JP2006501520A - 平面無機デバイス - Google Patents

Abstract

無機構造を製造するための方法であって、（ａ）光反応性組成物を基材に付与する工程であって、組成物が、反応種と、光開始剤系と、複数の実質的に無機のコロイド粒子であって、粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満であるコロイド粒子とを含む、工程と、（ｂ）組成物をフォトパターニングして、構造を規定する工程と、（ｃ）反応種を熱分解し、かつ粒子を少なくとも部分的に溶融するのに十分な時間、構造を高温に曝す工程とを含む方法。

Description

本発明は、無機粒子を含む光硬化性組成物、ならびにミクロンおよびサブミクロン寸法の構造を製造するための方法に関する。

平面光学デバイス（たとえば、光導波路）などの無機微細構造を準備するための従来の方法は、多数の時間のかかるプロセス工程、および複雑で高価な主要設備を伴う。導波管を製造する最も一般的な方法は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）または火炎加水分解堆積（ｆｌａｍｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＦＨＤ）によって、導波管層を堆積させることからなる。導波管製造のための典型的なプロセスは、光学的に平坦な基材上への低屈折率光学クラッディング層の堆積で始まる。この層をアニールして、強化するか（ＦＨＤ）、高密度化し安定化することができる（ＰＥＣＶＤ）。次に、より高い屈折率光学コア層を、下側のクラッディング層の上に堆積させ、それも、典型的にはアニールする。有用なデバイスを製造するために、このコア層を、導波管を形成するリッジにパターニングしなければならない。パターニングは、典型的には、最初に、エッチバリヤとして作用するように、ゆっくりエッチングする材料の薄い層をコア上に堆積させることによって行われる。次に、エッチバリヤをフォトレジストでコーティングし、これは、その後、軟焼成し（ｓｏｆｔ ｂａｋｅｄ）、マスクアライナで紫外光に曝すことによってイメージングし、化学的に現像し、硬焼成し（ｈａｒｄ ｂａｋｅｄ）なければならない。フォトレジストイメージを、第１のエッチ工程によってエッチバリヤに転写し、次に、反応性イオンエッチングなどの方向性エッチングプロセスによって、コア材料に転写する。最後に、導波管リッジを、上側の低屈折率光学クラッディング層で被覆し、これを、堆積後アニールすることができる。蒸着および反応性イオンエッチング技術を用いて、優れた結果を達成することができるが、堆積およびパターニングプロセスは、複雑で、比較的ゆっくりであり（堆積およびエッチング工程は、各々、数時間を必要とすることがある）、設備は高価である（化学蒸着（ＣＶＤ）および反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ユニットだけで、各々、数十万ドルかかる）。したがって、特に小量で、非常に低いコストのデバイスを製造することは、困難である。

導波管製造のためのゾル−ゲル方法は、潜在的に、ＦＨＤまたはＰＥＣＶＤを用いることなく、比較的簡単かつ安価なスピンコーティング設備またはディップコーティング設備を使用する、導波管製造のためのフィルムの堆積を可能にする。さらに、これらの材料を、潜在的に、光増感し、従来のリソグラフィを用いて直接パターニングすることができ、それにより、多くのプロセス工程およびＲＩＥ設備の必要をなくすことができる。残念ながら、導波管に適した高品質層のゾル−ゲル製造は、非常に困難なことがわかっている。これは、導波管構造に適切な厚さ（典型的には６〜１０ミクロンのオーダ）を有する、均一な、亀裂のないフィルムの製造の困難さのためである。この困難さは、ゾル−ゲルフィルムを乾燥または焼結するときに発生する収縮に大いによる。したがって、シングルモードまたはマルチモード光ファイバへの良好なモード適合に適した寸法を有する無機デバイスの製造ためにゾル−ゲル処理を用いることは、困難なことがある。

本発明は、安価な溶液処理および従来のフォトパターニングを用いる、平面導波管およびスプリッタなどの無機構造の製造を可能にする。本発明は、均一に分散した非凝集粒子を含む光イメージング可能な樹脂を使用して、散乱による解像度損失がほとんどなく、高解像度特徴（ミクロン）を形成する能力を提供する。無機粒子を反応性組成物に加えることは、組成物の有機成分によってもたらされる速度、容易な処理、および柔軟な化学的性質を維持しながら、複合体の光学特性、熱特性、機械的特性、および誘電特性を調整することを可能にする。イメージング後、完成した構造は、そのまま残すか、加熱して有機成分を熱分解し実質的に無機の多孔性構造を残すか、さらに焼結して実質的に無機の高密度化構造を残すことができる。

本発明は、無機微細構造の製造のための他の方法に対して、いくつかの利点をもたらす。まず、反応性組成物は、時間のかかるフォトレジスト工程を必要とするのではなく、スピンコーティングなどの従来の技術を用いて、直接フォトパターニングに適した安定した均一なフィルムに形成することができるように、レオロジー特性を有する。部分的に光反応性組成物の粘性特徴によって、比較的厚い構造を、一工程でコーティングしパターニングすることができる。サブミクロンサイズコロイド粒子を反応性組成物に組入れることは、パターニング工程の光散乱による解像度の損失がほとんどなく、フォトリソグラフィを行うことを可能にする。さらに、光規定され焼結された構造は、サブミクロンコロイド粒子を光反応性組成物に組入れることによる小さい側壁粗さによって特徴づけられ、これは、パターニングされた光導波路を通る光の効率的な透過に必要である。パターニングされた有機／無機ハイブリッド導波管の熱分解は、小さい側壁粗さを維持する多孔性無機導波管をもたらす。粒子はランダムに密に詰められ、サイズがナノメートルである内部空隙をもたらす。多孔性導波管をさらに焼結して、高密度の導波管構造を形成することができる。最後に、本発明のさらなる利益は、必要な主要設備が、従来の方法と比較して安価であることである。

一態様において、本発明は、無機構造を製造するための方法であって、
（ａ）光反応性組成物を基材に付与する工程であって、組成物が、
反応種と、
光開始剤系と、
複数の実質的に無機のコロイド粒子であって、粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満であるコロイド粒子とを含む、工程と、
（ｂ）組成物をフォトパターニングして、構造を規定する工程と、
（ｃ）反応種を熱分解し、かつ粒子を少なくとも部分的に溶融するのに十分な時間、構造を高温に曝す工程とを含む方法を提供する。

第２の態様において、本発明は、無機構造を製造するための方法であって、
（ａ）光反応性組成物を基材に付与する工程であって、組成物が、
反応種と、
光開始剤系と、
複数の実質的に無機のコロイド状シリカ粒子であって、粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満である粒子とを含む、工程と、
（ｂ）組成物をフォトパターニングして、構造を規定する工程と、
（ｃ）反応種を熱分解し、かつ粒子を少なくとも部分的に溶融するのに十分な時間、構造を高温に曝す工程とを含む方法を提供する。

第３の態様において、本発明は、平面光学デバイスを製造するための方法であって、
（ａ）光反応性組成物を基材に付与する工程であって、組成物が、
反応種と、
光開始剤系と、
複数の実質的に無機のコロイド粒子であって、粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満であるコロイド粒子とを含む、工程と、
（ｂ）組成物をフォトパターニングして、基材上に平面光学デバイスを形成する工程とを含む方法を提供する。

第４の態様において、本発明は、
有機反応種と、
光開始剤系と、
複数の実質的に無機のコロイド粒子とを含む光反応性組成物であって、粒子が、平均粒度が約３００ｎｍ未満であり、かつ約６５体積％未満で組成物中に存在し、
組成物の粘度が、室温および１Ｈｚの剪断速度において、１５，０００センチポアズより大きい、光反応性組成物を提供する。

第５の態様において、本発明は、複数の実質的に無機のコロイド粒子を含む平面光学デバイスであって、粒子が、平均粒度が約３００ｎｍ未満であり、かつ少なくとも部分的に溶融される、平面光学デバイスを提供する。

第６の態様において、本発明は、
エポキシ樹脂と、
光開始剤系と、
複数の実質的に無機のコロイド状シリカ粒子とを含むエポキシ配合物であって、粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満であり、
配合物の粘度が、室温および１Ｈｚの剪断速度において、１５，０００センチポアズより大きい、エポキシ配合物を提供する。

本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面および以下の説明に記載されている。本発明の他の特徴、目的、および利点は、説明および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明は、複数の実質的に無機の粒子を含む光反応性組成物から三次元構造を生成する方法を提供する。三次元構造は、さらに熱分解し焼結することができ、実質的に無機の構造を残すことができる。

光反応性組成物は、さまざまな付与方法のいずれかによって基材上に付与することができる。この組成物は、ナイフコーティングもしくはバーコーティングなどのコーティング方法、またはディッピング、浸漬、スプレー、ブラッシング、スピンコーティング、カーテンコーティングなどの付与方法によって付与することができる。あるいは、組成物は、滴状に付与することができる。光反応性組成物は、チキソトロピーであることができるか、無機粒子の特定の表面処理、および有機成分とのそれらの適合性の両方に敏感なレオロジー挙動を示すことができる。したがって、所望の厚さの均一なフィルムを得るために、適切な溶媒含有量および剪断条件を、各特定の組成物およびコーティング方法のために最適化する必要がある。コーティング後、反応性組成物を、任意に、軟焼成して（たとえば、ホットプレート上でまたはオーブン内で）、残留溶媒の一部またはすべてを除去することができる。基材は、特定の用途および用いるべき露光方法によって、任意の適切な材料（たとえば、ガラス、溶融シリカ、シリコン、フッ化カルシウム）から製造することができ、かつ、非常にさまざまなフィルム、シート、ウェーハ、および他の表面から選択することができる。基材は、任意に、基材への光反応性組成物の接着力を高めるために、プライマー（たとえば、シランカップリング剤）で予め処理することができる。

光反応性組成物は、接触リソグラフィまたは投影リソグラフィなどの標準フォトリソグラフィ技術を用いてフォトパターニングすることができる（たとえば、ダブリュー・モロー（Ｗ．Ｍｏｒｅａｕ）、半導体リソグラフィ：原理、実施、および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ， ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（第３版）、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）：ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９１を参照のこと）。光源は、化学線（すなわち、光反応プロセスを開始することができる放射線）を発生するいかなる光源であることもでき、実際には、光反応性組成物に使用される光開始剤または光増感剤に適切な波長において十分な強度をもたらすいかなる光源であることもできる。そのような波長は、一般に、電磁スペクトルの紫外部分または可視部分内であり、約１５０から約８００ｎｍ、好ましくは約２００から約６００ｎｍ、より好ましくは約２４０から約５００ｎｍの範囲内であることができる。露光時間は、一般に、イメージ形成（ならびに開口数、光強度空間分布のジオメトリ、および平均光強度などの、その付随する変数）を引起すのに使用される露光システムのタイプ、および露光される光反応性組成物の性質による。

放射線は、未露光反応性組成物と異なった可溶性特徴を有する材料を生成する、反応性組成物の反応を誘起する。次に、反応した材料の結果として生じるパターンを、露光領域または未露光領域を適切な溶媒で除去することによって、現像することができる。露光後であるが現像前の、任意の露光後の焼成が、エポキシタイプ反応種を含有する光反応性組成物に必要であることがある。

結果として生じる構造は、任意の適切なサイズおよび形状を有することができるが、本発明の方法は、微細構造化物品を形成するのに特によく適している。この構造は、物品の表面上に、または表面上にすでに存在する特徴の上に形成することができる。そのような特徴が物品の表面上に存在する場合、たとえば、凹部、突出部、ポスト、チャネル、または構造の連続パターンまたは不連続パターンを形成することができる。特徴は、微視的であることができ、ここで、「微視的」という用語は、形状を定めるために任意の視覚平面（ｐｌａｎｅ ｏｆ ｖｉｅｗ）から見るとき裸眼に視覚補助器具を必要とするように十分に小さい寸法の特徴を指す。１つの基準が、現代の光学技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｏｐｔｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、ダブリュー・ジェイ・スミス（Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ）著、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、１９６６、１０４〜１０５ページに見出され、視力が、「．．．認識することができる最小文字の角サイズによって規定され測定される」。通常の視力は、最小の認識できる文字が、網膜上で弧の５分の角高さを限定する（ｓｕｂｔｅｎｄｓ）ときであると考えられる。２５０ｍｍ（１０インチ）の典型的な作業距離において、これは、この目的のため、０．３６ｍｍ（０．０１４５インチ）の横寸法をもたらす。ここで使用されるように、「微細構造」という用語は、特徴の少なくとも２つの寸法が微視的である特徴の構成を意味する。

次に、フォトパターニングされた微細構造を熱分解して、残りの有機成分（より可溶性でない、反応したまたは未反応）を除去することができる。典型的な熱分解条件は、構造を、約５００℃から約９００℃の温度に約６０分から約２４０分間加熱することを含む。熱分解後、構造は、実質的に無機であり、かつ実質的に密に詰められた球を含み、空隙が粒子のサイズによって規定される。いくつかの用途の場合、構造を多孔性のままにすることが望ましいことがある。他の用途において、多孔性構造をさらに焼結して、実質的に強化された無機構造をもたらすことができる。典型的な焼結条件は、構造を、約９００℃から約１４００℃の範囲内の温度に約２時間から約４８時間加熱することを含む。強化プロセスを助けるために、多孔性の熱分解された構造を、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、およびリン酸ナトリウムを含むがこれらに限定されない、金属塩または他の融剤などのさまざまな材料でドープすることができる。あるいは、多孔性を低減するおよび／または機能性をデバイスに加えるのを助けるために、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラエトキシシランなどのゾル−ゲル前駆体を、細孔内に吸収する（ｉｍｂｉｂｅｄ）ことができる。これらの多孔性構造の、融剤および／またはゾル−ゲル前駆体でのドーピング、ならびにその後のさらなる焼結は、実質的に強化された無機構造の製造を考慮する。さらに、付加的な特性および／または機能を製造されたデバイスに与えるために、有機金属前駆体などの他の材料を多孔性構造に加えることができる。

本発明の好ましい実施形態において、光導波路などの平面光学デバイスを製造する方法を説明する。図１Ａを参照すると、光反応性組成物１０を、ガラススライドまたはシリコンウェーハなどの基材１２に付与することができる。低屈折率バッファ１４（たとえば、低屈折率シリカ）を、任意に、光反応性組成物１０の付与前に基材１２に付与することができる。光反応性組成物１０は、マスクを介してストライプ状パターンで露光して、光反応性組成物の一部を選択的に反応させることができる。次に、適切な溶媒での現像によって組成物の可溶性部分を除去して、図１ｂに示されているように、空間１６によって分離された一連のリッジ１４をもたらすことができる。屈折率要件が満たされるとすると、反応した材料のリッジが光導波路１８を形成する。

図１ｃを参照すると、フォトパターニングされた光導波路１８を、熱分解して有機成分を除去し、上述されたように融剤でドープまたは処理し、次に焼結することができる。低屈折率（２０）クラッディングを、任意に、露光されたパターニングされた表面の上に付与することができる。したがって、いかなる成形工程またはエンボス加工工程も必要とすることなく、光導波路をすでに製造された基材に加えることができ、ミクロンサイズ寸法を有する構造と関連する離型（ｄｅ-ｍｏｌｄｉｎｇ）プロセスの困難さを回避することができる。平面光学デバイスを、たとえば、シングルモードまたはマルチモード光ファイバへの良好なモード適合に適した寸法を有する平面光導波路として使用することができる。一実施形態において、フォトパターニングされた光導波路およびクラッディングを、同じタイプの光反応性組成物から製造することができる。導波（ｗａｖｅｇｕｉｄｉｎｇ）を達成するために、コアを、ドープして屈折率を高めるか、クラッディングより大きい程度に強化することができる。

本発明の方法によって製造することができる他の光学デバイスの例としては、スプリッタ、カプラ、およびリング共振器が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の方法によって製造することができる他の光学デバイスとしては、センサが挙げられる。これらの用途において、異なった環境において導波特性を変えることができるように、導波管構造を部分的に多孔性のままにすることが望ましいことがある。たとえば、気体に曝されると、導波管のコアおよび／またはクラッディングのナノメートルサイズの細孔内で毛管凝縮が起こることがある。導波管の細孔内への材料の毛管凝縮は、屈折率プロファイルの変化をもたらし、それにより、導波特性に影響を及ぼし、光学デバイスをセンサとして使用することを可能にする。

光学デバイスに加えて、この方法を、微小流体工学（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）またはマイクロエレクトロニクスなどの分野における用途のためのマイクロチャネルなどの他の小さい無機構造の製造に適用できる。

反応性組成物
上述された構造を形成するために使用することができる光反応性組成物は、硬化性または非硬化性反応種と、光開始剤系と、複数の実質的に無機のコロイド粒子とを含む。

本発明の組成物は、任意に、非反応種をさらに含むことができる。

硬化性種としては、付加重合性モノマーおよびオリゴマーおよび付加架橋性ポリマー（たとえば、アクリレート、メタクリレート、およびスチレンなどの特定のビニル化合物を含む、フリーラジカル重合性またはフリーラジカル架橋性エチレン不飽和種など）、ならびにカチオン重合性モノマーおよびオリゴマーおよびカチオン架橋性ポリマー（たとえば、エポキシ、ビニルエーテル、およびシアン酸エステルを含む）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

適切なエチレン不飽和種が、たとえば、米国特許第５，５４５，６７６号明細書に記載されており、モノ−、ジ−、およびポリ−アクリレートおよびメタクリレート（たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｈｅｘａｃｒｙｌａｔｅ）、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号明細書に記載されているようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、および米国特許第４，６４２，１２６号明細書に記載されているようなアクリレート化オリゴマー）；不飽和アミド（たとえば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、およびベータ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル化合物（たとえば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレート）など；ならびにそれらの混合物が挙げられる。

適切な硬化性反応性ポリマーとしては、たとえば１ポリマー鎖あたり１から約５０の（メタ）アクリレート基を有する、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から商品名サーボックス（ＳＡＲＢＯＸ）（たとえば、サーボックス４００、４０１、４０２、４０４、および４０５）で入手可能なような芳香族酸（メタ）アクリレートハーフエステル樹脂が挙げられる。フリーラジカル化学によって硬化可能な他の有用なポリマーとしては、米国特許第５，２３５，０１５号明細書に記載されているような、フリーラジカル重合性官能基が付着された、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）バックボーンおよびペンダントペプチド基を有するポリマーが挙げられる。必要ならば、２つ以上のモノマー、オリゴマー、および／または反応性ポリマーの混合物を使用することができる。好ましいエチレン不飽和種としては、アクリレート、芳香族酸（メタ）アクリレートハーフエステル樹脂、ならびにフリーラジカル重合性官能基が付着された、ヒドロカルビルバックボーンおよびペンダントペプチド基を有するポリマーが挙げられる。

適切なカチオン硬化性種が、たとえば、米国特許第５，９９８，４９５号明細書および米国特許第６，０２５，４０６号明細書に記載されており、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシドと広く呼ばれるそのような材料としては、モノマーエポキシ化合物、およびポリマータイプのエポキシドが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であることができる。これらの材料は、一般に、平均して、１分子あたり少なくとも１の重合性エポキシ基（好ましくは、少なくとも約１．５、より好ましくは、少なくとも約２）を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（たとえば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（たとえば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純化合物であることができるか、１分子あたり１、２、またはそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であることができる。これらのエポキシ含有材料は、それらのバックボーンおよび置換基の性質が大きく変わることができる。たとえば、バックボーンは、いかなるタイプであることもでき、その上の置換基は、室温でのカチオン硬化を実質的に妨げないいかなる基であることもできる。例示的な許容される置換基としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８から約１００，０００以上に変わることができる。

有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートによって代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を含有するものが挙げられる。この性質の有用なエポキシドのより詳細なリストが、米国特許第３，１１７，０９９号明細書に記載されている。

有用な他のエポキシ含有材料としては、下記式

（ここで、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１から６の整数である）のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。例が、多価フェノールをエピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（たとえば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）である。このタイプのエポキシドのさらなる例が、米国特許第３，０１８，２６２号明細書、およびエポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）、リー（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）、マグローヒル・ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９６７）に記載されている。

多数の市販のエポキシ樹脂も使用することができる。具体的には、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、旧シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から、商品名エポン（ＥＰＯＮ）８２８、エポン８２５、エポン１００４、およびエポン１０１０で入手可能なもの、ならびにダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から、商品名ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、およびＤＥＲ３３４で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から商品名ＥＲＬ４２０６で入手可能な化合物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから、商品名ＥＲＬ４２２１、シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１１０またはＵＶＲ６１０５で入手可能な化合物）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ４２０１で入手可能な化合物）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ４２８９で入手可能な化合物）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ０４００で入手可能な化合物）、ポリプロピレングリコールから改質された脂肪族エポキシ（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ４０５０およびＥＲＬ４０５２で入手可能なもの）、ジペンテンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ４２６９で入手可能な化合物）、エポキシド化ポリブタジエン（たとえば、ＦＭＣコーポレーション（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．）から商品名オキシロン（Ｏｘｉｒｏｎ）２００１で入手可能な化合物）、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（たとえば、商品名ＤＥＲ５８０で入手可能なもの、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能な臭素化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（たとえば、ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名ＤＥＮ４３１およびＤＥＮ４３８で入手可能なもの）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（たとえば、コッパーズ・カンパニー・インコーポレイテッド（Ｋｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．）から商品名コポキシト（ＫＯＰＯＸＩＴＥ）で入手可能な化合物）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ４２９９またはＵＶＲ６１２８で入手可能なもの）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＥＲＬ−４２３４で入手可能な化合物）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから商品名ＵＶＲ−６２１６で入手可能な化合物）、アルキルＣ₈〜Ｃ₁₀グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツから商品名ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ）７で入手可能なもの）、アルキルＣ₁₂〜Ｃ₁₄グリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツから商品名ヘロキシ・モディファイアー８で入手可能なもの）、ブチルグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツから商品名ヘロキシ・モディファイアー６１で入手可能なもの）、クレシル（ｃｒｅｓｙｌ）グリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー（Ｈｅｌｏｘｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー８４）、ポリグリコールジエポキシド（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツのヘロキシ・モディファイアー３２）、ビスフェノールＦエポキシド（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツから商品名エポン１１３８で、またはチバガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）からＧＹ−２８１で入手可能なもの）、および９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（たとえば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツから商品名エポン１０７９で入手可能なもの）が挙げられる。

他の有用なエポキシ樹脂は、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなど）と１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーを含む。そのようなコポリマーの例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。他の有用なエポキシ樹脂は、周知であり、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド（たとえば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（たとえば、ブタジエンオキシド）、およびグリシジルエステル（たとえば、エチルグリシデート）などのエポキシドを含有する。

有用なエポキシ官能性ポリマーとしては、米国特許第４，２７９，７１７号明細書に記載されているようなエポキシ官能性シリコーンが挙げられ、これらは、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（ｔｈｅ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。これらは、ケイ素原子の１〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号明細書に記載されているようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されているポリジメチルシロキサンである。

さまざまなエポキシ含有材料のブレンドも使用することができる。そのようなブレンドは、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（低分子量（２００未満）、中分子量（約２００から１０，０００）、およびより高い分子量（約１０，０００を超える）など）を含むことができる。あるいは、またはさらに、エポキシ樹脂は、異なった化学的性質（脂肪族および芳香族など）または官能性（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有することができる。必要ならば、他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテルなど）をさらに組入れることができる。

好ましいエポキシとしては、芳香族グリシジルエポキシ（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツから入手可能なエポン樹脂など）および脂環式エポキシ（ユニオン・カーバイドから入手可能なＥＲＬ４２２１およびＥＲＬ４２９９など）が挙げられる。

適切なカチオン硬化性種としては、また、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー（たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（たとえば、ニュージャージー州ウェインのインターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から商品名ラピ−キュア（ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ）ＤＶＥ−３で入手可能なもの）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（たとえば、ニュージャージー州マウント・オリーブのＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．， Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から商品名ＴＭＰＴＶＥで入手可能なもの）、およびアライド・シグナル（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）から商品名ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）ジビニルエーテル樹脂で入手可能なもの（たとえば、ベクトマー２０１０、ベクトマー２０２０、ベクトマー４０１０、およびベクトマー４０２０、ならびに他の製造業者から入手可能なそれらの均等物））、ならびにそれらの混合物が挙げられる。１つ以上のビニルエーテル樹脂および／または１つ以上のエポキシ樹脂のブレンド（任意の割合で）も使用することができる。ポリヒドロキシ官能性材料（たとえば、米国特許第５，８５６，３７３号明細書に記載されたものなど）も、エポキシ官能性材料および／またはビニルエーテル官能性材料と組合せて使用することができる。

非硬化性反応種としては、たとえば、酸またはラジカルで誘起された反応時に可溶性を増加させることができる反応性ポリマーが挙げられる。そのような反応性ポリマーとしては、たとえば、光生成された（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ）酸によって水溶性酸基に変えることができるエステル基を有する非水溶性ポリマー（たとえば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）が挙げられる。非硬化性種としては、また、アール・ディー・アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）、ジー・エム・ウォールラフ（Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ）、ダブリュー・ディー・ヒンスバーグ（Ｗ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ）、およびエル・エル・シンプソン（Ｌ．Ｌ．Ｓｉｍｐｓｏｎ）、「化学増幅フォトレジスト用途のための高性能アクリルポリマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）Ｂ、９、３３５７（１９９１）に記載された化学増幅フォトレジストが挙げられる。化学増幅フォトレジストの概念は、現在、特に０．５ミクロン未満（またはさらには０．２ミクロン未満）の特徴での、マイクロチップ製造に広く用いられる。そのようなフォトレジスト系において、触媒種（典型的には水素イオン）を照射によって生成することができ、これは、化学反応のカスケードを誘起し、それにより反応速度を増幅する。典型的な酸触媒化学増幅フォトレジスト系の例としては、脱保護（たとえば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書に記載されているようなｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレートベースの材料、米国特許第３，７７９，７７８号明細書に記載されているようなＴＨＰ−フェノール材料、アール・ディー・アレン（Ｒ．Ｄ Ａｌｌｅｎ）ら、プロシーディングス・オブ・ＳＰＩＥ（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ）２４３８、４７４（１９９５）に記載されているようなｔ−ブチルメタクリレートベースの材料など）、解重合（たとえば、ポリフタルアルデヒドベースの材料）、および転位（たとえば、ピナコール転位に基いた材料）が挙げられる。

光開始剤系
光開始剤系は、１成分系、２成分系、または３成分系であることができる。１成分系は、光化学的に効果的な量の、少なくとも１つの光開始剤を含む。そのような化合物の例は、フリーラジカル源を生成する光開始剤、または電磁スペクトルの紫外部分もしくは可視部分の波長を有する放射線に曝されると酸（プロトン酸またはルイス酸を含む）を生成するカチオン光触媒を含む。

有用なフリーラジカル光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アリールグリオキサレート、アシルホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、芳香族スルホニルクロリド、光活性オキシム、ニトロソ化合物、ハロゲン化アシル、ヒドロゾン、クロロアルキルトリアジン、ビスイミダゾール、トリアシルイミダゾール、ピリリウム化合物、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、メルカプト化合物、キノン、アゾ化合物、有機過酸化物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。そのような光開始剤のいくつかの例が、たとえば、米国特許第６，０５４，００７号明細書（ボイド（Ｂｏｙｄ）ら）（１６欄、５８行から１７欄、７行を参照のこと）、米国特許第５，２３５，７４４号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）（１１欄、２６行から１２欄、６５行）、および米国特許第４，７３５，６３２号明細書（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）（３欄、２６行から４７行）に記載されている。

有用なカチオン光触媒としては、金属またはメタロイドのオニウムカチオンおよびハロゲン含有錯体アニオンを有するメタロセン塩が挙げられる。他の有用なカチオン光触媒としては、金属またはメタロイドの有機金属錯体カチオンおよびハロゲン含有錯体アニオンを有するメタロセン塩が挙げられる。そのような光触媒が、さらに、たとえば、米国特許第４，７５１，１３８号明細書（ツメイ（Ｔｕｍｅｙ）ら）（たとえば、６欄、６５行から９欄、４５行を参照のこと）、米国特許第６，０５４，００７号明細書（１４欄、２０行から１６欄、１３行）、および米国特許第５，２３８，７４４号明細書（１０欄、１２行から１１欄、３行を参照のこと）に記載されている。光触媒の混合物も有用である。

そのようなフリーラジカル光開始剤およびカチオン光触媒ならびにそれらの調製方法は、当該技術において知られている。多くが市販されている。

あるいは、有用な２成分光開始剤系および３成分光開始剤系は、光化学的に効果的な量の（１）少なくとも１つの光増感剤；ならびに（２）（ｉ）光増感剤と異なり、かつ電子を光増感剤の電子励起状態に供与することができる少なくとも１つの電子供与体化合物（好ましくは、ゼロより大きく、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有する電子供与体化合物）；および（ｉｉ）光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感することができ、少なくとも１つのフリーラジカルおよび／または酸の形成をもたらすことができる少なくとも１つの光開始剤（好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、およびトリアリールイミダゾリルダイマーからなる群から選択される光開始剤）のいずれか一方または両方を含む。

光増感剤
光反応性組成物の光開始剤系での使用に適した光増感剤は、好ましくは、約１５０から約８００ナノメートル（より好ましくは約２００から約６００ナノメートル、より好ましくは約２４０から約５００ナノメートル）の波長の範囲内のどこかで光吸収が可能なものである。

好ましくは、光増感剤は、反応種の反応を実質的に妨げ、かつ、反応種に可溶性であるか（反応種が液体である場合）、反応種、および組成物に含まれるいかなるバインダー（以下で説明されるような）とも適合性がある官能基が実質的にない。最も好ましくは、光増感剤は、また、米国特許第３，７２９，３１３号明細書に記載されたテスト手順を用いて、光増感剤の単光子吸収スペクトルに重なる波長範囲内の連続照射下で、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感することができる。現在入手可能な材料を使用して、そのテストを次の通りに行うことができる。
次の組成物、すなわち、４５，０００〜５５，０００の分子量、９．０〜１３．０％のヒドロキシル含有量のポリビニルブチラール（ビューツバル（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ７６、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））の、メタノール中の５％（重量対体積（ｗｅｉｇｈｔ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ））溶液５．０部と、
０．３部のトリメチロールプロパントリメタクリレートと、０．０３部の２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンとを有する標準テスト溶液を調製することができる（ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）、４２、２９２４〜２９３０（１９６９）を参照のこと）。

この溶液に、光増感剤としてテストすべき化合物０．０１部を加えることができる。次に、結果として生じる溶液を、０．０５ｍｍのナイフオリフィスを用いて、０．０５ｍｍの透明なポリエステルフィルム上にナイフコーティングすることができ、コーティングを約３０分間空気乾燥させることができる。０．０５ｍｍの透明なポリエステルカバーフィルムを、空気の閉じ込めを最小にして、乾燥したが軟性かつ粘着性のコーティングの上に注意深く配置することができる。次に、結果として生じるサンドイッチ構造を、可視および紫外範囲の両方の光を提供するタングステン光源（ＦＣＨ６５０ワットの石英−ヨウ素ランプ、ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ））からの１６１，０００ルクスの入射光に３分間露光することができる。露光を、構造の露光領域および未露光領域を提供するように、ステンシルを通して行うことができる。露光後、カバーフィルムを取外すことができ、コーティングを、ゼログラフィで従来使用されるタイプのカラートナー粉末などの細かく分けられた着色粉末で処理することができる。テストされた化合物が光増感剤である場合、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーは、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光生成されたフリーラジカルによって露光領域で重合される。重合された領域が本質的に粘着性がないので、着色粉末は、本質的にコーティングの粘着性未露光領域のみに選択的に接着し、ステンシルに対応する視覚的イメージをもたらす。

好ましくは、光増感剤を、貯蔵安定性考慮事項に部分的に基いて選択することもできる。したがって、特定の光増感剤の選択は、ある程度、使用される特定の反応種（ならびに電子供与体化合物および／または光開始剤の選択）によることができる。

適切な光増感剤は、次のカテゴリーの化合物、すなわち、ケトン、クマリン染料（たとえば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム（ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ）染料、およびピリジニウム染料を含むと考えられる。ケトン（たとえば、モノケトンまたはアルファ−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、およびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が、好ましい光増感剤である。光増感剤の混合物も使用することができる。高感度を必要とする用途（たとえば、グラフィックアート）の場合、ジュロリジニル部分を含有する光増感剤を使用することが、一般に好ましい。好ましい種類のケトン光増感剤は、次の一般式
ＡＣＯ（Ｘ）_bＢ
（ここで、ＸはＣＯまたはＣＲ¹Ｒ²であり、ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なることができ、かつ、水素、アルキル、アルカリール、またはアラルキルであることができ；ｂはゼロであり；ＡおよびＢは、同じまたは異なることができ、かつ、置換（１つ以上の妨げない置換基を有する）または非置換アリール基、アルキル基、アルカリール基、またはアラルキル基であることができるか、または、ＡおよびＢはともに、置換または非置換脂環式環、芳香族環、複素環式芳香族環、または縮合芳香環であることができる環状構造を形成することができる）によって表されるものを含む。

上記式の適切なケトンとしては、２，２−、４，４−、または２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−、または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−、または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンなどのモノケトン（ｂ＝０）が挙げられる。適切なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、および１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−、および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのアラルキルジケトンが挙げられる。適切なアルファ−ジケトン（ｂ＝１かつｘ＝ＣＯ）としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’− ３ ３’−および４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどが挙げられる。

好ましいケトクマリンおよびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物としては、３−（ｐ−ジメチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、９’−ジュロリジン−４−ピペリジノアセトフェノン、９’−ジュロリジン−４−ピペリジノアセトフェノン、９−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−（４−ジシアノエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラ−ヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］−キノリジン−１０−オン、９−（４−ジシアノエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラ−ヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］−キノリジン−１０−オン、２，３−ビス（９’−ジュロリジン）シクロペンタノン、２，３−ビス（９’−ジュロリジン）シクロペンタノン、９−エトキシカルボニル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−エトキシカルボニル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、２−（４’−ジエチルアミノベンジリジン）−１−インダノン、２−（４’−ジエチルアミノベンジリジン）−１−インダノン、９−アセチル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾ−ピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−アセチル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、５，１０−ジエトキシ−１２，１６，１７−トリクロロビオラントレン、および５，１０−ジエトキシ−１２，１６，１７−トリクロロビオラントレンなどが挙げられる。

他の有用な光増感剤としては、国際公開第０１／９６４０９号パンフレットに記載されたものが挙げられる。

特に好ましい光増感剤としては、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。これらのうち、カンファーキノンが最も好ましい。露光波長および光増感剤の選択が、必要なリソグラフィ解像度、および波長の関数としての無機粒子からの光散乱の量の両方によって決定されることが当業者には明らかであろう。

電子供与体化合物
光反応性組成物の１光子光開始剤系に有用な電子供与体化合物は、電子を光増感剤の電子励起状態に供与することができる化合物（光増感剤自体以外）である。そのような化合物を、任意に、光開始剤系の感光性を増加させ、それにより、光反応性組成物の光反応を行うのに必要な露光を低減するために使用することができる。電子供与体化合物は、好ましくは、ゼロより大きく、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有する。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３から１ボルトである。

電子供与体化合物は、また、好ましくは、反応種に可溶性であり、貯蔵安定性考慮事項に部分的に基いて選択される（上述されたように）。適切な供与体は、一般に、所望の波長の光に曝されると、硬化の速度、または光反応性組成物のイメージ密度を増加させることができる。

カチオン反応種で作業するとき、当業者は、電子供与体化合物が、著しい塩基性度のものである場合、カチオン反応に悪影響を及ぼすことがあることを認識するであろう。（たとえば、米国特許第６，０２５，４０６号明細書（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、７欄、６２行から８欄、４９行の説明を参照のこと）

一般に、特定の光増感剤および光開始剤ともに使用するのに適した電子供与体化合物を、３つの成分の酸化電位および還元電位を比較することによって選択することができる（たとえば、米国特許第４，８５９，５７２号明細書（ファリド（Ｆａｒｉｄ）ら）に記載されているように）。そのような電位を、実験的に測定することができるか（たとえば、アール・ジェイ・コックス（Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ）、写真感度（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、第１５章、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）（１９７３）に記載された方法によって）、エヌ・エル・ワインバーグ（Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ）編集、電気有機合成の技術パートＩＩ：化学の技術（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐａｒｔ ＩＩ： Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ｖ巻（１９７５）、ならびにシー・ケイ・マン（Ｃ．Ｋ．Ｍａｎｎ）およびケイ・ケイ・バーンズ（Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ）、非水系の電気化学反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）（１９７０）などの参考文献から得ることができる。電位は、相対エネルギー関係を反映し、次のように使用して、電子供与体化合物選択を導くことができる。

光増感剤が電子励起状態であるとき、光増感剤の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子がより高いエネルギーレベルに上げられており（すなわち、光増感剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ））、空格子点が、最初に占めた分子軌道に残される。特定の相対エネルギー関係が満たされるのであれば、光開始剤は、より高いエネルギー軌道から電子を受容することができ、電子供与体化合物は、電子を供与して、最初に占められた軌道の空格子点を満たすことができる。

光開始剤の還元電位が、光増感剤の還元電位より負でない（またはより正である）場合、光増感剤のより高いエネルギー軌道の電子が、光増感剤から、光開始剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に容易に移動され、というのは、これは、発熱プロセスを表すからである。プロセスが、代わりにわずかに吸熱であっても（すなわち、光増感剤の還元電位が、光開始剤の還元電位より０．１ボルトまで負でも）、周囲の熱活性化が、そのような小さいバリヤを容易に克服することができる。

類似して、電子供与体化合物の酸化電位が、光増感剤の酸化電位より正でない（またはより負である）場合、電子供与体化合物のＨＯＭＯから光増感剤の軌道空格子点に移動する電子が、より高い電位からより低い電位に移動しており、これは、また、発熱プロセスを表す。プロセスがわずかに吸熱であっても（すなわち、光増感剤の酸化電位が、電子供与体化合物の酸化電位より０．１ボルトまで正でも）、周囲の熱活性化が、そのような小さいバリヤを容易に克服することができる。

光増感剤の還元電位が、光開始剤の還元電位より０．１ボルトまで負であるか、光増感剤の酸化電位が、電子供与体化合物の酸化電位より０．１ボルトまで正である、わずかに吸熱の反応は、光開始剤または電子供与体化合物が、最初に、励起状態の光増感剤と反応するかに関わらず、あらゆる場合に発生する。光開始剤または電子供与体化合物が、励起状態の光増感剤と反応しているとき、反応が、発熱であるか、ほんのわずかに吸熱であることが好ましい。光開始剤または電子供与体化合物が、光増感剤イオンラジカルと反応しているとき、発熱反応が依然として好ましいが、さらに吸熱の反応が、多くの場合、発生することを期待することができる。したがって、光増感剤の還元電位は、第２の反応すべき光開始剤の還元電位より０．２ボルト（以上）まで負であることができるか、光増感剤の酸化電位は、第２の反応すべき電子供与体化合物の酸化電位より０．２ボルト（以上）まで正であることができる。

適切な電子供与体化合物としては、たとえば、ディー・エフ・イートン（Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ）、光化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ビー・ボーマン（Ｂ．Ｖｏｍａｎ）ら編集、第１３巻、ｐｐ．４２７〜４８８、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９８６）；オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら、米国特許第６，０２５，４０６号明細書、７欄、４２〜６１行；およびパラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら、米国特許第５，５４５，６７６号明細書、４欄、１４行から５欄、１８行に記載されたものが挙げられる。そのような電子供与体化合物としては、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（ならびにそのトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルアルシン類似体を含む）、アミノアルデヒド、およびアミノシラン）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸およびそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸塩の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）_n（アリール）_mボレート（ｎ＋ｍ＝４）の塩（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、ＳｎＲ₄化合物（ここで、各Ｒは、アルキル基、アラルキル（特にベンジル）基、アリール基、およびアルカリール基の中から独立して選択される）（たとえば、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｓｎ（ＣＨ₃）₃、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ₃）₃、および（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃のような化合物）、フェロセンなどのさまざまな有機金属化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、１つ以上の妨げない置換基と、非置換であることができるか、置換することができる。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子など）と、電子供与体原子に対してアルファの炭素原子またはケイ素原子に結合された引抜き可能な水素原子とを含有する。

好ましいアミン電子供与体化合物としては、アルキル−、アリール−、アルカリール−、およびアラルキル−アミン（たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンエタノール、およびｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）；アミノアルデヒド（たとえば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、および４−モルホリノベンズアルデヒド）；およびアミノシラン（たとえば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；ならびにそれらの混合物が挙げられる。第三級芳香族アルキルアミン、特に芳香環上に少なくとも１つの電子求引基を有するものが、特に良好な貯蔵安定性をもたらすことがわかっている。良好な貯蔵安定性は、また、室温で固体であるアミンを使用して得られている。良好な写真速度が、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミンを使用して得られている。

好ましいアミド電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。

好ましいアルキルアリールボレート塩としては、
Ａｒ₃Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₄
Ａｒ₃Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
Ａｒ₃Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄
Ａｒ₃Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｌｉ⁺
Ａｒ₃Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄
Ａｒ₃Ｂ^-−（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₂）₂ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃
Ａｒ₃Ｂ^-−（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₂）₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃
Ａｒ₃Ｂ^-−（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₂）₂ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃
Ａｒ₃Ｂ^-−（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄
Ａｒ₃Ｂ^-−（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄
Ａｒ₃Ｂ^-−（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
（ｐ−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄
Ａｒ₃Ｂ^-−（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₂）₂ＯＨ
ＡｒＢ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
ＡｒＢ^-（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
Ａｒ₂Ｂ^-（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
Ａｒ₃Ｂ^-（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₄
Ａｒ₄Ｂ^-Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₄
ＡｒＢ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｂ^-Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄
Ａｒ₃Ｂ^-（Ｃ₄Ｈ₉）Ｐ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₄
（ここで、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、置換（好ましくはフルオロ置換）フェニル基、置換ナフチル基、およびより大きい数の縮合芳香環を有する同様の基である）、ならびにテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＣＧＩ４３７およびＣＧＩ７４６として入手可能）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

適切なエーテル電子供与体化合物としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な尿素電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素など、およびそれらの混合物が挙げられる。

フリーラジカルで誘起された反応のための好ましい電子供与体化合物としては、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミン、アルキルアリールボレート塩、および芳香族スルフィン酸の塩が挙げられる。しかし、そのような反応の場合、必要ならば（たとえば、光反応性組成物の貯蔵安定性を向上させるため、または解像度、コントラスト、および相反性を修正するため）、電子供与体化合物を省くこともできる。酸で誘起された反応のための好ましい電子供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、および１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。

２成分光開始剤系および３成分光開始剤系のための光開始剤
光反応性組成物の反応種のための適切な光開始剤（すなわち、電子受容体化合物）としては、光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感することができ、少なくとも１つのフリーラジカルおよび／または酸の形成をもたらすことができるものが挙げられる。そのような光開始剤としては、ヨードニウム塩（たとえば、ジアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン（たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（たとえば、アルキル、アルコキシ、ハロ、またはニトロなどの基で任意に置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（たとえば、アルキル基またはアルコキシ基と任意に置換され、かつ隣接したアリール部分を架橋する２，２’オキシ基を任意に有するトリアリールスルホニウム塩）、アジニウム塩（たとえば、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩）、およびトリアリールイミダゾリルダイマー（好ましくは、アルキル、アルコキシ、またはハロなどの基で任意に置換された、２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

光開始剤は、好ましくは反応種に可溶性であり、好ましくは貯蔵安定性である（すなわち、光増感剤および電子供与体化合物の存在下で反応種に溶解したとき反応種の反応を自然に促進しない）。したがって、上述されたように、特定の光開始剤の選択は、ある程度、選択された特定の反応種、光増感剤、および電子供与体化合物によることができる。反応種が、酸で開始された化学反応を受けることができる場合、光開始剤は、オニウム塩（たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはジアゾニウム塩）である。

適切なヨードニウム塩としては、パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら、米国特許第５，５４５，６７６号明細書、２欄、２８から４６行に記載されたものが挙げられる。適切なヨードニウム塩が、また、米国特許第３，７２９，３１３号明細書、米国特許第３，７４１，７６９号明細書、米国特許第３，８０８，００６号明細書、米国特許第４，２５０，０５３号明細書、および米国特許第４，３９４，４０３号明細書に記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（たとえば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、またはＣ₄Ｈ₅ＳＯ₃ ^-などのアニオンを含有する）または金属錯体塩（たとえば、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ₅ＯＨ^-またはＡｓＦ₆ ^-を含有する）であることができる。必要ならば、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。

有用な芳香族ヨードニウム錯体塩光開始剤の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；ならびにそれらの混合物が挙げられる。芳香族ヨードニウム錯体塩を、ベルリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８１、３４２（１９５９）の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単塩（たとえば、ジフェニルヨードニウムビサルフェートなど）のメタセシスによって調製することができる。

好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（たとえば、サートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なサーカト（ＳＡＲＣＡＴ）ＳＲ１０１２）、およびそれらの混合物が挙げられる。

有用なクロロメチル化トリアジンとしては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを含む、米国特許第３，７７９，７７８号明細書（スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら）、８欄、４５〜５０行に記載されたもの、ならびに米国特許第３，９８７，０３７号明細書および米国特許第３，９５４，４７５号明細書（ボナム（Ｂｏｎｈａｍ）ら）に開示されたより好ましい発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。

有用なジアゾニウム塩としては、外部ジアゾニウム基（−Ｎ⁺＝Ｎ）を有する感光性芳香族部分（たとえば、ピロリジン、モルホリン、アニリン、およびジフェニルアミン）と、それと関連したアニオン（たとえば、塩化物、トリ−イソプロピルナフタレンスルホネート、テトラフルオロボレート、およびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチド）とを含む、米国特許第４，３９４，４３３号明細書（ガツケ（Ｇａｔｚｋｅ））に記載されたものが挙げられる。有用なジアゾニウムカチオンの例としては、１−ジアゾ−４−アニリノベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

有用なスルホニウム塩としては、米国特許第４，２５０，０５３号明細書（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、１欄、６６行から４欄、２行に記載されたものが挙げられ、これらは、下記式

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、各々、約４から約２０の炭素原子を有する芳香族基（たとえば、置換または非置換フェニル、ナフチル、チエニル、およびフラニル、ここで、置換は、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲンなどのような基によることができる）、および１から約２０の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される）によって表すことができる。ここで使用されるように、「アルキル」という用語は、置換アルキル（たとえば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、またはアリールのような基で置換された）を含む。Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の少なくとも１つが、芳香族であり、好ましくは、各々、独立して芳香族である。Ｚは、共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、および−Ｎ（Ｒ）−からなる群から選択され、ここで、Ｒは、アリール（フェニルなどの、約６から約２０の炭素の）、アシル（アセチル、ベンゾイルなどの、約２から約２０の炭素の）、炭素間結合、または−（Ｒ₄−）Ｃ（−Ｒ₅）−であり、ここで、Ｒ₄およびＲ₅は、水素、１から約４の炭素原子を有するアルキル基、および約２から約４の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から独立して選択される。Ｘ^-は、以下で説明されるようにアニオンである。

スルホニウム塩のための（および他のタイプの光開始剤のいずれかのための）適切なアニオン、Ｘ^-としては、たとえば、イミドアニオン、メチドアニオン、ホウ素中心アニオン、リン中心アニオン、アンチモン中心アニオン、ヒ素中心アニオン、およびアルミニウム中心アニオンなどの、さまざまなアニオンタイプが挙げられる。

適切なイミドアニオンおよびメチドアニオンの、例示的であるが限定しない例としては、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｎ^-、（（ＣＦ₃）₂ＮＣ₂Ｆ₄ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃）₂ＮＣ₂Ｆ₄ＳＯ₂Ｃ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、（３，５−ビス（ＣＦ₃）Ｃ₆Ｈ₃）ＳＯ₂Ｎ^-ＳＯ₂ＣＦ₃、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂Ｃ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂Ｎ^-ＳＯ₂ＣＦ₃などが挙げられる。このタイプの好ましいアニオンとしては、式（Ｒ_fＳＯ₂）₃Ｃ^-によって表されるものが挙げられ、ここで、Ｒ_fは、１から約４の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである。

適切なホウ素中心アニオンの、例示的であるが限定しない例としては、Ｆ₄Ｂ^-、（３，５−ビス（ＣＦ₃）Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-、（ｍ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-、（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ＣＨ₃）Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ^-、（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃（Ｃ₆Ｆ₅）Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＦＢ^-、（Ｃ₆Ｈ₅）₃（Ｃ₆Ｆ₅）Ｂ^-、（ＣＨ₃）₂（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ）Ｂ^-などが挙げられる。好ましいホウ素中心アニオンは、一般に、ホウ素に付着された３以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含有し、フッ素が最も好ましいハロゲンである。好ましいアニオンの、例示的であるが限定しない例としては、（３，５−ビス（ＣＦ₃）Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＦＢ^-、および（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ＣＨ₃）Ｂ^-が挙げられる。

他の金属中心またはメタロイド中心を含有する適切なアニオンとしては、たとえば、（３，５−ビス（ＣＦ₃）Ｃ₆Ｈ₃）₄Ａｌ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ａｌ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₂Ｆ₄Ｐ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）Ｆ₅Ｐ^-、Ｆ₆Ｐ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）Ｆ₅Ｓｂ^-、Ｆ₆Ｓｂ^-、（ＨＯ）Ｆ₅Ｓｂ^-、およびＦ₆Ａｓ^-が挙げられる。先のリストは、余すところがないことが意図されず、というのは、他の有用なホウ素中心非求核性塩、および他の金属またはメタロイドを含有する他の有用なアニオンが、当業者には（先の一般式から）容易に明らかであろうからである。

好ましくは、アニオン、Ｘ^-は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、およびヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択される（たとえば、エポキシ樹脂などのカチオン反応種とともに使用するために）。

適切なスルホニウム塩光開始剤の例としては、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
トリトリスルホニウム（ｔｒｉｔｏｌｙｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ヘキサフルオロホスフェート
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
１０−メチルフェノキサンテニウム（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘａｎｔｈｅｎｉｕｍ）ヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチアントレニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｉｕｍ）ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｉｕｍ）ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサントレニウム（ｏｘｏｔｈｉｏｘａｎｔｈｒｅｎｉｕｍ）テトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアントレニウム（ｏｘｏｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｉｕｍ）テトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウム（ｄｉｏｘｏｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｉｕｍ）ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（たとえば、サートマー・カンパニーから入手可能なサーカトＳＲ１０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（たとえば、サートマー・カンパニーから入手可能なサーカトＳＲ１０１１）、およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（たとえば、サートマー・カンパニーから入手可能なサーカトＫＩ８５）などのトリアリール置換塩が挙げられる。

有用なアジニウム塩としては、米国特許第４，８５９，５７２号明細書（ファリド（Ｆａｒｉｄ）ら）、８欄、５１行から９欄、４６行に記載されたものが挙げられ、これらは、ピリジニウム部分、ジアジニウム部分、またはトリアジニウム部分などのアジニウム部分を含む。アジニウム部分は、アジニウム環と縮合された、１つ以上の芳香環、典型的には炭素環式芳香環（たとえば、キノリニウム部分、イソキノリニウム部分、ベンゾジアジニウム部分、およびナフトジアゾニウム部分）を含むことができる。アジニウム環中の窒素原子の四基化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ）置換基を、光増感剤の電子励起状態からアジニウム光開始剤への電子移動時にフリーラジカルとして放出することができる。１つの好ましい形態において、四基化置換基はオキシ置換基である。アジニウム部分の環窒素原子を四基化する（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｓ）オキシ置換基、−Ｏ−Ｔは、さまざまな合成的に好都合なオキシ置換基の中から選択することができる。部分Ｔは、たとえば、メチル、エチル、ブチルなどのアルキルラジカルであることができる。アルキルラジカルは置換することができる。たとえば、アラルキル（たとえば、ベンジルおよびフェネチル）およびスルホアルキル（たとえば、スルホメチル）ラジカルが有用であることができる。別の形態において、Ｔは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ¹ラジカルなどのアシルラジカルであることができ、ここで、Ｔ¹は、上述されたさまざまなアルキルラジカルおよびアラルキルラジカルのいずれかであることができる。さらに、Ｔ¹は、フェニルまたはナフチルなどのアリールラジカルであることができる。アリールラジカルは置換することができる。たとえば、Ｔ¹は、トリルラジカルまたはキシリルラジカルであることができる。Ｔは、典型的には１から約１８の炭素原子を含有し、上の各場合におけるアルキル部分は、好ましくは低級アルキル部分であり、各場合におけるアリール部分は、好ましくは約６から約１０の炭素原子を含有する。オキシ置換基、−Ｏ−Ｔが、１または２の炭素原子を含有するとき、最大活性レベルが実現されている。アジニウム核は、四基化置換基以外の置換基を含まない必要がある。しかし、他の置換基の存在は、これらの光開始剤の活性に有害ではない。

有用なトリアリールイミダゾリルダイマーとしては、米国特許第４，９６３，４７１号明細書（トラウト（Ｔｒｏｕｔ）ら）、８欄、１８〜２８行に記載されたものが挙げられる。これらのダイマーとしては、たとえば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビイミダゾール；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール；および２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。

好ましい光開始剤としては、ヨードニウム塩（より好ましくは、アリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリルダイマー（より好ましくは、２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー）、スルホニウム塩、およびジアゾニウム塩が挙げられる。アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、および２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーが、より好ましい（アリールヨードニウム塩およびトリアジンが最も好ましい）。

無機粒子
本発明の組成物での使用に適した粒子は、サイズがサブミクロンであり、化学的組成物中実質的に無機であり、有機／無機ハイブリッド樹脂の光重合に用いられる光の波長において大部分透明である。そのような粒子としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、およびＳｉＯ₂などの金属酸化物、ならびに他の十分に透明な非酸化物セラミック材料が挙げられるが、これらに限定されない。無機粒子を選択する際の付加的な考慮事項が、材料を高密度の無機構造に焼結することができる温度である。好ましくは、粒子はほぼ球状である。

コロイドシリカが、本発明での使用に好ましい粒子であるが、他のコロイド金属酸化物（たとえば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、酸化アンチモン、酸化スズ、およびそれらの混合物）も使用することができる。コロイド粒子は、シリカなどの十分な透明性を有する１つの酸化物を本質的に含むことができるか、別のタイプの酸化物、優先的にシリカが上に堆積された、１タイプの酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）を含むことができる。あるいは、それらは、より小さい粒子のクラスターから構成することができる。一般に、粒子またはクラスターは、組成物をフォトパターニングするのに用いられる光の波長より小さく、サイズ（平均粒径）が、約１ナノメートルから約１ミクロン、好ましくは約５ナノメートルから約３００ナノメートル、より好ましくは約１０ナノメートルから約１５０ナノメートルであることができる。指定されたサイズ範囲を有するコロイド粒子を光反応性組成物に組入れることは、実質的に透明な、均質な組成物をもたらす。そのような組成物は、フォトパターニングプロセスの間に光の散乱を最小にし、１ミクロン未満の解像度を有する構造の準備を考慮する。透明な無機粒子に加えて、付加的な特性およびまたは機能を製造された構造に与えるために、小量の他のタイプの粒子を組成物に加えることができる。そのような粒子としては、吸収粒子、ならびに磁気特性、圧電特性、生体適合性強誘電性特性、蛍光特性、およびルミネセンス特性を有する粒子が挙げられるが、これらに限定されない。

コロイド粒子が、サイズが比較的均一であり、かつ実質的に非凝集のままであることが好ましく、というのは、粒子凝集が、沈殿、ゲル化（ｇｅｌｌａｔｉｏｎ）、またはゾル粘度の著しい増加をもたらすことがあるからである。実質的に単分散のまたは実質的に二峰性のサイズ分布を有する粒子を含む光反応性組成物が好ましい。したがって、本発明の組成物を調製する際に使用するための特に望ましい種類の粒子としては、ほぼ球状の無機粒子のゾル（たとえば、液体媒体中のほぼ球状の無機粒子のコロイド分散系）、特にアモルファスシリカのゾルが挙げられる。そのようなゾルは、さまざまな技術によって、さまざまな形態で調製することができ、ヒドロゾル（水が液体媒体として働く）、オルガノゾル（有機液体が使用される）、および混合ゾル（液体媒体が水および有機液体の両方を含む）が挙げられる。たとえば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（アイラー（Ｉｌｅｒ））および米国特許第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら、ならびにアール・ケイ・アイラー（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ）、シリカの化学的性質（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９７９）に示された技術および形態の記載を参照のこと。

それらの表面化学および市販性によって、シリカヒドロゾルが、本発明の組成物を調製する際に使用するのに好ましい。そのようなヒドロゾルは、たとえば、メリーランド州アシュランドのニャコル・プロダクツ・インコーポレイテッド（Ｎｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ． ｉｎ Ａｓｈｌａｎｄ， ＭＤ）、イリノイ州オークブルックのナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｉｎ Ｏａｋｂｒｏｏｋ， ＩＬ）、およびデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ． Ｉ． ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ｉｎ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から、さまざまな粒子サイズおよび濃度で入手可能である。水中のシリカ約１０から約５０重量パーセントの濃度が、一般に有用であり、約３０から約５０重量パーセントの濃度が好ましい（除去すべき水がより少ないので）。必要ならば、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸で約８または９のｐＨに部分的に中和することによって（溶液の結果として生じるナトリウム含有量が、酸化ナトリウムを基準にして約１重量パーセント未満であるように）、シリカヒドロゾルを調製することができる。シリカヒドロゾルを調製する他の方法、たとえば、電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、ケイ素化合物の加水分解、および元素ケイ素の溶解が、上記のアイラー（Ｉｌｅｒ）によって説明されている。

反応性樹脂ゾルの調製は、一般に、樹脂中の粒子の分散性を助けるように、無機粒子の表面の少なくとも一部を改質することを必要とする。この表面改質は、当該技術において知られているさまざまな異なった方法によって行うことができる。（たとえば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（アイラー（Ｉｌｅｒ））および米国特許第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら）に記載された表面改質技術を参照のこと）。

たとえば、粒子の表面上のシラノール基がヒドロキシル基と化学的に結合して、表面結合されたエステル基を生成するような条件下で、シリカ粒子を、一価アルコール、ポリオール、またはそれらの混合物（好ましくは、飽和第一級アルコール）で処理することができる。シリカ（または他の金属酸化物）粒子の表面を、オルガノシラン、たとえば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、もしくはトリアルコキシアルキルシラン、または、化学結合（共有結合またはイオン）もしくは強い物理的結合によって粒子の表面に付着することができ、かつ選択された樹脂と化学的に適合性がある他の化学化合物、たとえば、オルガノチタネートで処理することもできる。オルガノシランでの処理が一般に好ましい。芳香環含有エポキシ樹脂が使用される場合、また少なくとも１つの芳香環を含有する表面処理剤が、一般に樹脂と適合性があり、したがって、好ましい。同様に、他の金属酸化物を有機酸（たとえば、オレイン酸）で処理することができるか、または、有機酸を分散剤として組成物に組入れることができる。

反応性樹脂ゾルを調製する際に、ヒドロゾル（たとえば、シリカヒドロゾル）を、一般に、水混和性有機液体（たとえば、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、またはニトリル）と組合せることができ、任意に（アルコールが有機液体として使用される場合）、オルガノシランまたはオルガノチタネートなどの表面処理剤と組合せることができる。アルコールおよび／または表面処理剤は、一般に、粒子の表面の少なくとも一部が、（反応性樹脂と組合されると）安定した反応性樹脂ゾルの形成を可能にするのに十分に改質されるような量で使用することができる。好ましくは、アルコールおよび／または処理剤の量は、少なくとも約５０重量パーセントの金属酸化物（たとえば、シリカ）、より好ましくは、少なくとも約７５重量パーセントの金属酸化物である粒子を提供するように選択される。（アルコールを、希釈剤および処理剤の両方として働くのに十分な量で加えることができる。）次に、結果として生じる混合物を、加熱して、蒸留または共沸蒸留によって水を除去することができ、次に、たとえば約１００℃の温度で、たとえば約２４時間の期間維持して、アルコールおよび／または他の表面処理剤と粒子の表面上の化学基との反応（または他の相互作用）を可能にすることができる。これは、表面付着または表面結合された有機基を有する粒子（ここで「実質的に無機の」粒子とも呼ばれる）を含むオルガノゾルを提供する。

次に、結果として生じるオルガノゾルを反応性樹脂と組合せることができ、たとえば回転蒸発器を使用することによって、有機液体を除去することができる。好ましくは、有機液体を、真空下で、堅く結合された揮発性成分さえ除去するのに十分な温度に加熱することによって除去する。ストリッピング時間および温度を、一般に、揮発性成分の除去を最大にし、樹脂の進行を最小にするように選択することができる。

光反応性組成物の調製
硬化性種および任意に非硬化性種、無機粒子、ならびに光開始剤系の成分を、上述された方法、または当該技術において知られている他の方法によって調製することができる。これらの成分を、「安全光」条件下で、組合せのいかなる順序および態様を用いて（任意に、撹拌またはかき混ぜを伴って）組合せることができるが、（貯蔵寿命および熱安定性の観点から）電子受容体を最後に（および他の成分の溶解を容易にするために任意に用いられるいかなる加熱工程後に）加えることが好ましいことがある。溶媒が組成物の成分とかなり反応しないように選択されるのであれば、必要ならば、溶媒を使用することができる。適切な溶媒としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アセトニトリル、およびテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されない。反応種自体も、時には、他の成分の溶媒として働くことができる．

光反応性組成物は、室温において一般に約１５，０００センチポアズより大きい粘度と、１ヘルツの剪断速度とを有し、基材への組成物の制御された付与を容易にする。

光開始剤系の成分は、光化学的に効果的な量（上で規定されたような）で存在する。一般に、光反応性樹脂組成物の有機フラクションは、組成物中の固形分の総重量（すなわち、溶媒以外の成分の総重量）を基準にして、１つ以上の反応種約５重量％から約９９．７９重量％（好ましくは約１０％から約９９．７９％、より好ましくは約２０％から約９９．７９％）、１つ以上の光増感剤約０．０１重量％から約１０重量％（好ましくは約０．１％から約５％、より好ましくは約０．２％から約２％）、１つ以上の電子供与体化合物約１０重量％まで（好ましくは約０．１％から約１０％、より好ましくは約０．１％から約５％）、および１つ以上の電子受容体約０．１重量％から約１０重量％（好ましくは約０．１％から約５％）を含有する。シリカの場合、無機粒子は、一般にポリマー組成物の約２０重量％から８０重量％を表し、好ましくは組成物の約５０重量％から７０重量％を表し、組成物の６５体積％までを構成することができる。ポリマー成分（すなわち、反応種）は、典型的には約３０重量％から約５０重量％を表す。しかし、これらの範囲内の適切な調整が、密度が変わるにつれて、無機粒子に必要である。

光規定された無機構造の所望の最終用途、またはフォトパターニング前の光反応性樹脂の所望の物理特性によって、さまざまな他の材料を光反応性組成物に加えることができる。そのような材料としては、溶媒、希釈剤、染料、有機金属前駆体、およびチキソトロピー剤を挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかのドーパントも、パターニングされた有機／無機ナノコンポジットの熱分解から形成された多孔性無機構造に、構造の空隙体積を充填することによって加えることができる。

そのような加えられる材料の量およびタイプ、ならびにそれらが加えられる態様は、当業者には明らかであろう。たとえば、粘度を制御するために、およびフィルム形成特性をもたらすために、非反応性ポリマーバインダーを組成物に含めることは、本発明の範囲内である。そのようなポリマーバインダーは、一般に、反応種と適合性があるように選択することができる。たとえば、反応種に使用される同じ溶媒に可溶性であり、かつ、反応種の反応の過程に悪影響を及ぼすことがある官能基のないポリマーバインダーを使用することができる。バインダーは、所望のフィルム形成特性および溶液レオロジーを達成するのに適した分子量（たとえば、約５，０００から１，０００，０００ダルトン、好ましくは約１０，０００から５００，０００ダルトン、より好ましくは約１５，０００から２５０，０００ダルトンの分子量）のものであることができる。適切なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−コ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。適切な非反応性ポリマーバインダーが存在する場合、組成物全体の２０重量％まで、好ましくは１０重量％まで、より好ましくは５重量％まで、組成物に含めることができる。

特に明記しない限り、実施例に使用された化学物質は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販された。ホウ酸塩（Ｂｏｒａｔｅ ｓａｌｔ）は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＹ）から商品名ＣＧＩ７４６０で市販された。ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート塩は、ペンシルバニア州ウェストチェスターのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ， ＰＡ）から商品名ＣＤ１０１２で市販された。

調製実施例１
増感染料、ビス−［４−（ジフェニルアミノ）ストリル（ｓｔｒｙｌ）］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼンを、次の通りに調製した。

１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（１）
４−メトキシフェノール（１００．０ｇ、０．８ｍｏｌ）と、乾燥炭酸カリウム（１６６．７ｇ、１．２ｍｏｌ）と、アセトニトリル（８００ｍＬ）と、２−エチルヘキシルブロミド（１７３．８ｇ、０．９ｍｏｌ）との混合物を、４日間還流において機械的に撹拌し加熱した。冷却後、混合物を水（１．５Ｌ）で希釈し、次に、有機相を分離した。水性層をヘキサンで抽出し、組合された有機層を、１．０Ｍ ＮａＯＨおよび水で２回洗浄した。ＭｇＳＯ₄での乾燥後、溶媒を減圧下で除去して、橙色油を生じさせた。未加工の生成物を減圧下で蒸留して、透明な油１５２ｇ（８０％）を生じさせた。（０．４ｍｍＨｇにおけるｂｐ１３５〜１３８℃）。

２，５−ビス（ブロモメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（２）
１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５０．０ｇ、０．２１ｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド（３０．０ｇ、１ｍｏｌ）と、酢酸（１００ｍＬ）と、ＨＢｒ（酢酸中３０％、１００ｍＬ）との混合物を、７０℃に加熱した。反応は８０℃に発熱し（ｅｘｏｔｈｅｒｍｅｄ）パラホルムアルデヒドは完全に溶解して、橙色溶液を生じた。７０℃で４時間後、反応を室温に冷却した。混合物を塩化メチレン（５００ｍＬ）で希釈し、有機層を水で３回洗浄し、飽和ＮａＨＣＯ₃で１回洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を真空下で除去した。淡黄色固体が得られ、これを、ヘキサンから再結晶させて、黄色／白色粉末（７１．６ｇ、８１％）を生じさせた。あるいは、２，５−ビス（コロロメチル（ｃｈｏｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ））−１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンを、米国特許第５，１８９，１３６号明細書の手順に従って合成することができる。

ホスフィン誘導体（３）
２，５−ビス（コロロメチル（ｃｈｏｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ））−１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（２８．２６ｇ、８５ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル（３７．４ｇ、０．２３ｍｏｌ）との混合物を、加熱して、６時間還流させた。冷却後、生成物を高真空下で加熱して、残留亜リン酸トリエチルを除去した。濃い油が得られ、これは、数日後ゆっくり結晶化し、さらに精製せずに次の工程で使用された。

ビス−［４−（ジフェニルアミノ）ストリル（ｓｔｒｙｌ）］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼン（４）
ホスフィン誘導体（３）（１１．６０ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）と、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド（１２．３４ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）との混合物に、カリウムｔ−ブトキシド（テトラヒドロフラン中１．０Ｍ、４４ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を滴状に加えた。混合物を３時間室温で撹拌し、次に溶媒を真空（ｖａｃｃｕｍ）下で除去した。水（１００ｍＬ）を残留物に加え、混合物を塩化メチレンで数回抽出した。組合された有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。未加工の生成物を、カラムクロマトグラフィによってシリカゲル上で３０／７０の塩化メチレン／ヘキサンを使用して精製して、鮮緑色固体（１４．４４ｇ、８６％）を生じさせた。

調製実施例２
さまざまなサイズのコロイドシリカを含有するシリカ−エポキシゾルの調製を説明する。

配合物Ａ
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７溶液（イリノイ州ベドードパークのオンデオ・ナルコ（Ｏｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ， Ｂｅｄｏｒｄ Ｐａｒｋ， ＩＬ）の水性分散系中の直径約２０ｎｍの４１％のシリカ）２４５グラムを、丸底フラスコ内に、中程度のかき混ぜ下に置いた。１−メトキシ−２−プロパノール５００グラムとトリメトキシフェニルシラン（シリカ１グラムあたりシラン０．６２ｍモル）１２．３４グラムとの予め混合された溶液を、５〜１０分の期間にわたって加えた。結果として生じる非凝集溶液を、９０〜９５℃で約２２時間加熱し、次に乾燥させて、白色粉末をもたらした。処理されたシリカを脱イオン水に加え（シリカ１００グラム対水３００グラム）、３〜４時間強力に撹拌し、次に、室温で一晩放置させた。シリカを濾過して分離し、脱イオン水のさらなるすすぎで十分に洗浄し、乾燥させた。

処理されたシリカを、５分間３／４速度に設定された高剪断シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）Ｌ４Ｒミキサを使用してアセトン中に分散させた（２０〜２５％の固形分）。結果として生じる分散系をカバーし、最小２時間放置させた。分散系を、１ミクロンゲルマン・アクロディスク（Ｇｅｌｍａｎ ａｃｒｏｄｉｓｃ）２５ｍｍガラス繊維シリンジフィルタを通して濾過し、パーセントシリカ固形分を定めた。重量による処理されたシリカ固形分１０グラムを含有する上記シリカ／アセトン混合物のサンプルを、ＥＲＬ４２２１Ｅ（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ））４．８７グラムに加え、十分に混合し、回転蒸発器および油浴を使用してゆっくり加熱しながら、真空ストリッピングし、１３０℃の最終ストリッピング温度で３０分間維持した。この混合物１４．８７グラムを、１，４−ブタンジオール（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）０．２６グラムおよび蒸留されたヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）１０７（テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ））１．５４グラムとともに、２０グラムのスピードミックスカップに入れ、１０分間３０００ｒｐｍでフラックテク・インコーポレイテッド（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）のＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサを使用して混合して、６０重量％のシリカを含有するシリカ−エポキシゾルを生じさせた。

配合物Ｂ
ナルコ（Ｎａｌｃｏ）ＴＸ１１００５（ロットＸＣ１Ｈ０２０２Ａ１）溶液（オンデオ・ナルコの水性分散系中の３１％の１２３ｎｍのシリカ粒子）２００グラムを丸底フラスコに入れ、中程度のかき混ぜ下で、１−メトキシ−２−プロパノール４００グラムとトリメトキシフェニルシラン（シリカ１グラムあたりシラン０．１１ｍモル）１．３５グラムとの予め混合された溶液を、５〜１０分にわたって加えた。結果として生じる非凝集溶液を、９０〜９５℃で約２２時間加熱し、次に乾燥させて、白色粉末をもたらした。処理されたシリカを脱イオン水に加え（シリカ１００グラム対水３００グラム）、３〜４時間強力に撹拌し、次に、室温で一晩放置させた。シリカを濾過して分離し、脱イオン水のさらなるすすぎで十分に洗浄し、乾燥させた。

処理されたシリカを、５分間３／４速度に設定された高剪断シルバーソンＬ４Ｒミキサを使用してアセトン中に分散させた（２０〜２５％の固形分）。結果として生じる分散系をカバーし、最小２時間放置させ、その時点で、それを、１ミクロンゲルマン・アクロディスク２５ｍｍガラス繊維シリンジフィルタを通して濾過し、パーセントシリカ固形分を定めた。

処理されたシリカ固形分１０グラムを含有する上記シリカ／アセトン混合物のサンプルを、ＥＲＬ４２２１ｅ（ダウ・ケミカル）４．８７グラムに加え、十分に混合し、回転蒸発器および油浴を使用してゆっくり加熱しながら、真空ストリッピングした。最終ストリッピング温度は、３０分間１３０℃であった。この混合物１４．８７グラムを、１，４−ブタンジオール（アルドリッチ）０．２６グラムおよびヘロキシ１０７（シェル・ケミカル−ＳＭＭＤ／３Ｍによって蒸留された）１．５４グラムとともに、２０グラムのスピードミックスカップに入れ、１０分間３０００ｒｐｍでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサを使用して混合した。６０重量％の処理されたナノシリカを含有するシリカ−エポキシゾルが生じた。

配合物Ｃ
約５５０ｎｍのシリカの２０．６％水性分散系（日本、堀川町の触媒化成工業株式会社（Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ． Ｃｏ． ＬＴＤ， Ｈｏｒｉｋａｗａ−Ｃｈｏ， Ｊａｐａｎ））１００グラムを丸底フラスコに入れた。１−メトキシ−２−プロパノール２００グラムを、中程度のかき混ぜ下で加え、その後、ｐＨが８〜９になるまで、水性水酸化アンモニウムを滴状に加えた。いったんｐＨが８〜９に達すると、溶液を６０℃で１時間反応させた。トリメトキシフェニルシラン（シリカ１グラムあたり０．１ｍモル）０．４１グラムを加えた。溶液を９０℃に加熱し、約２２時間反応させた。反応溶液を室温に冷却して、ボトルに入れ、パーセント固形分を定めた。

処理されたシリカ固形分１０グラムを含有する上記処理されたナノシリカ溶液のサンプルを、ＥＲＬ４２２１Ｅ４．８７グラムに加え、十分に混合し、回転蒸発器および油浴を使用してゆっくり加熱しながら、真空ストリッピングした。最終ストリッピング温度は、３０分間１３０℃であった。この混合物１４．８７グラムを、０．２６グラムの１，４−ブタンジオール（アルドリッチ）および１．５４グラムの蒸留されたヘロキシ１０７とともに、２０グラムのスピードミックスカップに入れ、１０分間３０００ｒｐｍでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサを使用して混合し、６０重量％の処理されたシリカを含有するシリカ−エポキシゾルをもたらした。

配合物Ｄ
シルスター（ＳＩＬＳＴＡＲ）ＬＥ−０５Ｓ（４．５±０．５ミクロン、約２０ミクロンの最大粒度）１００グラムを丸底フラスコに入れ、中程度のかき混ぜ下で、１−メトキシ−２−プロパノール１００グラムおよび脱イオン水１００グラムを加え、その後、ｐＨが８〜９になるまで、水性水酸化アンモニウムを滴状に加えた。いったんｐＨが８〜９に達すると、溶液を６０℃で１時間反応させた。トリメトキシフェニルシラン（シリカ１グラムあたり０．１ｍモルのシラン）１．９８４グラムを加えた。溶液を９０℃に加熱し、約２２時間反応させた。処理されたシリカを濾過して分離し、脱イオン水２００グラムですすぎ、５時間空気乾燥させ、次に、３時間１００℃で真空乾燥させた。

上記乾燥粉末１０グラムを、ＥＲＬ−４２２１ｅ４．８７グラムと、１，４−ブタンジオール０．２６グラムと、ヘロキシ１０７（シェル・ケミカル、ＳＭＭＤ／３Ｍによって蒸留された）１．５４グラムとの混合物中に入れた。混合物を、５分間３００ｒｐｍでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサを使用して高剪断混合し、６０重量％の処理されたシリカを含有するシリカ−エポキシゾルをもたらした。

配合物Ｅ
ナルコ２３２７溶液（オンデオ・ナルコの水性分散系中の４１．８％のシリカ）９００グラムを２リットルビーカーに入れ、ｐＨが２〜３と測定される（ＣＯＬＯＲＰＨＡＳＴ ｐＨ紙を使用して）まで、中程度のかき混ぜ下で、予め洗浄されたアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲ−１２０プラスイオン交換樹脂をゆっくり加えた。３０分間室温で撹拌した後、溶液を、１０ミクロンのナイロンメッシュファブリックを通して濾過して、イオン交換樹脂を除去し、固形分を定めた（４１．６％）。イオン交換されたナルコ２３２７溶液８００グラムを丸底フラスコに入れ、中程度のかき混ぜ下で、脱イオン水（水の追加は、ｐＨを上昇させるときゾルの凝集を防止する）２３０グラムを加え、その後、水性水酸化アンモニウムを滴状に加えて、ｐＨを８〜９にした。これに、１−メトキシ−２−プロパノール１６００グラムとトリメトキシフェニルシラン（シリカ１グラムあたりシラン０．６２ｍモル）４０．９２グラムとの予め混合された溶液を、５〜１０分にわたって加えた。結果として生じる非凝集溶液を、９０〜９５℃で約２２時間加熱した。溶液のシリカ固形分を１５．４重量％であると定めた。シリカ溶液３９０グラムを、ＥＲＬ４２２１Ｅ（ダウ・ケミカル）３６．０グラムに加え、十分に混合し、アスピレータおよび油浴とともに回転蒸発器を使用してゆっくり加熱しながら、真空ストリッピングした。最終ストリッピング温度（真空ポンプを使用する）は、４５分間１３０℃であった。この混合物９６グラムを、１，５−ペンタンジオール（アルドリッチ）４．０グラムとともに、１００グラムのスピードミックスカップに入れ、１０分間３０００ｒｐｍでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサを使用して混合した。６０重量％の処理されたナノシリカを含有するシリカ−エポキシゾルが生じた。

配合物Ｆ
ナルコ２３２７溶液（オンデオ・ナルコの水性分散系中の４１％の２０ｎｍのシリカ粒子）２４５グラムを丸底フラスコに入れ、中程度のかき混ぜ下で、１−メトキシ−２−プロパノール５００グラムと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（アルドリッチ）（シリカ１グラムあたりシラン０．６２ｍモル）１５．４７グラムとの予め混合された溶液を、５〜１０分にわたって加えた。結果として生じる非凝集溶液を、８５〜９０℃で約２０時間加熱し、次に空気乾燥させて、白色粉末をもたらした。処理されたシリカを脱イオン水に加え（シリカ１００グラム対水３００グラム）、３〜４時間強力に撹拌し、次に、室温で一晩放置させた。シリカを濾過して分離し、脱イオン水のさらなるすすぎで十分に洗浄し、乾燥させた。

処理されたシリカを、５分間３／４速度に設定された高剪断シルバーソンＬ４Ｒミキサを使用してアセトン中に分散させた（２０〜２５％の固形分）。結果として生じる分散系をカバーし、最小２時間放置させ、その時点で、それを、１ミクロンゲルマン・アクロディスク２５ｍｍガラス繊維シリンジフィルタを通して濾過し、パーセントシリカ固形分を定めた。処理されたシリカ固形分１０グラムを含有する上記処理されたナノシリカ／アセトン混合物のサンプルを、ビスフェノール−Ａ−ビス−（３−メタクリラト（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｏ）−２−ヒドロキシプロピル）エーテル（ビスＧＭＡ（ｂｉｓＧＭＡ）、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから入手可能）２．６７グラムに加え、アセトンのほぼ９０％が除去されるまで、６０℃でビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）回転蒸発器上でウォータアスピレータおよび油浴を使用してストリッピングした。トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、またアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから入手可能）４グラムを加え、混合物を８５℃に加熱し、アスピレータストリッピングを３０分間続けた。アスピレータから真空ポンプに切替え、８５℃で１０分間ストリッピングすることによって、いかなる残りのアセトンも除去した。結果として生じる混合物を、１０分間３０００ｒｐｍでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサを使用してスピード混合した。６０重量％の処理されたナノシリカを含有するシリカ−メタクリレート樹脂ゾルが生じた。

実施例３
この実施例は、２０ｎｍのコロイドシリカを含有するシリカ−エポキシゾルのフォトパターニングを説明する。シリコンウェーハを、１０分間、硫酸（Ｈ₂Ｏ中の９８％溶液）と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ中の３０％溶液）との３：１混合物中に浸すことによってクリーニングし、脱イオン水で入念にすすぎ、イソプロパノールですすぎ、次に乾燥させた。基材への樹脂の接着を促進するために、ウェーハをエポキシ−シランカップリング剤で処理した。わずかに酸性の（ｐＨ４〜５）水性エタノール（ケンタッキー州シェルビービルのエーパー（Ａａｐｅｒ， Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ， ＫＹ））中の２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン（ペンシルバニア州タリータウンのゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ， ＰＡ））２重量％溶液を調製した。ウェーハを、溶液中で約６０秒間ディップコーティングし、無水エタノール（ニュージャージー州ギブズタウンのＥＭサイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ， ＮＪ））で簡単にすすいだ。次に、下塗りされたウェーハを一晩硬化させた。

安全光条件下で作業して、樹脂固形分の重量を基準にして、０．６％のビス−［４−（ジフェニルアミノ）ストリル（ｓｔｒｙｌ）］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼン（実施例１）と１．０％のＣＤ１０１２とからなる光開始剤系を、小量の１：１比のテトラヒドロフラン（ミシガン州マスキーゴンのバーディック＆ジャクソン（Ｂｕｒｄｉｃｋ ＆ Ｊａｃｋｓｏｎ， Ｍｕｓｋｅｇｏｎ， ＭＩ））および１，２ジクロロエタン（ニュージャージー州ギブズタウンのＥＭサイエンス）に予め溶解し、既知の量の配合物Ｅに加えた。十分な付加的な１，２−ジクロロエタンを混合物に加えて、６５重量％の最終樹脂固形分含有量に達した。次に、樹脂を、２分間３０００ＲＰＭでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサ内で混合した。硬化性組成物を、シリンジを使用して、エポキシ／シラン処理されたシリコンウェーハの中心上に分配し、２７００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。その後すぐ、コーティングされたシリコンウェーハを８０℃のオーブン内で３０分間軟焼成して、残留溶媒を蒸発させた。硬化性組成物は、厚さ約１０ミクロンの滑らかな均一なフィルムを形成した。

コーティングされたサンプルを、３６８ｎｍでピーク強度を有するカール・ズース（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ）マスクアライナ（ＭＪＢ３、バーモント州ウォーターベリーのカール・ズース・アメリカ・インコーポレイテッド（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．， Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ， ＶＴ））を使用してフォトパターニングした。幅１０μｍのラインを有するクロム暗視野マスクを使用した。フォトパターニング条件は、２５秒の露光時間、およびその後の１１０℃でのホットプレート上での５分の露光後焼成を含んだ。最後に、フィルムを、２５秒間プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で現像し、イソプロピルアルコール中ですすぎ、空気乾燥させた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用する検査は、フォトパターニングされたラインが、高さ約１０±０．４ミクロンおよび幅１０ミクロンであることを示した。頂面は、側壁よりわずかに滑らかであった。フォトパターニングされたラインの１つが、図２に示されている。

実施例４
幅１０ミクロン×厚さ約１０ミクロンである、シリコン上のパターニングされた有機／無機ナノコンポジット導波管を備えたスライドを、実施例３で説明された同じエポキシ樹脂系、配合物Ｅを使用して準備した。次に、サンプルを、１℃分から７００℃で２時間バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炉（モデル＃３−３５０、コネチカット州ブルームフィールドのデグサ−ネー（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｎｅｙ， Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ， ＣＴ））内で加熱した。次に、炉を室温にゆっくり冷却させた。炉から取出した後の、光学顕微鏡での導波管の検査は、熱分解された導波管の新たな破壊を示さなかった。サンプルの１つを取出して、ＳＥＭを使用する検査のために、ＡｕＰｄで軽くスパッタコーティングした。顕微鏡検査の結果は、パターニングされたラインの高さおよび幅の両方が約１９％だけ減少したことを示した。シリコンウェーハへの良好な接着が観察された。２〜６０ｎｍの範囲内の細孔径が観察された。

残りのパターニングされたサンプルを、５片に切断し分けた。１片を、焼結されたサンプルとの比較のために取っておいた。他の４サンプルを、それぞれ、メタノールに溶解したホウ酸のさまざまな濃度、メタノール中の、０．０Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、および１．０Ｍのホウ酸で処理した。サンプルをホウ酸溶液中に１分間浸漬し、次に、新たなメタノールで迅速にすすいだ。サンプルを、乾燥した濾過された圧縮窒素の流れでブロー乾燥させた。次に、３つのホウ酸処理されたサンプルおよび対照サンプル（メタノール中の０．０Ｍのホウ酸）を、次の条件、すなわち、３０分にわたって５０℃から１００℃に加熱し、３０分間１００℃で保持し、３０分にわたって１００℃から６００℃に加熱し、１時間６００℃で保持し、１時間にわたって６００℃から１０００℃に加熱し、６時間１０００℃で保持し、６．５時間にわたって１０００℃から５０℃までの冷却することを用いて、石英管炉内で焼結した。サンプルを炉から取出し、光学顕微鏡で検査し、導波管ラインの新たな破壊がないことを確認した。

実施例５
この実施例は、フォトパターニングされ熱分解された、さまざまな厚さのナノコンポジットフィルムの製造を説明する。

溶融シリカ基材を、１０分間、硫酸（Ｈ₂Ｏ中の９８％溶液）と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ中の３０％溶液）との３：１混合物中に浸すことによってクリーニングし、脱イオン水で入念にすすぎ、イソプロパノールですすぎ、次に乾燥させた。基材への樹脂の接着を促進するために、溶融シリカ基材をエポキシ−シランカップリング剤で処理した。わずかに酸性の（ｐＨ４〜５）水性エタノール（ケンタッキー州シェルビービルのエーパー）中の２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン（ペンシルバニア州タリータウンのゲレスト）２重量％溶液を調製した。溶融シリカ基材を、溶液中で約６０秒間ディップコーティングし、無水エタノール（ニュージャージー州ギブズタウンのＥＭサイエンス）で簡単にすすいだ。次に、下塗りされた基材を一晩室温で硬化させた。

安全光条件下で作業して、３つの異なった溶液を、表１に記載されているように、調製し、スピンコーティングし、露光した。調製実施例２の配合物Ａを、樹脂として使用した。サンプルＥ１およびＥ２を、１０〜１５分間８０℃のオーブン内で軟焼成した。サンプルＥ３を、５０分間８０℃のオーブン内で軟焼成した。幅２００ミクロンのラインを有するクロム暗視野マスクを、露光のためにソフトコンタクトモードで使用した。フィルム厚さが増すにつれて露光時間を増加させて、組成物が全深さを通して硬化されることを確実にした。表１は、各サンプルのために用いられたフォトパターニング条件を示す。すべてのサンプルが、ＰＧＭＥＡを使用する現像前に、１１０℃のホットプレート上での５分の露光後焼成を受けた。

フォトパターニング後、焼結の間の亀裂と、パターニングされたサンプルとしての元のものに存在した破壊とを区別するように、３つのサンプルを光学顕微鏡で注意深く検査した。次に、サンプルを、１℃分から７００℃で２時間バルカン炉（モデル＃３−３５０、コネチカット州ブルームフィールドのデグサ−ネー）内で加熱し、次に、室温にゆっくり冷却した。サンプルを炉から取出し、光学顕微鏡で検査して、ラインの新たな破壊を探した。サンプルＥ１およびＥ２について、新たな破壊は観察されなかった。サンプルＥ３は、多くの新たな破壊を有し、溶融シリカ基材へのラインの接着破損があった。

実施例６
この実施例は、溶融シリカ基材上のシリカ／ゲルマニア（ｇｅｒｍａｎｉａ）導波管の準備を説明する。幅２００ミクロン×厚さ約１０ミクロンである、パターニングされた有機／無機ナノコンポジット導波管を備えた溶融シリカスライドを、実施例５のサンプルＥ１について説明されたのと同じ樹脂および手順を用いて準備した。次に、パターニングされた有機／無機ナノコンポジット導波管を備えたスライドを、１℃分から７００℃で２時間バルカン炉（モデル＃３−３５０、コネチカット州ブルームフィールドのデグサ−ネー）内で加熱して、有機バインダーを熱分解し除去した。サンプルを室温にゆっくり冷却した。炉から取出した後の、光学顕微鏡での導波管の検査は、パターニングされた導波管の新たな破壊を示さなかった。

ナノ多孔性のパターニングされた導波管を、サンプルを窒素雰囲気下でテトラエチルオルトゲルマニウム中に浸漬することによって充填した。テトラエチルオルトゲルマニウムが、毛管作用によって細孔を充填するのに十分な時間を可能にするために、サンプルを溶液中に１分間放置させた。導波管ライン間の過剰のテトラエチルオルトゲルマニウムを、メタノールでの簡単なすすぎによって除去した。次に、サンプルをアンモニア蒸気に数分間曝して、テトラエチルオルトゲルマニウムの縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を開始した。サンプルを、次の条件、すなわち、ヘリウム雰囲気下で、３０分にわたって５０℃から１００℃に加熱し３０分間１００℃で保持し、３０分にわたって１００℃から６００℃に加熱し１時間６００℃を保持し、１時間にわたって６００℃から１０００℃に加熱し６時間１０００℃で保持し１０００℃で３時間後ヘリウム雰囲気から窒素雰囲気に切替え、６．５時間にわたって１０００℃から室温に冷却することを用いて、石英管炉内で焼結した。炉から取出した後の、光学顕微鏡での導波管の検査は、焼結された導波管の新たな破壊を示さなかった。

導波管の端部を光学品質仕上げに研磨することによって、サンプルを光学測定のために準備した。ファイバ結合された増幅自然放出光（Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）（ＡＳＥ）源からの光で１．５μｍで導波管をテストした。ＡＳＥ源からのシングルモード出力ファイバを導波管の一端と突合せ結合することによって、ＡＳＥ源からの光を導波管内に送った。赤外線カメラを導波管の他端の後ろに配置して、導波管から出る光をイメージングした。システムが適切に整列されると、導波管から放出された光の遠視野パターンが観察された。パターンは、幅２００ミクロンの導波管について期待されるように、導波管の性質がマルチモードであることを示した。

実施例７
実施例３で説明された手順に従って、シリコンウェーハをクリーニングし、エポキシ−シランカップリング剤で下塗りした。安全光条件下で作業して、樹脂固形分の重量を基準にして、０．６％のビス−［４−（ジフェニルアミノ）ストリル（ｓｔｒｙｌ）］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼン（実施例１）と１．０％のＣＤ１０１２とからなる光開始剤系を、小量の１：１比のテトラヒドロフラン（ミシガン州マスキーゴンのバーディック＆ジャクソン）および１，２ジクロロエタン（ニュージャージー州ギブズタウンのＥＭサイエンス）に予め溶解し、既知の量の配合物Ｂに加えた。樹脂を、２分間３０００ＲＰＭでフラックテク・インコーポレイテッドのＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサ内で混合した。次に、十分な付加的な１，２−ジクロロエタンを手で入れて撹拌して、７５重量％の最終樹脂固形分含有量に達した。硬化性組成物を、シリンジを使用して、エポキシ／シラン処理されたシリコンウェーハの中心上に分配し、３０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした。その後すぐ、コーティングされたシリコンウェーハを８０℃のオーブン内で３０分間軟焼成して、残留溶媒を蒸発させた。硬化性組成物は、厚さ約１０ミクロンの滑らかな均一なフィルムを形成した。

コーティングされたサンプルを、３６８ｎｍでピーク強度を有するカール・ズースマスクアライナ（ＭＪＢ３、バーモント州ウォーターベリーのカール・ズース・アメリカ・インコーポレイテッド）を使用してフォトパターニングした。幅１０μｍのラインを有するクロム暗視野マスクを使用した。フォトパターニング条件は、７５秒の露光時間、およびその後の１１０℃でのホットプレート上での７．５分の露光後焼成を含んだ。最後に、フィルムを、２．５分間プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で現像し、イソプロピルアルコール中ですすぎ、空気乾燥させた。光学顕微鏡を使用する検査は、フォトパターニングされたラインが、高さ約１０ミクロンおよび幅１０ミクロンであることを示した。

実施例８
この実施例は、アクリレート／シリカゾルのフォトパターニングを示す。シリコンウェーハを、１０分間、硫酸（９８％溶液）と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ中の３０％溶液）との３：１混合物中に浸すことによってクリーニングし、脱イオン水で入念にすすぎ、イソプロパノールですすぎ、次に乾燥させた。次に、クリーニングされたシリコンウェーハを、わずかに酸性の（ｐＨ４〜５）水性エタノール（１９０プルーフ）中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの２重量％溶液中でディップコーティングした。スライドを、無水エタノール中で簡単にすすぎ、１０分間１３０℃のオーブン内で硬化させた。ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／シリカゾル（配合物Ｆ）の一部を、十分な４−メチル−２−ペンタノンに溶解して、７５重量％固形分の溶液を製造し、均質な溶液が得られるまで一晩撹拌させた。安全光条件下で作業して、このストック溶液１０ｇを、１．２５ｇのテトラヒドロフラン（ミシガン州マスキーゴンのバーディック＆ジャクソン）に溶解した、０．１５ｇのＣＤ１０１２と、０．１５ｇのＣＧＩ７４６０と、０．０７５ｇのビス−［４−（ジフェニルアミノ）ストリル（ｓｔｒｙｌ）］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼン（実施例１）との溶液と混合した。適切な量の４−メチル−２−ペンタノンを加えることによって、パーセント固形分含有量を６９．５％に調整した。溶液を、１７５０ｒｐｍで６０秒間フラックテク・インコーポレイテッドの１５０ＦＶＺスピードミキサを使用してスピード混合し、次に、処理されたシリコンウェーハ上にスピンコーティングした。次に、コーティングされたウェーハを、６０℃で１時間および８０℃で１時間軟焼成して、残留溶媒を除去した。フォトレジスト層の厚さは約１０ミクロンであった。

フォトパターニングを、幅１０μｍのラインを有するクロム暗視野マスクを使用して、３６８ｎｍの波長で動作するカール・ズースマスクアライナ（ＭＪＢ３、バーモント州ウォーターベリーのカール・ズース・アメリカ・インコーポレイテッド）を使用して行った。サンプルを４５秒間露光し、次に、未反応の樹脂を、４−メチル−２−ペンタノン中での現像およびイソプロパノールのすすぎによって除去した。光学顕微鏡での検査は、フォトパターニングされたラインが、幅約１０ミクロンおよび厚さ１０ミクロンであることを示した。

比較例９
この実施例は、０．５ミクロンおよびより大きいサイズのコロイド粒子を含有する硬化性エポキシ／シリカゾルのフォトパターニングを説明する。

安全光条件下で作業して、樹脂固形分の重量を基準にして、０．６％のビス−［４−（ジフェニルアミノ）ストリル（ｓｔｒｙｌ）］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼンと１．０％のＣＤ１０１２とからなる光開始剤系を、小量の１：１比のテトラヒドロフラン（ミシガン州マスキーゴンのバーディック＆ジャクソン）および１，２ジクロロエタン（ニュージャージー州ギブズタウンのＥＭサイエンス）に予め溶解し、既知の量の配合物ＣおよびＤに加えた。次に、付加的な１，２ジクロロエタンを手で入れて撹拌して、最終固形分を表２に示された値に調整した。樹脂を、９０秒間３０００ｒｐｍで高剪断シルバーソンＬ４Ｒミキサを使用して混合した。硬化性組成物を、シリンジを使用して、クリーンなエポキシ／シラン処理されたシリコンウェーハ（実施例３を参照のこと）の中心上に分配し、表２に示された速度で４０秒間スピンコーティングした。その後すぐ、コーティングされたシリコンウェーハを、８０℃のオーブン内で示された時間軟焼成して、残留溶媒を蒸発させた。

コーティングされたフィルムを、実施例３で説明されたのと同じシステムを使用して、かつ、幅１０ミクロンのラインを有する同じクロム暗視野マスクを使用して露光した。１１０℃でのホットプレート上での５分の露光後焼成、ＰＧＭＥＡ中での現像、イソプロピルアルコールのすすぎ、および空気乾燥の後、パターニングされた構造を、走査型電子顕微鏡を使用して検査した。図３Ａおよび図４は、それぞれ配合物ＣおよびＤを使用してフォトパターニングされたナノコンポジットリッジの走査型電子顕微鏡写真を示す。比較のため、図２は、２０ｎｍのシリカナノ粒子を含有するフォトパターニングされたナノコンポジットリッジ（実施例３で準備された）を示す。

本発明のいくつかの実施形態を説明した。それにもかかわらず、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな修正を行うことができることが理解されるであろう。したがって、他の実施形態は、特許請求の範囲の範囲内である。

本発明による平面光導波路を準備するための方法を示す概略図を示す。 フォトパターニングされ現像された、エポキシ樹脂および２０ｎｍのシリカ粒子から調製された微細構造の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。 エポキシ樹脂および５５０ｎｍのシリカ粒子から調製された微細構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。 エポキシ樹脂、および平均直径４．５ミクロンのシリカ粒子の分布から調製された微細構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。

Claims (46)

1. 無機構造を製造するための方法であって、
   （ａ）光反応性組成物を基材に付与する工程であって、前記組成物が、
   反応種と、
   光開始剤系と、
   複数の実質的に無機のコロイド粒子であって、前記粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満であるコロイド粒子とを含む、工程と、
   （ｂ）前記組成物をフォトパターニングして、構造を規定する工程と、
   （ｃ）前記反応種を熱分解し、かつ前記粒子を少なくとも部分的に溶融するのに十分な時間、前記構造を高温に曝す工程とを含む方法。
2. 前記粒子がほぼ球状である、請求項１に記載の方法。
3. 前記フォトパターニングが、マスクを介して行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記粒子が、約６５体積％までで前記組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
5. 前記粒子が、約５０重量％から約８０重量％で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
6. 工程（ｂ）が、前記基材から前記組成物の可溶性部分を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 工程（ｃ）が、約２時間から約４８時間、約５００℃から約１４００℃の温度に、前記構造を曝す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記無機構造が平面光学デバイスである、請求項１に記載の方法。
9. 前記無機構造が、センサとして機能する平面光学デバイスである、請求項１に記載の方法。
10. 前記光硬化性組成物の粘度が、室温および１Ｈｚの剪断速度において、１５，０００センチポアズより大きい、請求項１に記載の方法。
11. 前記粒子のサイズが実質的に単分散である、請求項１に記載の方法。
12. 前記粒子のサイズ分布が実質的に二峰性である、請求項１に記載の方法。
13. 前記粒子が表面処理される、請求項１に記載の方法。
14. 前記粒子が、表面付着された有機基を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記表面処理方法が、シラン処理、プラズマ処理、有機酸処理、コロナ処理、加水分解、コーティング、およびチタネート処理からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記反応種が、アクリレート、メタクリレート、ビニレート、エポキシ、ビニルエーテル、シアン酸エステル、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
17. 前記光開始剤系が、フリーラジカル光開始剤またはカチオン光開始剤、およびそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記カチオン光開始剤が、ヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アジニウム塩、トリアリールイミダゾリルダイマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記フリーラジカル光開始剤が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アリールグリオキサレート、アシルホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、芳香族スルホニルクロリド、光活性オキシム、ニトロソ化合物、ハロゲン化アシル、ヒドロゾン、クロロアルキルトリアジン、ビスイミダゾール、トリアシルイミダゾール、ピリリウム化合物、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、メルカプト化合物、キノン、アゾ化合物、および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
20. 前記光開始剤系が、光増感剤と、電子供与体化合物とをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
21. 前記コロイド粒子が金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、酸化アンチモン、酸化スズ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記粒子が、約６５体積％未満で前記組成物中に存在する、請求項２１に記載の方法。
24. 前記粒子が、約５０重量％から約８０重量％で前記組成物中に存在する、請求項２１に記載の方法。
25. 前記構造をドーピング剤でドープする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
26. 前記ドーピング剤が、金属塩、融剤、染料、ゾル−ゲル前駆体、有機金属前駆体、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記融剤が、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、およびリン酸ナトリウムを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 実質的に強化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）された無機構造を達成するのに十分な時間および温度、前記構造を焼結する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
29. 前記粒子の平均粒度が約１ｎｍから約１５０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
30. 無機構造を製造するための方法であって、
    （ａ）光反応性組成物を基材に付与する工程であって、前記組成物が、
    反応種と、
    光開始剤系と、
    複数の実質的に無機のコロイド状表面処理シリカ粒子であって、前記粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満である粒子とを含む、工程と、
    （ｂ）前記組成物をフォトパターニングして、構造を規定する工程と、
    （ｃ）前記反応種を熱分解し、かつ前記粒子を少なくとも部分的に溶融するのに十分な時間、前記構造を高温に曝す工程とを含む方法。
31. 前記粒子の平均粒度が約１ｎｍから約１５０ｎｍである、請求項３０に記載の方法。
32. 前記粒子が、約５０重量％から約８０重量％で前記組成物中に存在する、請求項３０に記載の方法。
33. 工程（ｂ）が、前記基材から前記組成物の可溶性部分を除去する工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
34. 工程（ｃ）が、約２時間から約４８時間、約５００℃から約１４００℃の温度に、前記構造を曝す工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
35. （ａ）有機反応種と、
    （ｂ）光開始剤系と、
    （ｃ）複数の実質的に無機のコロイド粒子とを含む光反応性組成物であって、前記粒子が、平均粒度が約３００ｎｍ未満であり、かつ約６５体積％未満で前記組成物中に存在し、前記組成物の粘度が、室温および１Ｈｚの剪断速度において、１５，０００センチポアズより大きい、光反応性組成物。
36. 前記粒子が表面処理される、請求項３５に記載の組成物。
37. 前記反応種が、アクリレート、メタクリレート、ビニレート、エポキシ、ビニルエーテル、シアン酸エステル、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
38. 請求項７に記載の方法に従って製造された平面光学デバイスであって、前記デバイスが、実質的に無機の多孔性構造を達成するのに十分な時間、高温に曝される、平面光学デバイス。
39. 請求項３０に記載の方法に従って製造された平面光学デバイスであって、前記デバイスが、実質的に無機の多孔性構造を達成するのに十分な時間、５００℃から１０００℃の高温にゆっくり加熱される、平面光学デバイス。
40. 複数の実質的に無機のコロイド粒子を含む平面光学デバイスであって、前記粒子が、平均粒度が約３００ｎｍ未満であり、かつ少なくとも部分的に溶融される、平面光学デバイス。
41. 前記粒子がシリカを含む、請求項４０に記載の平面光学デバイス。
42. 前記粒子が表面処理される、請求項４０に記載の平面光学デバイス。
43. 前記粒子が実質的に強化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）される、請求項４０に記載の平面光学デバイス。
44. 前記粒子の平均粒度が約１ｎｍから約１５０ｎｍである、請求項４０に記載の平面光学デバイス。
45. （ａ）エポキシ樹脂と、
    （ｂ）光開始剤系と、
    （ｃ）複数の実質的に無機のコロイド状表面処理シリカ粒子とを含むエポキシ配合物であって、前記粒子の平均粒度が約３００ｎｍ未満であり、前記配合物の粘度が、室温および１Ｈｚの剪断速度において、１５，０００センチポアズより大きい、エポキシ配合物。
46. 前記粒子がほぼ球状である、請求項４５に記載の配合物。

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