔9ーェチルー 6— (2—メチルベンゾィル） 一 9. H. 一力ルパゾ一ルー 3—ィル〕 エタンー 1一オンォキシムー O—アセテート、 1一 〔9—ェチルー 6— (2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） —9. H. —力 ルバゾールー 3—ィル〕 ェタン一 1一オンォキシム一 O—ベンゾエート、 1一 〔9一 n—ブチル一6— （2—ェチルベンゾィル） -9. H. 一力ルバゾールー 3—ィル〕 エタンー 1一オンォキシムー O—ベンゾェ一ト等を挙げることができ る。
これらのカルバゾール系化合物のうち、 特に 1一 〔9—ェチル一6 ( 2—メ チルベンゾィル) - 9 . H. 一力ルバゾール—3—ィル〕 ェタン一 1一オンォキ シムー〇一アセテートが好ましい。
前記他の光重合開始剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。
本発明において、 光重合開始剤の使用量は、 （B) 光重合性不飽和化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜3 0重量部、 より好ましくは 1〜2 0重 量部、 特に好ましくは 1〜1 0重量部である。 光重合開始剤の使用量が 0 . 1重 量部未満では、 露光による硬ィ匕が不十分となり、 タックが残るなど硬化不良のた め十分な硬度の印字パターンが得られなくなるおそれがあり、 一方 3 0重量部を 超えると、 十分な硬度の印字パターンが得られなくなるおそれがある。
また、 他の光重合開始剤の使用割合は、 光重合開始剤 ( 1 ) と他の光重合開始 剤との合計に対して、 好ましくは 8 0重量％以下、 より好ましくは 7 0重量％以 下である。 他の光重合開始剤の使用割合が 8 0重量％を超えると、 本発明の所期 の効果が損なわれるおそれがある。
さらに、 本発明においては、 前記光重合開始剤と共に、 必要に応じて、 増感剤、 硬化促進剤あるいは高分子光架橋 ·増感剤の 1種以上を併用することもできる。 添加剤
本発明のエネルギー線硬化型インクジエツト印刷用インクは、 必要に応じて、 種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、 例えば、 インクとしての保存安定性を高めるため各種重 合禁止剤や、 印刷後の硬化膜に耐候性を付与するための老ィヒ防止剤、 紫外線吸収 剤等を挙げることができる。
さらに、 前記以外の添加剤として、 例えば、
銅フタ口シァニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤； ガラス、 アルミナ等の充填剤； ポリビニルアルコール、 ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、 ポリ
(フロロアルキルァクリレート） 等の高分子化合物；
ノニオン系、 カチオン系、 ァニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （2—メ トキシェトキシ） シラン、 N— （2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル） 一3—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2 一 （3， 4一エポキシシクロへキシレ） ェチレ卜リメ卜キシシラン、 3—クロ口 プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメ卜キシシラン、 3 一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン等の密着促進剤；
2 , 2 ' —チォビス （4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール)、 2 , 6—ジー t—プチルフエノール等の酸化防止剤；
2— （3— t—ブチル一 5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル） 一5—クロ口べ ンゾトリァゾ一ル、 アルコキシベンゾフエノン等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリゥム等の凝集防止剤；
1， ーァゾビス （シクロへキサン— 1—力ルポ二トリル)、 2—フエニルァ ゾー 4ーメトキシ一 2， 4—ジメチルバレロニ卜リル等の熱ラジカル発生剤 等を挙げることができる。
本発明のエネルギー線硬化型ィンクジェット印刷用ィンクの粘度は、 常温で、
3 O mP a · s以下、 好ましくは 5〜2 4mP a · sであることが望ましい。 ィ ンクがこのような粘度を有することにより、 ノズルへッドから安定して連続吐出 させることができ、 また髙精細な印刷物を安定して得ることができる。
印刷方法
ここで、 本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク （以下、 単 に 「本発明の印刷インク」 ともいう。） を用いる印刷方法について説明する。 この印刷方法は、 基本的に、 [ I ] 本発明のインクをインクジェット方式によ W
26
り、 被印刷材表面に印刷する工程、 [ I I ] エネルギー線を露光して、 インキを 架橋'硬化させる工程からなる。 なお、 本発明のエネルギー線硬化型インクジェ ット印刷用インクは、 スピンナーを用いる印刷方式など、 インクジェット方式以 外の各種の印刷にも広く適用できるものである。
本発明でいう 「エネルギー線」 とは、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線、 分 子線、 ァ線、 シンクロトロン放射線、 プロトンビーム線等を含むものを意味する。 以下、 前記各工程について説明する。
一 [ I ] 工程一
本発明の印刷インキは、 例えば、 通常の非コート紙やコート紙のほか、 プラス チック、 ゴム、 木質材、 金属、 ガラス、 陶磁器等、 インキ吸収性の有無に関わり なく、 各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、 例えば、 ポリエステル （例えば、 ポリエチレンテ レフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレ一卜等)、 ポリカーボネート、 ポリアセ タール、 O P S、 〇P P、 ON y、 TA C、 ポリエチレン、 ポリ塩化ビエル、 ァ クリル樹脂、 耐衝撃性スチレン系樹脂 （例えば、 AB S樹脂等)、 ポリビエルァ ルコール等を挙げることができ、 これらのプラスチックは、 熱収縮性があっても なくても使用することができる。
また、 前記ゴムとしては、 例えば、 ォレフィン系ゴム （例えば、 エチレンープ ロピレンゴム、 エチレン一プロピレン一非共役ジェンゴム、 ブチルゴム等)、 含 ハロゲンゴム （例えば、 塩素化ポリオレフイン系ゴム、 ふつ素ゴム等)、 スチレ ン系ブロック共重合体 （例えば、 スチレン一ブタジエン系、 スチレンーブタジェ ン一スチレン系、 スチレン一イソプレン系、 スチレン一イソプレン一スチレン系 等)、 ポリウレタン系エラストマ一、 ポリエステル系エラストマ一、 ポリアミド 系エラストマ一等を挙げることができ、 これらのゴムは加硫ないし架橋されてい てもされていなくても使用することができる。
被印刷材表面に印刷する際には、 安定した連続吐出が可能となるように、 印刷' インキおよびノズルヘッドを、 例えば、 好ましくは 1 0〜1 0 0 、 より好まし くは 1 5〜 6 0 °Cの一定温度に保持する。 また、 印刷ィンキのノズルへッドからの吐出量は、 例えば、 好ましくは 2〜 1 5ピコリットル Z秒、 より好ましくは 4〜 12ピコリットル Z秒である。
被印刷材表面への印刷に際して、 印刷インキの吐出量は、 被印刷材の使用目的 などによっても変わるが、 硬化後の合計膜厚が、 例えば、 好ましくは 1〜25 m、 より好ましくは 3〜15 mとなる量とすることが望ましい。
- [I I] 工程—
露光は、 印刷インキの着弾後、 好ましくは 0. 001〜2. 0秒、 より好まし くは 0. 001〜 1. 0秒の間に行うことが望ましい。 高精細な印刷を行うため には、 露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、 単層でも多層重ねに印刷してもよく、 また単色でも多色に印 刷してもよい。 なお、 多層重ねに印刷する場合は、 各層の印刷後にその都度露光 することが望ましい。
露光に使用されるエネルギー線としては、 例えば、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線、 分子線、 ァ線、 シンクロトロン放射線、 プロトンビーム線等を使用する ことができる。 好ましくは 200〜500 nm、 より好ましくは 240〜420 nmの波長を含む紫外線が望ましい。 また、 インクジェット方式に使用される光 源の総消費電力は、 従来 l kW' hrを超えるものが普通であつたが、 本発明の 印刷インキは、 高感度であり、 総消費電力が 1 kW* h r以下の光源、 例えば、 蛍光管、 冷陰極管、 発光ダイオード （LED) 等も使用することができる。
露光量は、 好ましくは 1， 000〜15， 000 J/m2、 より好ましくは 3:
000〜10, O O O JZm2である。
露光方法としては、 例えば、 特開昭 60- 132767号公報や米国特許第 6
145979号明細書に記載されている方法、 より具体的にはシャトル方式や光 ファイバー方式等を採用することができる。
以上のとおり、 本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、 低粘度かつ高感度であり、 しかも硬ィ匕後に十分な膜強度を有し、 高精細で高品質 の印刷物を高い生産性で安定してもたらすことができる。 実施例 .
以下、 実施例を挙げて、 本発明をより具体的に説明する。 但し、 本発明は、 下 記の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
(A) 着色剤として C. I. ビグメントブルー 15 ： 6を 1. 2重量部、 分散 剤としてソルスパース S 24000を 0. 2重量部、 (B) 光重合性不飽和化合 物としてジ （エチレングリコール） ジメタクリレート 23. 9重量部、 イソポル 二ルァクリレー卜 3. 3重量部、 ポリ （エチレングリコール） ジァクリレート 3. 3重量部、 テトラ (エチレングリコール) ジァクリレー卜 8. 9重量部、 ペン夕 エリスリト一ルテトラァクリレート 17. 6重量部、 N—ビニルピロリドン 23. 4重量部およびトリエチレングリコールジビニルェ一テル 10. 2重量部、 (C) 光重合開始剤として 2 _ (4—メチルベンジル） -2- (ジメチルアミ ノ） 一 1一 （4一モルフォリノフエニル） ブタン一 1一オン （商品名ィルガキュ ァ 379、 チバ'スぺシャリティー'ケミカルズ社製。 以下同様。） 1. 3重量 部、 2, 2 '一ジメトキシ— 1, 2—ジフエニルェタン一 1一オン （商品名ィル ガキュア 651、 チバ ·スぺシャリティ一 ·ケミカルズ社製。 以下同様。） 4. 1重量部およびビス （2, 4, 6—トリメチル） —フエニルフォスフィンォキサ ィド （商品名ィルガキュア 819、 チバ ·スぺシャリティー ·ケミカルズ社製。 以下同様。） 2. 0重量部を混合して、 印刷インキを調製した。
次いで、 得られた印刷インキについて、 下記の要領で評価を行った。
印刷インキの粘度 (25°C) を、 東京計器 （株） 製 ELD型粘度計 （2 5 ） を用いて測定したところ、 9. 7Pa ' sであった。
また、 印刷インキを、 スピンナ一によりポリカーポネ一ト基材表面に塗布した のち、 形成された塗膜にメタル八ライドランプにより、 1回の露光量を 1， 00 O JZm2として、 指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、 タックが無 くなくなるまでに要した合計露光量 （必要露光量） を測定したところ、 7， 00 0 J /m2であった。
また、 印刷インキを、 スピンナ一によりポリカーボネート基材表面に塗布した のち、 形成された塗膜にメタル八ライドランプにより、 10, O O O JZm2の 露光量で露光して、 基材上に O^mの硬化膜を形成した。 その後、 硬化 膜について、 J I S K— 5400— 1990の 8. 4. 1鉛筆引つかき試験を 行って、 鉛筆硬度を測定したところ、 「B」 であった。
以上の結果を表 1 (但し、 部は重量部である。 以下同様。） に示す。
実施例 2〜 16および比較例 1〜 2
各成分の種類と量を表 1 (実施例 2〜10) および表 2 (実施例 11〜16お よび比較例；！〜 2) に示すとおりとした以外は、 実施例 1と同様にして、 印刷ィ ンキを調製して評価を行った。
評価結果を表 1および表 2に示す。
表 1および表 2における各成分は、 下記のとおりである。
(A) 着色剤
A- 1 ： C. I . ピグメントブルー 15 ： 6
A- 2 ： C. I. ピグメントレツド 202
A— 3 ： C. I . ピグメントバイオレツド 19
A— 4 ： C. I - ピグメン卜イエロ一 180
A— 5 ： C. I . ピグメントイエロー 168
A— 6 ： C. I. ピグメントホワイト 6
A- 7 ： C. I. ピグメントブラック 7
(B) 光重合性不飽和化合物
B 1-1 ：ジ (エチレングリコール) ジメタクリレート （商品名 2EG、 共栄社化学 （株） 製）
B 1-2 ：エチレングリコールジメタクリレート （商品名 EG、 共栄社 化学 （株） 製）
B 2— 1 ：ィソポル二ルァクリレート （商品名 I B— XA、 共栄社化学
(株） 製）
B2-2 ：ポリ （エチレングリコール） ジァクリレート （商品名 4 EG — A、 共栄社化学 （株） 製） B2-3 ：テトラ （エチレングリコール） ジァクリレート （商品名 SR 268、 サ一トマ一社製）
B 2-4 ：ペンタエリスリ！ ルテトラァクリレート （商品名 M— 45 0、 東亞合成化学工業 （株） 製）
B 2- 5 ：下記式 （7) で表されるエトキシ化ペン夕エリスリト一ルテ トラァクリレート （商品名 ATM— 4 E、 新中村化学工業 （株） 製）
B 3— 1 ： N—ビニルピロリドン （商品名 M— 150、 東亞合成化学ェ 業 （株） 製）
B 3-2 ： トリ （エチレングリコール） ジビニルエーテル （商品名 TD VE、 丸善石油化学工業 （株） 製）
B3-3 ： N—ビニルー ε—力プロラクタム
Β 3 -4 : 2— （2， 一ビニルォキシェトキシ） ェチルァクリレ一ト (商品名 VEEA、 日本触媒化学工業 （株） 製）
B3-5 ： 2— （2， 一ビエルォキシエトキシ） ェチルメタクリレート (商品名 VEEM、 日本触媒化学工業 （株） 製）
(7)
Figure imgf000031_0001
(pは約 1である。）
(C) 光重合開始剤
C 1- 1 ： 2- (4一メチルベンジル） 一 2— （ジメチルァミノ） ー1 一 （4—モルフォリノフエ二ル） ブタン一 1—オン （商品名ィルガキュア 379 チバ ·スぺシャリティー ·ケミカルズ社製。）
C 2- 1 ： 2, 2， ージメトキシー 1, 2—ジフエニルェタン— 1—ォ ン （商品名ィルガキュア 651、 チバ 'スぺシャリティー ·ケミカルズ社製。）
C2-2 ：ビス （2， 4, 6—トリメチルベンゾィル） フエニルフォス フィンォキサイド （商品名ィルガキュア 819、 チバ.スぺシャリティー.ケミ カルズ社製。)
C2-3
C2-4 4, 4， 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフェノン 添加剤
D— 1 ソルスパース S 24000 (商品名、 セネカ （株） 製)
Figure imgf000032_0001
M 2
Figure imgf000033_0001
(*) ？夜とならず、 mm

Claims

2007/126103 33 請 求 の 範 囲
1 . (A) 着色剤、 (B) エネルギー線の照射により重合しうるエチレン性不 飽和結合を少なくとも 1つ有する化合物および （C) 光重合開始剤を含有するィ ンクジェット印刷用インクであって、 （B) 成分が重合性不飽和基としてメタク リロイソレ基のみを少なくとも 1つ有する化合物からなりかつ （C) 成分が下記式 ( 1 ) で表される化合物からなることを特徴とするエネルギー線硬化型ィンクジ エツ卜印刷用インク。
Figure imgf000034_0001
〔式 （1 ) において、 R 1は炭素数 1〜1 2の直鎖状、 分岐状もしくは環状のァ ルキル基を示し、 R 2および R 3は相互に独立に水素原子；炭素数 1〜 1 2の直 鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；またはベンジル基を示し、 R 4、 R 5、 R 7および R 8は相互に独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数 1〜1 2の直鎖 状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分 岐状のアルコキシル基を示し、 R 6はハロゲン原子；炭素数 1〜1 2の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは 分岐状のアルコキシル基よりなる群から選ばれる置換基で置換された炭素数 1〜 1 2の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数 1 ~ 4の直鎖状もしく は分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは 分岐状のアルコキシル基よりなる群から選ばれる置換基で置換された炭素数 2〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126885A (ja) * 2010-11-22 2012-07-05 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
CN102627887A (zh) * 2011-02-07 2012-08-08 株式会社理光 光聚合喷墨黑色油墨，和使用该油墨的油墨墨盒、喷墨打印机与打印材料，以及制备该油墨的方法
JP2012236966A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Seiko Epson Corp 光硬化型インク組成物、記録方法及び記録装置
TWI424031B (zh) * 2007-07-06 2014-01-21 Toyo Ink Mfg Co 活性能量射線硬化型油墨及印刷物
US9458338B2 (en) 2010-11-09 2016-10-04 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable type ink-jet ink composition, recording method and recording apparatus using the same
US9475950B2 (en) 2012-03-09 2016-10-25 Fujifilm Corporation Radiation-curable inkjet ink set and inkjet recording method
US9493667B2 (en) 2012-11-15 2016-11-15 Seiko Epson Corporation UV curable ink jet recording ink composition, ink container and ink jet recording apparatus
US9782982B2 (en) 2012-03-29 2017-10-10 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink and ink jet recording apparatus
US9827760B2 (en) 2012-04-27 2017-11-28 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
US9884487B2 (en) 2012-04-25 2018-02-06 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
US9925801B2 (en) 2012-03-28 2018-03-27 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink, and ink jet recording apparatus

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076904B2 (ja) 2005-11-16 2012-11-21 セイコーエプソン株式会社 マゼンタインク組成物、インクカートリッジ、これを用いた記録システム及び記録物
JP2009161641A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Sumitomo Chemical Co Ltd インクジェットプリント用インク、表示用カラーフィルタおよび表示装置
JP2010156765A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Jsr Corp Ｎｄフィルター、その製造方法およびそれらを用いた光の透過率の調節方法
JP5365095B2 (ja) * 2008-08-25 2013-12-11 セイコーエプソン株式会社 インクセット
JP5365111B2 (ja) * 2008-09-10 2013-12-11 セイコーエプソン株式会社 インクセット、記録方法、および記録装置
JP5568859B2 (ja) * 2008-12-26 2014-08-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 発光ダイオード硬化型インクジェットインキおよび印刷物
ES2900647T3 (es) 2009-07-06 2022-03-17 Igm Group B V Oxidos de bisacilfosfina unidos a polímero
EP2305762B1 (en) * 2009-10-02 2012-06-27 Agfa Graphics N.V. UV curable inkjet compositions for high-density print heads
JP2013511584A (ja) * 2009-11-18 2013-04-04 オセ−テクノロジーズ ビーブイ 放射線硬化性インク組成物
CN102114737A (zh) * 2009-12-31 2011-07-06 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 转印膜及转印膜的制造方法
CN102939640B (zh) * 2010-04-19 2016-05-11 日产化学工业株式会社 高耐擦伤性压印材料
DE102010018855A1 (de) * 2010-04-30 2011-11-03 Pelikan Hardcopy Production Ag Strahlungshärtbare InkJet-Tinte auf Acrylatbasis, ein Verfahren und eine Tintenbasis zu deren Herstellung
JP5765049B2 (ja) * 2010-05-27 2015-08-19 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
JP5667808B2 (ja) * 2010-08-04 2015-02-12 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 光重合開始剤組成物およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物
JP5790234B2 (ja) 2010-12-13 2015-10-07 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、これを用いたインクジェット記録装置、これを用いたインクジェット記録方法、及びインクセット
JP5971374B2 (ja) * 2010-12-14 2016-08-17 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、像形成装置及び像形成方法
JP5737141B2 (ja) * 2010-12-14 2015-06-17 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク、インク収容容器、画像形成装置及び画像形成方法
JP5708918B2 (ja) * 2011-01-14 2015-04-30 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法
JP5708920B2 (ja) * 2011-03-17 2015-04-30 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インク及び紫外線硬化型インクの記録方法
JP2012201874A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Fujifilm Corp インク組成物、及び画像形成方法
CN102757693B (zh) * 2011-04-28 2015-11-18 精工爱普生株式会社 光固化型油墨组合物、记录方法及装置、光固化型喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法
JP5803582B2 (ja) * 2011-05-12 2015-11-04 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、プリンタ
JP5874194B2 (ja) * 2011-05-16 2016-03-02 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、プリンタ
JP5994357B2 (ja) 2011-05-18 2016-09-21 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置
US8998399B2 (en) 2011-06-14 2015-04-07 Dic Corporation Active-energy-ray-curable ink jet recording ink composition and method for forming image
EP3255110B1 (en) 2011-07-08 2022-08-17 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method
EP4105285A1 (en) * 2011-07-08 2022-12-21 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method
JP5935341B2 (ja) * 2011-07-08 2016-06-15 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法
JP5790217B2 (ja) * 2011-07-11 2015-10-07 セイコーエプソン株式会社 記録方法
JP5807776B2 (ja) 2011-09-12 2015-11-10 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP6269748B2 (ja) * 2011-12-01 2018-01-31 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法
JP6024112B2 (ja) * 2011-12-01 2016-11-09 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法
JP5803746B2 (ja) * 2012-03-02 2015-11-04 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ
JP6024150B2 (ja) 2012-03-28 2016-11-09 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型クリアインク組成物及び記録方法
JP5929410B2 (ja) * 2012-03-28 2016-06-08 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
JP6277772B2 (ja) * 2013-04-23 2018-02-14 株式会社リコー 光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、塗工物
JP6299275B2 (ja) * 2013-05-15 2018-03-28 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、塗工物
US9701857B2 (en) * 2013-05-27 2017-07-11 DIC Corporation (Tokyo) Active energy ray-curable composition, and ink composition for inkjet recording use which is prepared using said composition
JP6497006B2 (ja) * 2013-09-27 2019-04-10 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物、該組成物を収容した容器、および該容器を備えるインクジェット吐出装置
JP6422408B2 (ja) * 2015-08-04 2018-11-14 セイコーエプソン株式会社 記録方法
JP6075429B2 (ja) * 2015-10-29 2017-02-08 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
JP6160739B2 (ja) * 2016-04-25 2017-07-12 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
JP6265286B2 (ja) * 2017-01-18 2018-01-24 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
JP6209690B1 (ja) * 2017-01-20 2017-10-04 太陽インキ製造株式会社 インクジェット用硬化性組成物、硬化物、およびプリント配線板
TW202031811A (zh) * 2018-12-05 2020-09-01 日商迪愛禧油墨股份有限公司 活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPH08259876A (ja) 1995-03-24 1996-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カラ−フィルタ−用有機顔料分散液
US6145979A (en) 1995-08-02 2000-11-14 Coates Brothers Plc Ink jet printer with apparatus for curing ink and method
WO2004037799A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Improvement in the storage stability of photoinitiators
JP2004526820A (ja) 2001-01-29 2004-09-02 セリコル リミテッド 印刷用インク
JP2005234362A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Jsr Corp スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
US20050245632A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Balmer Rodney P Ink for excimer curing
JP2005316012A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9725929D0 (en) * 1997-12-05 1998-02-04 Xaar Plc Radiation curable ink jet ink compositions
EP1561792B1 (en) 1998-10-29 2006-08-30 Agfa-Gevaert New ink compositions for ink jet printing
CA2539369A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-24 Sun Chemical B.V. A radiation curable jet ink
DE102005019103B4 (de) * 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPH08259876A (ja) 1995-03-24 1996-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カラ−フィルタ−用有機顔料分散液
US6145979A (en) 1995-08-02 2000-11-14 Coates Brothers Plc Ink jet printer with apparatus for curing ink and method
JP2004526820A (ja) 2001-01-29 2004-09-02 セリコル リミテッド 印刷用インク
WO2004037799A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Improvement in the storage stability of photoinitiators
JP2005234362A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Jsr Corp スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
JP2005316012A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル
US20050245632A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Balmer Rodney P Ink for excimer curing

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI424031B (zh) * 2007-07-06 2014-01-21 Toyo Ink Mfg Co 活性能量射線硬化型油墨及印刷物
US9458338B2 (en) 2010-11-09 2016-10-04 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable type ink-jet ink composition, recording method and recording apparatus using the same
JP2012126885A (ja) * 2010-11-22 2012-07-05 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
CN102627887A (zh) * 2011-02-07 2012-08-08 株式会社理光 光聚合喷墨黑色油墨，和使用该油墨的油墨墨盒、喷墨打印机与打印材料，以及制备该油墨的方法
US8696101B2 (en) 2011-02-07 2014-04-15 Ricoh Company, Ltd. Photopolymerizable inkjet black ink, and ink cartridge, inkjet printer and printed material using the ink, and method of preparing the ink
JP2012236966A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Seiko Epson Corp 光硬化型インク組成物、記録方法及び記録装置
JP2016053183A (ja) * 2011-04-28 2016-04-14 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インク組成物、記録方法及び記録装置
US9475950B2 (en) 2012-03-09 2016-10-25 Fujifilm Corporation Radiation-curable inkjet ink set and inkjet recording method
US9981486B2 (en) 2012-03-28 2018-05-29 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink, and ink jet recording apparatus
US11813843B2 (en) 2012-03-28 2023-11-14 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink, and ink jet recording apparatus
US9925801B2 (en) 2012-03-28 2018-03-27 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink, and ink jet recording apparatus
US10894430B2 (en) 2012-03-28 2021-01-19 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink, and ink jet recording apparatus
US10569571B2 (en) 2012-03-28 2020-02-25 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink, and ink jet recording apparatus
US9796193B2 (en) 2012-03-29 2017-10-24 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink and ink jet recording apparatus
US9782982B2 (en) 2012-03-29 2017-10-10 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet curable ink and ink jet recording apparatus
US10625519B2 (en) 2012-04-25 2020-04-21 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
US11077677B2 (en) 2012-04-25 2021-08-03 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
US9884487B2 (en) 2012-04-25 2018-02-06 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
US10029483B2 (en) 2012-04-25 2018-07-24 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
US10583649B2 (en) 2012-04-27 2020-03-10 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
US9827788B2 (en) 2012-04-27 2017-11-28 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
US9827760B2 (en) 2012-04-27 2017-11-28 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
US9493667B2 (en) 2012-11-15 2016-11-15 Seiko Epson Corporation UV curable ink jet recording ink composition, ink container and ink jet recording apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090008281A (ko) 2009-01-21
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