JP2005338202A - 光導波路材料用光硬化性・熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物並びに光・電気混載基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 既存のアルカリ現像設備で容易にパターン形成でき、耐衝撃性、耐熱性、密着性、クラック耐性等に優れることらソルダーレジストとしても利用可能であり、かつ光損失が少なく種々の光集積回路または光配線板に利用できる光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びに光・電気混載基板を提供する。
【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）充填剤を含有することを特徴としており、好適な対応においては、前記充填剤（Ｅ）が、反応性希釈剤（Ｂ）及び／又は一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に分散されたものであり、さらに（Ｅ）充填剤の平均粒径が、８００ｎｍ以下であり、かつ最大粒径が、８５０ｎｍ以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子材料を用いた光導波路材料用の光硬化性・熱硬化樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、既存のアルカリ現像設備で容易にパターン形成でき、耐衝撃性、耐熱性、密着性、クラック耐性等に優れることらソルダーレジストとしても利用可能であり、かつ光損失が少なく種々の光集積回路または光配線板に利用できる光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びに光・電気混載基板に関するものである。

近年、より高速処理が行えるコンピュータを作るために、ＣＰＵのクロック周波数は益々増大する傾向にあり、現在では１ＧＨｚオーダーを超えるものが出現するに至っている。この結果、コンピュータの中のプリント基板上の銅による電気配線には高周波電流が流れる部分が存在することになるので、ノイズの発生により誤動作が生じたり、また電磁波が発生して周囲に悪影響を与えることが問題となっている。

このような問題を解決するために、プリント基板上の銅による電気配線の一部を光ファイバーまたは光導波路による光配線に置き換え、電気信号の代わりに光信号を利用することが行われている。

高密度実装または小型化の観点からは、電気配線と光配線とが同一の基板上で積み重なっている光・電気混載基板を作ることが望ましいことから、たとえば、電気配線基板上に光ファイバーを絶縁膜にて固定させた基板が提案されている（特許文献１参照）。しかし、光配線として光ファイバーを用いる場合、その屈曲性の限界から、複雑な形状の光配線には対応しきれず、設計の自由度が低くなってしまい、高密度配線あるいは基板の小型化に対応できないという問題がある。

このため、電気配線基板の上に光配線として、いわゆる光導波路を用いた光・電気混載基板の構成がいくつか提案されている。これまで、安価な材料を用いて簡便な作製法が選択できる高分子導波路の検討が多数行われている。例えば、ポリスチレン等の透明性の優れた高分子材料をコアとし、コア材料より屈折率の低い高分子材料をクラッドとした光導波路材料が作製されている（特許文献２参照）が、耐熱性不足といった欠点が指摘されている。これに対し、耐熱性の高いポリイミド類を用いた低損失、高耐熱の光導波路材料が実現されている（特許文献３参照）。しかしこれらの方法は、クラッド層の表面にコア構造を形成する際、一枚毎にフォトレジストを用いたコアパターンの形成や反応性イオンエッチングによる凹凸加工が必要であり、生産性や低価格化で問題があった。

また、半導体化プロセスを用いる方法の適用や感光性高分子あるいはレジストを用いる方法を挙げることができる。特に感光性高分子を用いてコアを形成して導波路を形成する方法は、パターンフィルムを通して紫外線を照射し、未露光部を溶剤類で除去して形成する方法等が行われ、その作製方法が簡便で低価格化には適しているが、パターン化するのに溶剤を使用する必要があり、安全および環境への負荷、更に硬化性材料であるが故、クラックの発生による伝送損失の増大が問題とされている。更に、感光性高分子の透明性が不十分であり光損失が高く、作製されるコア形状の均一性、再現性に問題があり、散乱損失も高くなることがある。

更に、屈折率変換材料を使用し、紫外線露光することにより露光部位の屈折率を変化させるフォトブリーチング法もまた実現されている（特許文献４参照）。しかし、コアおよびクラッド部の屈折率制御が容易でなく、所望とするコア−クラッド間の屈折率差を安定して確保することは困難である。更に、光・電気混載基板として利用するにはあまりにも高温（３５０℃以上）を必要とする。従って、優れた特性を有し、安価で加工性の優れた光導波路材料は、未だ無いのが現状である。
特開平３−２９９０５号公報（特許請求の範囲） 特開平２−１８１１０３号公報（第５−６欄） 特開平６−２６５７３８号公報（第３−５頁、第１図） 特開２００４−１２６３５号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、既存のアルカリ現像設備で容易にパターン形成でき、耐衝撃性、耐熱性、密着性、クラック耐性等に優れることらソルダーレジストとしても利用可能であり、かつ光損失が少なく種々の光集積回路または光配線板に利用できる光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びに光・電気混載基板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）充填剤を含有する組成物が、既存のアルカリ現像設備で容易にパターン形成でき、耐衝撃性、耐熱性、密着性、クラック耐性等に優れることらソルダーレジストとしても利用可能であり、さらに樹脂組成を変えることにより屈折率を自由に、かつ容易に制御でき、光導波路材料として有用であり、好適な態様においては、前記充填剤（Ｅ）が反応性希釈剤（Ｂ）及び／又は一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に分散されたものを用いることにより、充填剤（Ｅ）の二次凝集もなく、均一な硬化物が得られ、さらに前記充填剤（Ｅ）の平均粒径が、８００ｎｍ以下であり、かつ最大粒径が、８５０ｎｍ以下にすることにより、光損失が少なく、光導波路材料に適した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、他の態様としては、上記光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が、弾性率、線膨張係数、ガラス転移温度の調整が容易なことを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、上記光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から形成されてなる光・電気混載基板型プリント配線板が提供される。即ち、上記光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、光導波路コア層及び／又は光導波路クラッド層、さらにソルダーレジスト層に適用した光・電気混載基板が提供される。

本発明の光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、既存の設備で容易にパターン形成でき、耐衝撃性、耐熱性、密着性、クラック耐性等に優れ、更に低価格で光導波路クラッド層及び光導波路コア層が形成できる。
さらに、ナノ粒径の充填剤を用いることにより、従来使用されている充填剤と同等の特性向上効果を有し、更に光導波路材料としても光透過性等の光学特性を低下することが無く、弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数といった物性を調節することも可能になる。すなわち、耐熱性、リフロー耐性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光導波路、及びソルダーレジストに適用可能な組成物が提供でき、更に、光・電気混載基板を安価で、かつ生産性良く提供することができる。

本発明の光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）充填剤を含有しており、樹脂組成を変えることにより屈折率を自由に、かつ容易に制御できる。また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有していることにより、未露光部を希アルカリ水溶液により除去することができ、更に、前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有していることにより、熱硬化後、平坦性に極めて優れ、かつソルダーレジスト層としての特性を有した硬化物を与えることが可能となる。
以下、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について、詳細を説明する。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。

（１）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、部分的にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる（例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる）ことによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

本発明において使用される反応性希釈剤（Ｂ）としては、光硬化して、上記カルボキシル基含有樹脂を希アルカリ水溶液に対して不溶化するために使用するものである。その代表的なものとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

また、後述の充填剤（Ｅ）であるナノシリカを含有している反応性希釈剤（Ｂ’）を用いても良い。ナノシリカ含有の反応性希釈剤（Ｂ’）の具体例としては、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ
０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ
０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）、ＸＰ２１／１４４２、ＸＰ２１／１５００、ＸＰ２１／１３０６、ＸＰ２１／０７７８、ＸＰ２１／０５６８、ＸＰ２１／１１９２、ＸＰ２１／１３６４、ＸＰ２１／１４２５、ＸＰ２１／０９４０、ＸＰ２１／１４６５、ＸＰ２１／０６３８、ＸＰ２１／０５６８、ＸＰ２１／１４７１、ＸＰ２１／０９３０、ＸＰ２１／０５２８、ＸＰ２１／１４６８、ＸＰ２１／０６８７、ＸＰ２１／１５１５、ＸＰ２１／１４７２、ＸＰ２１／０９４２、ＸＰ２１／１４４７、ＸＰ２１／１４８１（何れも試作品グレード名）が挙げられる。
これらの反応性希釈剤（Ｂ）、及び（Ｂ’）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの反応性希釈剤（Ｂ）、及び（Ｂ’）の希釈剤成分の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、特に好ましくは５〜５０質量部である。（Ｂ）成分が５質量部未満の場合、十分な硬化性が得られない。一方、１００部以上となった場合、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪化したり、物性が非常に劣ったものとなる。

本発明において使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、光重合性組成物において一般的に使用されている光重合開始剤が使用できる。その代表的なものとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、全組成物中に、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。前記配合量が組成物全体量の０．２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、１０質量％を超えた場合、光ラジカル重合開始剤自体の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。

本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５０）、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ７０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、東都化成（株）製ＹＤＦ−２００１）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２、１５４）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−４０３２）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例：日本曹達（株）製ＢＦ−１０００、出光石油化学（株）製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＥＰＩ、東都化成（株）製ＹＲ−４５０、ダイセル化学工業（株）製エポリードＰＢ−３６００、ＰＢ−４７００など）などが挙げられ、さらに前記エポキシ樹脂に臭素やリン化合物を付加した物など公知慣用のエポキシ樹脂が使用できる。
また、後述の充填剤（Ｅ）であるナノシリカを含有しているエポキシ樹脂（Ｄ’）を用いても良い。ナノシリカ含有のエポキシ樹脂（Ｄ’）の具体例としては、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ
０３１４（何れも製品グレード名）、ＸＰ２２／０５４３、ＸＰ２２／０５３１、ＸＰ２２／０５４０（何れも試作品グレード名）が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらエポキシ樹脂（Ｄ）は、熱硬化することにより光導波路塗膜の密着性、耐熱性を向上させる。エポキシ樹脂（Ｄ）、及び前記ナノシリカ含有エポキシ樹脂（Ｄ’）のエポキシ成分の配合割合としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、０．５〜２．０当量であり、好ましくは０．８〜１．６当量の割合である。エポキシ成分の配合割合が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、０．５当量未満の場合、硬化塗膜の架橋密度が低下し、はんだ耐熱性やリフロー耐性が低くなりやすい。一方、２．０当量を超えると乾燥塗膜の現像性が非常に劣ったものとなる。

本発明において使用される充填剤（Ｅ）としては、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華、酸化チタン等の無機顔料などが挙げられる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト及び光導波路用材料として使用可能であるが、ソルダーレジストとして用いる場合、前記充填剤（Ｅ）の平均粒径は、一般的なソルダーレジストの膜厚から、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
一方、光導波用材料に用いる場合、一般的に光導波路に用いられる波長が８５０ｎｍ，１３００ｎｍ，１５５０ｎｍであることから、充填剤（Ｅ）の平均粒径は、８００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒径が８５０ｎｍ以下であることが、光導波路の透過性が増し、光損失が少なくなるので好ましい。
このような微細な充填剤（Ｅ）としては、前述したような反応性希釈剤にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）シリーズや、エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）シリーズが挙げられる。さらに、水や有機溶剤にナノシリカを分散した日産化学工業社製のスノーテックスシリーズや、オルガノシリカゾル ＰＭＡ−ＳＴ（商品名）などを使用することもできる。
このような前記反応性希釈剤（Ｂ）や前記エポキシ樹脂（Ｄ）に分散された充填剤（Ｅ）は、原料保管中に充填剤（Ｅ）が二次凝集することが少なく、樹脂組成物中に、均一にし分散させることができるので、好ましく用いることができる。
これら充填剤成分の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部が適当であり、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。充填剤成分の配合割合が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部を超えた場合、組成物の塗布性や流動性が得られなかったり、硬化物の平滑性が得られなくなるので好ましくない。一方、５質量部以下の場合、塗布後の塗膜が垂れたり、硬化物の耐クラック性等が低下するので好ましくない。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために、有機溶剤（Ｆ）を用いることができ、これには例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤；シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤等の分散剤；三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩等の潜在性硬化剤；アセチルアセナートＺｎ、アセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその２−エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤などの添加剤を配合することができる。これら添加剤は、単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性・熱硬化樹脂組成物は、例えば、塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてドライフィルム化したものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光源などもダイレクト・イメージング工法を利用して露光用活性光源として直接描画することができる。
また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。

次に本発明の実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。

〈合成例１〉
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート９６．４部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０ ９６．４部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）溶液は、不揮発分６５％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。

〈合成例２〉
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製パーブチルＯ］２１．４ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１］１０９．８ｇをビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ］２１．４ｇと共にジエチレングリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによってカルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得た。反応は窒素雰囲気下で行った。
次に上記ビニル共重合体溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
［ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００］３６３．９ｇ、ジメチルベンジルアミン３．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、ワニス酸価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５３．８％、数平均分子量７３００（スチレン換算）のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと、称す。

〈実施例１〉
下記の配合成分を撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、光硬化性光導波路コア用樹脂組成物を希釈後、ろ過することにより調製した。

Ａ−１ワニス １００．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５．０部
２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン １０．０部
ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６（固形分４０％） ６６．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０．０部
ＢＹＫ−３１０ ０．３部

得られた光導波路コア用樹脂組成物を基板上に塗布した後、８０℃で２０分間加熱して有機溶剤を揮散させた後、その乾燥塗膜に所望のパターンのネガフィルムを当接し、その上から紫外線を照射して露光した後、非露光領域を希アルカリ水溶液（１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液）を用いて除去することにより現像する。現像した塗膜は、１５０℃の熱風循環式乾燥機で、６０分のポストキュア−を行うことにより、光導波路コア用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈実施例２〉
実施例１のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりに、同構造を有する反応性希釈剤にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）ＸＰ２１／１３６４（試作品グレード名）を３０部使用したこと、更にナノシリカ含有エポキシ樹脂（ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６）の代わりに、同構造を有するエポキシ樹脂 エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製の商品名）４０部を使用したこと以外は同様にして光硬化性光導波路コア用樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして光導波路コア用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈実施例３〉
実施例１のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりに、同構造を有する反応性希釈剤にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）ＸＰ２１／１３６４（試作品グレード名）を３０部使用したこと以外は同様にして光硬化性光導波路コア用樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして光導波路コア用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈実施例４〉
下記の配合成分を撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、光硬化性光導波路クラッド用樹脂組成物を希釈後、ろ過することにより調整した。

Ａ−２ワニス １００．０部
ＮＡＮＯＣＲＹＬ ＸＰ２１／１３６４（固形分４０％） ３０．０部
２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン １０．０部
ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６（固形分４０％） ６６．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０．０部
ＢＹＫ−３１０ ０．３部

得られた光導波路クラッド用樹脂組成物を基板上に塗布した後、８０℃で２０分間加熱して有機溶剤を揮散させた後、その乾燥塗膜に所望のパターンのネガフィルムを当接し、その上から紫外線を照射して露光した後、非露光領域を希アルカリ水溶液（１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液）を用いて除去することにより現像する。現像した塗膜は、１５０℃の熱風循環式乾燥機で、６０分のポストキュア−を行うことにより、光導波路クラッド用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈実施例５〉
実施例４において、ＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）ＸＰ２１／１３６４（試作品グレード名）の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１５．０部、ＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）ＸＰ０５１６の代わりに同構造を有するエポキシ樹脂 エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製の商品名）４０部、更に平均粒径５μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカを２６．４部加えたこと以外は同様にして光導波路クラッド用樹脂組成物を調整し、これを用いて実施例４と同様にして光導波路クラッド用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈比較例１〉
実施例１のナノシリカ含有エポキシ樹脂（ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６）の代わりに、同構造を有するエポキシ樹脂 エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製の商品名）４０部を使用したこと以外は同様にして光硬化性光導波路コア用樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして光導波路コア用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈比較例２〉
実施例４において、ＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）ＸＰ２１／１３６４（試作品グレード名）の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１５．０部、ＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）ＸＰ０５１６の代わりに同構造を有するエポキシ樹脂 エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製の商品名）４０部使用したこと以外は、同様にして光導波路クラッド用樹脂組成物を調整し、これを用いて実施例４と同様にして光導波路クラッド用樹脂組成物の硬化膜を形成した基板を得た。

〈比較例３〉
ペレット状ポリカーボネートをクロロホルムに溶解させ、基板上に塗布した後、８０℃で４０分間加熱して有機溶剤を揮散させた。

上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた光導波路用硬化塗膜について、以下の評価を行った。

性能評価：
（ａ）はんだ耐熱性
得られた光導波路硬化膜について、ＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、はんだ槽に収容した２６０℃の溶融はんだに３０秒間浸漬し、その後セロハンテ−プ（商品名）をその硬化膜の上に指で擦って貼り付けてから引き剥がす、いわゆるピ−リング試験を行い、その１回の試験を１サイクルとしてこれを同じ個所で３サイクルまで行った。硬化膜の剥離の程度を目視により観察し、以下の基準により評価し、その結果を表１に示した。
○：テープピーリング試験後、剥離等がないもの
×：テープピーリング試験後、剥離を生じるもの

（ｂ）リフロー耐性
得られた光導波路硬化膜について、温度２６０℃のリフロー炉を通過させることにより、剥がれ、膨れが無いかを目視により観察し、以下の基準により評価し、その結果を表１に示した。
○：リフロー炉を通過後、塗膜に剥がれ、膨れが無い。
×：リフロー炉を通過後、塗膜に剥がれ、膨れを生じるもの。

（ｃ）耐薬品性
得られた光導波路硬化膜について、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価し、その結果を表１に示した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：顕著に変化しているもの

（ｄ）耐溶剤性
得られた光導波路硬化膜について、プロピレングリコールモノメチルエーテルに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価し、その結果を表１に示した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：顕著に変化しているもの

（ｅ）屈折率測定
得られた光導波路硬化膜について、プリズムカップリング法（セキテクノトロン社製、モデル２０１０プリズムカプラ）により、波長８５０ｎｍで屈折率を測定した。

（ｆ）クラック耐性
上記の評価基板を、サーマルショック試験器に入れ、−４５℃，１５分と１２５℃，１５分のヒートサイクル試験を、１０００サイクル行い、試験終了後の基板の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を調べた。
○：クラック等の異常なし。
△：一部にクラック発生。
×：全体に、クラック発生。

（ｇ）光伝送損失測定
得られた光導波路硬化膜について、プリズムカップリング法（セキテクノトロン社製、モデル２０１０プリズムカプラ）により、波長８５０ｎｍで光伝送損失を測定した。

（ｈ）弾性率
得られた光導波路硬化膜について、引っ張り試験により測定した。

（ｉ）ガラス転移温度
得られた光導波路硬化膜について、動的粘弾性測定装置（セイコーインスルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）により、ガラス転移点を測定した。

（ｋ）線膨張係数
得られた光導波路硬化膜について、熱機械的分析装置（セイコーインスルメンツ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）により、線膨張係数を測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜５は全てにおいて、はんだ耐熱性、リフロー耐性、耐薬品性、耐溶剤性、およびクラック耐性を有していた。実施例１、２及び３は、ナノシリカ含有のエポキシ樹脂、ナノシリカ含有の反応性希釈剤をそれぞれ単独、及び併用した組成物であるが、ノンフィラーの比較例１、２に比べ、クラック耐性が向上し、線膨張係数を下がっている。また、熱可塑性樹脂を使用した比較例３は、はんだ耐熱性、リフロー耐性が、本願実施例に比べ、著しく劣っていた。
尚、平均粒径５μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカを用いた実施例５は、白色に濁り、光透過性に乏しく、塗膜状態での光伝送損失、屈折率が測定できなかった。

上記実施例と比較例の樹脂組成物を用いて、以下のように光導波路を形成して、光伝送損失とクラック耐性について評価し、その結果を表２に示した。

〈実施例６〉
実施例４の光導波路クラッド用樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃で２０分間加熱して有機溶剤を揮発させた後、その上から活性エネルギー線を照射して露光した後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分のポストキュアーを行うことにより、膜厚２０μｍの光導波路下クラッド用硬化膜を形成したシリコンウェハー基板を得た。その上に実施例１の屈折率１．５５６である光導波路コア用樹脂組成物をスピンコートし、８０℃で３０分間加熱して有機溶剤を揮発させた後、その上からネガ越しに活性エネルギー線を照射した後、未露光部を１％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分のポストキュアーを行うことにより、膜厚５０μｍの光導波路コア用樹脂硬化物を形成した。その後、光導波路下クラッド用硬化膜を形成した実施例４の光導波路クラッド用樹脂組成物をコア上にスピンコートし、８０℃で２０分間加熱して有機溶剤を揮発させた後、その上から活性エネルギー線を照射して露光した後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分のポストキュアーを行うことにより、コア上２０μｍ、下クラッド上７０μｍの膜厚の光導波路上クラッド用硬化膜を形成し、マルチモード型光導波路を作製した。
このようにして得られた光導波路を、１ｃｍから５ｃｍの間の長さにそれぞれ切り出し、光伝送損失について、カットバック法により測定を行った。

〈実施例７〉
実施例６の光導波路クラッド材料として、実施例５の光導波路クラッド用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、マルチモード型光導波路を作製した。
このようにして得られた光導波路を、１ｃｍから５ｃｍの間の長さにそれぞれ切り出し、光伝送損失について、カットバック法により測定を行った。

〈実施例８〉
実施例６において使用している実施例１の屈折率１．５５６である光導波路コア用樹脂組成物の代わりに比較例１の屈折率１．５５８である光導波路コア用樹脂組成物を用いたこと以外は実施例６と同様にして、マルチモード型光導波路を作製した。
このようにして得られた光導波路を、１ｃｍから５ｃｍの間の長さにそれぞれ切り出し、光伝送損失について、カットバック法により測定を行った。

〈実施例９〉
実施例８の光導波路クラッド材料として、実施例５の光導波路クラッド用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、マルチモード型光導波路を作製した。
このようにして得られた光導波路を、１ｃｍから５ｃｍの間の長さにそれぞれ切り出し、光伝送損失について、カットバック法により測定を行った。

〈比較例４〉
実施例８の光導波路クラッド材料として、比較例２の光導波路クラッド用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、マルチモード型光導波路を作製した。
このようにして得られた光導波路を、１ｃｍから５ｃｍの間の長さにそれぞれ切り出し、光伝送損失について、カットバック法により測定を行った。

表２から明らかなように、実施例６〜９は全て光導波路組成物としての特性を有していた。中でも実施例６及び８は、優れた光伝送損失、クラック耐性に優れていた。しかし、コア組成物にノンフィラーの比較例１を用いた実施例９は、優れたクラック特性を有するものの、光伝送損失が非常に悪い結果となった。また、比較例４のコア、クラッド共にノンフィラー組成物を用いたものは、優れた光伝送損失を有するものの、クラック耐性が劣っていた。

Claims (5)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）充填剤を含有することを特徴とする光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記充填剤（Ｅ）が、反応性希釈剤（Ｂ）及び／又は一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に分散されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記充填剤（Ｅ）の平均粒径が、８００ｎｍ以下であり、かつ最大粒径が、８５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
5. 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から形成されてなる光・電気混載基板。