JP2009186861A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド100質量部に対し(II)3官能以上の多官能光重合性モノマー20〜200質量部、(III)光重合開始剤0.02〜40質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
従来は、LSIチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば感光性芳香族ポリイミドが、その代表例の1つとして使われて来た。感光性芳香族ポリイミドとは、まず側鎖に二重結合を持った芳香族ポリイミド前駆体を合成し、LSIウエハ上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の二重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時に芳香族ポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成された芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。
これに対し、ポリイミド以外の材料をLSIチップのバッファコート材料や再配線層材料に利用しようという試みがある。例えば非特許文献1には、脂環族のエポキシ樹脂を用いた200℃以下の低温キュア・低誘電率・低収縮材料の記載が、非特許文献2には、ノボラックとメチロール型架橋剤を用いた200℃以下の低温キュア・低収縮材料の記載があるが、これらはいずれもエポキシ樹脂、ノボラックという低分子量で耐熱性の低い樹脂をベースポリマーとして用いているため、耐熱性、機械特性が従来のポリイミドより劣るという欠点があった。
一方、ポリイミドをベースに、200℃以下の低温でもキュアできるようにしようという試みもある。例えば特許文献3及び4には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンからなるポリイミドと多官能(メタ)アクリレートを組み合わせることで、200℃以下の低温でもキュアできることが記載されているが、これらはテトラカルボン酸二無水物として芳香族化合物を用いているため、γ−BLに溶けにくく、誘電率が高いという問題点があった。また、特許文献5には、脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状の脂肪族ジアミンからなるポリイミドと多官能(メタ)アクリレートを組み合わせることで低温キュアできることが記載されているが、脂肪族ジアミンとして環状構造のものしか用いないため、得られたキュア膜が機械的にもろいという欠点があった。更に特許文献6には脂環式ジアミンとして2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンを用いたポリイミドが、低温キュア・低誘電率・透明材料としてIC等の電子材料部品のコーティング材料、液晶配向膜、カラーフィルター保護膜、光応答システムの電子スイッチ、光ファイバーの分岐用の素子材料として有用であることが記載されているが、フォトリソグラフィーに関する記述がなく、このままでは半導体バッファコート材料や再配線材料に用いることはできない。また特許文献7には、全脂環族ポリイミドと脂環式エポキシ化合物の組み合わせが液晶配向膜として有用なことが記載されているが、ここで用いられている脂環族エポキシ化合物を用いても十分な耐溶剤性が得られない。またフォトリソグラフィーを行なうために必要な光重合開始剤も組成物中に含まれておらず、半導体バッファコート材料や再配線材料に用いることはできなかった。
1.(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド100質量部に対し(II)3官能以上の多官能光重合性モノマー20〜200質量部、(III)光重合開始剤を(II)3官能以上の多官能光重合性モノマー100質量部に対し0.1〜20質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2.(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物がビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする上記1に記載の感光性樹脂組成物。
4.(II)3官能以上の多官能光重合性モノマーが、3官能以上の多官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
5.少なくとも、基材上に上記1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンの形成方法。
6.上記5に記載の方法によって得られる感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターン。
7.上記6に記載の感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
(I)ポリイミド
脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドにおいて、用いることのできる脂環式テトラカルボン酸二無水物は、単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他に分類される。
単環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン構造を有するcis,trans,cis−シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン構造を有する3c−カルボキシメチルシクロペンタン−1r,2c,4c−トリカルボン酸二無水物、シクロヘキサン構造を有するシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−cis−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−cis−1,2−trans−3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキセン構造を有する5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロオクタジエン構造を有する1,5−シクロオクタジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
その他としては、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−デカメチレンジオキシビス(3,4−シクロヘキサンジカルボン酸無水物)、チオビス(2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水物)、スルホニルビス(2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水物)、5,5’−エチレンジオキシビス(2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水物)、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、エタン−1,1,2,2−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、好ましく用いることができるのは多環式テトラカルボン酸二無水物で、入手性及び生成するポリイミドのγ−BL溶解性の観点から、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される化合物である。
環状の脂肪族ジアミンとしては、例えば5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノ−1,1’−ビアダマンチル、1,6−ジアミノアダマンタン等を挙げることができる。
これらのうち、好ましく用いられるのは、入手性及び生成するポリイミドのγ−BL溶解性の観点から5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンからなる群から選択される化合物である。
これらのうち好ましく用いられるのは、製膜性の観点から、炭素数6以上の直鎖もしくは分枝ジアミンである。
また、縮合時の環状ジアミンと鎖状ジアミンの添加割合は、生成するポリイミドのTgを向上させる観点から、モル分率で環状ジアミンが鎖状ジアミンより過剰であり、鎖状ジアミンの添加モル数は環状ジアミンの添加モル数に対して1/10以上当量未満、特に1/5以上2/3未満であることが好ましい。
感光性樹脂組成物の重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が1万〜20万であり、分子量が1万以上で機械物性が向上し、20万以下で溶媒への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。
3官能以上の多官能光重合性モノマーとしては、1分子中に光重合性官能基を3個以上有する化合物であれば何でも用いることができる。中でも、3官能以上の多官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物を用いることが好ましい。
例えば3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジウンデシレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸トリメタクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート等、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
これら3官能以上の多官能光重合性モノマーのうち好ましく用いられるのは、入手性、解像性の観点で多官能(メタ)アクリレートである。
このような3官能以上の多官能光重合性モノマーは、(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド100質量部に対し20〜200質量部、好ましくは50〜150質量部の割合で添加される。添加量が20質量部より大きいと硬化後の耐薬品性が向上し、200質量部より少ないと硬化後の誘電率が下がるとともに密着性が向上する。
光重合開始剤としては、3官能以上の多官能光重合性モノマーが3官能以上の多官能(メタ)アクリレートの場合、公知の光ラジカル発生剤が用いられ、3官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物の場合、対アニオンが共有結合性でない公知の光酸発生剤が用いられる。
公知の光ラジカル発生剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
(1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフェノン、O−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
(2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE651)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE184)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE907)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE127)、フェニルグリオキシル酸メチル
(4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
(5)ベンゾイン誘導体:例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE1173)
(6)オキシム系化合物:例えば、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]エタノン (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE01)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE02)
(8)α−アミノアルキルフェノン系化合物:例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE369)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE379)
(9)フォスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE TPO)
(10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE784)
(1)ジフェニルヨードニウム塩:例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート(日本シイベルヘグナー社製、MCAA)、(フェニル)(4−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(日本シイベルヘグナー社製、MCBB)、ビス(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート(日本シイベルヘグナー社製、MCCC)、ビス(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(日本シイベルヘグナー社製、MCCCPF)、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE250)
(2)トリフェニルスルホニウム塩:例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート(日本シイベルヘグナー社製、SB1A)、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート(日本シイベルヘグナー社製、SB2B)、ジフェニル(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメチルスルホネート(みどり化学社製、MDS-105)、ジフェニル(4−メチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメチルスルホネート(みどり化学社製、MDS-205)
これら光重合開始剤は、光重合増感剤とともに使用してもよい。光重合増感剤としては、例えば4,4’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、2−2’−(フェニルイミノ)ジエタノールを挙げることができ、単独でも2種類以上で用いても構わない。
光重合増感剤の添加量は、(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド100質量部に対し0.02〜40質量部、好ましくは0.1 〜20質量部の割合で添加される。添加量が0.02質量部より大きいと感度が向上し、40質量部より少ないと機械特性が向上する。
硬化収縮を抑え基材との密着性を上げるために単官能もしくは2官能の光重合性モノマーや密着助剤を加えても良い。単官能もしくは2官能の光重合性モノマーとしては、モノ(メタ)アクリレートとして例えば2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等を、ジ(メタ)アクリレートとして例えばテトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレートやジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
単官能もしくは2官能の光重合性モノマーの添加量は、(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド100質量部に対し0〜 40質量部、好ましくは0〜20質量部の割合で添加される。添加量が0質量部より大きいと密着性が向上し、40質量部より少ないと硬化後の耐薬品性が向上する。
また耐薬品性を上げるために例えばトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートのような熱重合性モノマー及び熱ラジカル発生剤(有機過酸化物)を加えても良い。
上記(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド、(II)3官能以上の多官能光重合性モノマー、(III)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物を、溶剤に共溶解させることにより製造することができる。このとき用いられる溶剤としては、生殖毒性や生物蓄積性がないという観点からγ−BLが好ましい。
次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法が挙げられる。塗布膜の厚みは1〜100μmが好ましく、より好ましくは2〜50μmである。
得られた塗布膜は、溶媒を含有する場合には、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、空気中で、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はi線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
基材ごとに加熱する工程としては、光硬化レリーフパターン付着基材を100℃以上に加熱し、未反応の重合性官能基(メタクリル基、アクリル基、エポキシ基等)を重合させてキュアする。加熱温度は、100℃以上300℃以下が好ましい。加熱時の未反応二重結合の反応の進行の観点から100℃以上、熱分解の観点から300℃以下である。時間は0.5〜5時間が好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
[実施例1]
<ポリイミドの合成>
1リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして1,12−ドデカンジアミン0.03モル(6.01g)、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン0.035モル(5.96g)及びビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン0.035モル(8.34g)を仕込み、NMP90gを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物0.1モル(24.82g)、NMP30gを加え、23℃で一晩攪拌した。次にトルエン40gを加えて昇温し、190℃で水を抜きながら2時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからNMPを加えて反応溶液を希釈し、水/エタノール=9/1に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約30gを得た。
カラム:東ソー製商標名TSKgel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR直列
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:東ソー製UV-8010
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)5.5万の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。
合成したポリイミド100質量部、3官能以上の多官能光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート100質量部、光重合開始剤として1,3−ジフェニル−2−[O−(エトキシカルボニル)オキシム]プロパントリオン2質量部、光重合増感剤として1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール1質量部、2,2’−(フェニルイミノ)ジエタノール2質量部及び4,4’−ビスエチルアミノベンゾフェノン1.1質量部、2官能光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート4質量部、シリコンウェハーへの密着助剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4質量部を攪拌しながらγ−BLに共溶解させた。このワニスをスピンコーターを用いてシリコンウェハー、もしくはアルミニウムを2000オングストロームの厚さにスパッタしたシリコンウェハー上に約12μm厚にスピンコートし、100℃で5分でプリベークした。続いてi線ステッパ(ニコン製NSR2005i8A型)及びPLA露光機(キャノン製PLA-501F型)を用いレチクルを通し、もしくはベタで樹脂面全体を露光した(露光量100〜500mJ/cm2)。これを、シクロペンタノンを現像液、イソプロパノールをリンス液としてスピン現像し、N2中で180℃、1時間キュアして硬化を完了させた。アルミニウムをスパッタしたシリコンウェハー上に形成したキュア膜は、10%塩酸にディップすることでアルミニウムを溶解させ、膜のみを剥離した。ここで得られたキュア膜について次の(1)〜(6)の物性評価を行い、下記の結果を得た。
(2)耐薬品性:パターニングした膜をキュア後、膜上に再度ワニスを約12μm厚にスピンコートし、100℃×5分プリベーク後、顕微鏡(倍率:100倍)によりあらかじめパターニングした膜を観察し、クラックの発生が有るかないか:クラック発生なし
(3)機械特性:キュア後剥離した膜の伸度(%)(テンシロン/UTM-II-20(オリエンティック株式会社製)で測定):10%
(4)応力(MPa):キュア後の膜の残留応力(テンコール/FLX-2320(ケーエルエーテンコール株式会社製)で測定):27MPa
(5)収縮率(%):キュア後の膜厚をプリベーク後の膜厚で割った残膜率:17%
(6)誘電率(%):キュア後に剥離した膜の10GHzの誘電率(エーイーティー株式会社製 円筒型空洞共振器TM010にて空洞共振法で測定):2.9
実施例1の感光性樹脂組成物の調製時、3官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加部数を50質量部に変えた他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:10%
(4)応力:24MPa
(5)収縮率:15%
(6)誘電率:2.8
実施例1の感光性樹脂組成物の調製時、3官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加部数を150質量部に変えた他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:10%
(4)応力:30MPa
(5)収縮率:20%
(6)誘電率:3.0
実施例1の感光性樹脂組成物の調製時、3官能以上の多官能光重合性モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変えた他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:10%
(4)応力:24MPa
(5)収縮率:17%
(6)誘電率:2.9
<ポリイミドの合成>
1リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして1,12−ドデカンジアミン0.04モル(g)、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン0.03モル(g)及びビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン0.03モル(g)を仕込み、NMP90gを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物0.1モル(24.82g)、NMP30gを加え、23℃で一晩攪拌した。次にトルエン40gを加えて昇温し、190℃で水を抜きながら2時間リフラックスを行った。その後室温まで冷却してからNMPを加えて反応溶液を希釈し、水/エタノール=9/1に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約30gを得た。実施例1と同様に重量平均分子量(Mw)を測定した結果、5.7万であった。
ここで合成したポリイミドを、実施例1で合成したポリイミドに換えて用いた以外は、実施例1と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例1と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:12%
(4)応力:27MPa
(5)収縮率:17%
(6)誘電率:2.9
<ポリイミドの合成>
1リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして1,12−ドデカンジアミン0.03モル(6.01g)、環状脂肪族ジアミンとして2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン0.07モル(10.80g)を仕込み、NMP90gを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環族テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物0.1モル(24.82g)、NMP30gを加え、23℃で一晩攪拌した。次にトルエン40gを加えて昇温し、190℃で水を抜きながら2時間リフラックスを行った。その後室温まで冷却してからNMPを加えて反応溶液を希釈し、水/エタノール=9/1に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約30gを得た。実施例1と同様に重量平均分子量(Mw)を測定した結果、12.4万であった。
ここで合成したポリイミドを、実施例1で合成したポリイミドに換えて用いた以外は、実施例1と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例1と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:20%
(4)応力:27MPa
(5)収縮率:17%
(6)誘電率:2.9
実施例1の感光性樹脂組成物の調製時、3官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートを、2官能の光重合性モノマーであるジメチロールトリシクロデカンジアクリレートに変えた他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.6で開口
(2)耐薬品性:クラック発生あり
(3)機械特性:5%
(4)応力:24MPa
(5)収縮率:15%
(6)誘電率:2.9
<ポリイミドの合成>
1リットルのセパラブルフラスコ中に環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン0.05モル(8.52g)及びビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン0.05モル(11.92g)を仕込み、NMP90gを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物0.1モル(24.82g)、NMP30gを加え、23℃で一晩攪拌した。次にトルエン40gを加えて昇温し、190℃で水を抜きながら2時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからNMPを加えて反応溶液を希釈し、水/エタノール=9/1に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約30gを得た。実施例1と同様に重量平均分子量(Mw)を測定した結果、5.1万であった。
ここで合成したポリイミドを用い、実施例1と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例1と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:キュア膜がもろすぎて(伸度が0に近いため)測定不能
(4)応力:27MPa
(5)収縮率:17%
(6)誘電率:2.9
<ポリイミドの合成>
1リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして1,12−ドデカンジアミン0.03モル(6.01g)、芳香族ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン0.07モル(28.74g)を仕込み、NMP90gを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環族テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物0.1モル(24.82g)、NMP30gを加え、23℃で一晩攪拌した。次にトルエン40gを加えて昇温し、190℃で水を抜きながら2時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからNMPを加えて反応溶液を希釈し、水/エタノール=9/1に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約45gを得た。実施例1と同様に重量平均分子量(Mw)を測定した結果、6.2万であった。
ここで合成したポリイミドを用い、実施例1と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例1と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
(1)解像性:膜厚に対しアスペクト比0.8で開口
(2)耐薬品性:クラック発生なし
(3)機械特性:10%
(4)応力:27MPa
(5)収縮率:17%
(6)誘電率:3.4
以上実施例1〜6の結果を下記表1に、比較例1〜3の結果を下記表2にまとめた(組成の光重合開始剤、その他添加剤は省略した)。
Claims (7)
- (I)脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド100質量部に対し(II)3官能以上の多官能光重合性モノマー20〜200質量部、(III)光重合開始剤0.02〜40質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (I)脂環式テトラカルボン酸二無水物がビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (I)環状の脂肪族ジアミンが5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンからなる群から選択される、少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- (II)3官能以上の多官能光重合性モノマーが、3官能以上の多官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 少なくとも、基材上に請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項5に記載の方法によって得られる感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターン。
- 請求項6に記載の感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
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