TWI392967B - Photosensitive resin composition and laminate - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及積層體
本發明係關於一種可藉由鹼性水溶液進行顯影之感光性樹脂組成物、將該感光性樹脂組成物積層於支持體上而得之感光性樹脂積層體、於使用該感光性樹脂積層體之基板上形成光阻圖案之方法、及該光阻圖案之用途。更詳細而言，係關於一種用於印刷配線板之製造、可撓性印刷配線板之製造、IC晶片搭載用導線架(以下，稱為導線架)之製造、金屬掩模製造等金屬箔精密加工，及BGA (Ball Grid Array)、CSP (Chip Size Package)等半導體封裝製造，以TAB (Tape Automated Bonding)、COF (Chip On Film：將半導體IC搭載於膜狀微細配線板上者)為代表之膠帶基板之製造，半導體凸塊之製造，平面顯示器領域中之ITO電極、位址電極、或電磁屏蔽罩等構件之製造，及於藉由噴砂法對基材進行加工時提供適合作為保護罩構件之光阻圖案的感光性樹脂組成物。
以往，印刷配線板係藉由光微影法來製造。所謂光微影法，係指如下之方法：將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，進行圖案曝光而使該感光性樹脂組成物之曝光部分聚合硬化，利用顯影液除去未曝光部分而於基板上形成光阻圖案，接著施以蝕刻或鍍敷處理而形成導體圖案後，將該光阻圖案自該基板上剝離除去，藉此於基板上形成導體圖 案。
上述光微影法，係使用以下任一方法：將感光性樹脂組成物所構成之層(以下，稱為「感光性樹脂層」。)積層於基板上時，將光阻溶液塗佈於基板使其乾燥之方法，或將依序積層支持體、感光性樹脂層、及視需要之保護層而成之感光性樹脂積層體(以下，稱為「乾膜光阻」。)層壓於基板之方法。並且，於印刷配線板之製造中，多數情況係使用後者之乾膜光阻。
以下，對使用上述乾膜光阻製造印刷配線板之方法，進行簡單闡述。
首先，於具有聚乙烯膜等保護層之情形時，將其自感光性樹脂層剝離。接著，使用疊合機，以基板、感光性樹脂層、支持體之順序，於覆銅層壓板等基板上積層感光性樹脂層及支持體。然後，透過具有配線圖案之光罩，利用超高壓水銀燈所發出之i線(365 nm)等活性光，將該感光性樹脂層曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。接著，將聚對苯二甲酸乙二酯等所構成之支持體加以剝離。然後，藉由具有弱鹼性之水溶液等顯影液將感光性樹脂層之未曝光部分加以溶解或分散除去，而於基板上形成光阻圖案。接著，將所形成之光阻圖案作為保護罩而進行公知之蝕刻處理、或圖案鍍敷處理。最後，將該光阻圖案自基板剝離而製造具有導體圖案之基板、即印刷配線板。
隨著近年之印刷配線板之配線間隔的微細化，對於乾膜光阻，係逐漸提高高解析性之要求。又，就提升生產性 之觀點而言，亦要求高靈敏度化。另一方面，曝光方式亦根據用途而多樣化，可見到利用雷射所進行之直接描繪等無需光罩之無罩曝光迅速推廣。作為無罩曝光之光源，大致分為使用i線(365 nm)者、以及使用h線(405 nm)者，係利用各自的優點而分別應用於不同用途。對於乾膜光阻，受到重視的是對於此等「兩者」之類型的曝光機，可於相同條件下使用，即，對於「兩者」之類型的曝光機，皆具有大致同等之靈敏度，且可形成高靈敏度、高解析度、高密合性光阻圖案。
於乾膜光阻用感光性樹脂組成物中，以往所使用作為光聚合起始劑之二苯甲酮及米勒契酮(Michler's ketone)、以及其等之衍生物，於波長為360 nm附近存在吸收區域。因此，使用該光聚合起始劑之乾膜光阻，隨著曝光光源之波長接近可見光區域而靈敏度下降，對於400 nm以上之光源則難以得到充分之解析度、密合性。
又，其他光聚合起始劑之噻噸酮及其衍生物，可藉由選擇適當的增感劑而得到對波長為380 nm附近之曝光光源具有高靈敏度之組合。然而，多數情況下，即便使用該組合，亦無法於所形成之光阻圖案中得到充分之解析度，又，對於波長為400 nm以上之曝光光源，同樣伴隨有靈敏度下降。
於專利文獻1中，作為感光性高且圖像再現性良好之光反應起始劑，揭示有六芳基雙咪唑以及1,3-二芳基-吡唑啉或1-芳基-3-芳烯基-吡唑啉，並亦揭示有製作乾膜光阻 之實施例。然而，本發明人製作具有含有專利文獻1中所具體揭示之化合物即1,5-二苯基-3-苯乙烯基-吡唑啉、及1-苯基-3-(4-甲基-苯乙烯基)-5-(4-甲基-苯基)-吡唑啉之感光性樹脂層的乾膜光阻，結果該化合物於感光性樹脂層中作為未溶解物而殘留，無法用作乾膜光阻。
於專利文獻2及專利文獻3中，揭示有使用1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(對第三丁基-苯基)-吡唑啉之例，雖對波長為405 nm之h線具有高靈敏度性，但對波長為365 nm之i線，卻無法得到與h線曝光時同等的靈敏度。根據此種理由，期望一種具有良好之相溶性，對i線、h線兩者之光源具有同等的靈敏度，且具有良好之靈敏度、以及解析度、及密合性之感光性樹脂組成物，來作為乾膜光阻用感光性樹脂組成物。
[專利文獻1]日本專利特開平04-223470號公報[專利文獻2]日本專利特開2005-215142號公報[專利文獻3]日本專利特開2007-004138號公報
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之感光性樹脂積層體、於使用該感光性樹脂積層體之基板上形成光阻圖案之方法、及該光阻圖案之用途，其中上述感光性樹脂組成物之乾膜製成時的相溶性良好，對i線、h線兩者之光源皆具有同等之靈敏度，且解析度、及密合性優異，可藉由鹼性水溶液進行顯影。
本發明人為達成上述目的，經潛心研究的結果發現，上述目的可藉由本發明之如下構成而達成，從而完成本發明。
即，本發明如以下所示。
1.一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有(a)以含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚合成分之酸當量為100~600、重量平均分子量為5,000~500,000的熱塑性共聚物：20~90質量%，(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%，(c)含有三芳基咪唑二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%，及(d)下述通式(I)所示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%。
(式中，R表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基。)
2.如上述1之感光性樹脂組成物，其中(d)吡唑啉化合物係自由1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉所構成之群中所選擇的至少一種化合物。
3.一種感光性樹脂積層體，其特徵在於，係將上述1或2之感光性樹脂組成物積層於支持體上而成。
4.一種光阻圖案形成方法，其特徵在於，依序包含使用上述3之感光性樹脂積層體於基板上形成感光性樹脂層 之積層步驟、曝光步驟、顯影步驟。
5.如上述4之光阻圖案形成方法，其中曝光步驟係直接描繪後，進行曝光之步驟。
6.一種印刷配線板之製造方法，其特徵在於，含有對藉由上述4或5之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行蝕刻之步驟或鍍敷之步驟。
7.一種導線架之製造方法，其特徵在於，含有對藉由上述4或5之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行蝕刻之步驟。
8.一種半導體封裝之製造方法，其特徵在於，含有對藉由上述4或5之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷之步驟。
9.一種凹凸基板之製造方法，其特徵在於，含有對藉由上述4或5之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行噴砂之步驟。
本發明之感光性樹脂組成物，其乾膜製成時之相溶性良好，對i線、h線兩者之光源皆具有同等的靈敏度，且解析度、及密合性優異，可藉由鹼性水溶液進行顯影。本發明之光阻圖案形成方法可提供靈敏度、解析性、及密合性優異之光阻圖案，並適用於印刷配線板之製造、導線架之製造、半導體封裝之製造、平面顯示器之製造。
以下，具體說明本發明。
＜感光性樹脂組成物＞
本發明之感光性樹脂組成物，含有(a)以含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚合成分之酸當量為100~600、重量平均分子量為5,000~500,000的熱塑性共聚物：20~90質量%，(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%，(c)含有三芳基咪唑二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%，及(d)下述通式(I)所示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%作為必須成分。
(式中，R表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基。)
(a)熱塑性共聚物
於本發明之感光性樹脂組成物中，作為(a)熱塑性共聚物，可使用以含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚合成分之酸當量為100~600、重量平均分子量為5,000~500,000者。
為使感光性樹脂組成物對鹼性水溶液所構成之顯影液或剝離液具有顯影性或剝離性，熱塑性共聚物中必須要有羧基。
酸當量較佳為100~600，更佳為250~450。就確保與塗佈溶劑或組成物中之其他成分、或後述之(b)加成聚合性單體的相溶性之觀點而言，為100以上，又，就維持 顯影性或剝離性之觀點而言，為600以下。此處，所謂酸當量，係指其中具有1當量羧基之熱塑性共聚物的質量(克)。再者，酸當量之測量，係使用Hiranuma Reporting Titrator (COM-555)，藉由利用0.1 mol/l之NaOH水溶液之電位差滴定法來進行。
重量平均分子量較佳為5,000~500,000。就均勻維持乾膜光阻之厚度，並得到對顯影液之抗性之觀點而言，為5千以上，又，就維持顯影性之觀點而言，為50萬以下。更佳為重量平均分子量係2萬~10萬。此時之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)，使用標準聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)之校正曲線所測得的重量平均分子量。該重量平均分子量可使用日本分光股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀，於以下條件下進行測量。
示差折射計：RI-1530、泵：PU-1580、除氣器：DG-980-50、管柱烘箱：CO-1560、管柱：依序KF-8025、KF-806M×2、KF-807、洗滌液：THF
熱塑性共聚物較佳為，由後述第一單體至少1種以上所構成之共聚物，或由該第一單體至少1種以上與後述第二單體至少一種以上所構成之共聚物。
第一單體係於分子中具有α,β-不飽和羧基之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、及順丁烯二酸半酯。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸。此處所謂(甲基)丙烯基，係指丙烯基及甲基丙烯基。以下相同。
第二單體係非酸性、且於分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯，乙烯醇之酯類、例如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，苯乙烯、及可聚合之苯乙烯衍生物。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。
本發明之感光性樹脂組成物中所含有之熱塑性共聚物的量，為20~90質量%之範圍，較佳為25~70質量%之範圍。就維持鹼顯影性之觀點而言，其量為20質量%以上，又，就藉由曝光所形成之光阻圖案可充分發揮作為光阻之性能的觀點而言，為90質量%以下。
(b)加成聚合性單體
作為本發明之感光性樹脂組成物所用之(b)加成聚合性單體，就解析性及密合性之觀點而言，較佳為含有選自由下述式(Ⅱ)所示之化合物及下述式(Ⅲ)所示之化合物所構成之群中的至少一種化合物。
(式中，R1 及R2 分別為獨立之H或CH3 。又，A及B分別獨立為碳數2~4之伸烷基。a1、a2、b1及b2為0或正整數，a1、a2、b1及b2之合計為2~40。)
(式中，R3 及R4 分別為獨立之H或CH3 。又，D及E分為獨立之碳數2~4之伸烷基。a3、a4、b3及b4為0或正整數，a3、a4、b3及b4之合計為2~40。)
作為上述式(Ⅱ)所示之化合物之具體例，可列舉2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)環己基}丙烷或2,2-雙{(4- 甲基丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)環己基}丙烷。較佳為該化合物所具有之聚伸乙基氧基係選自由單伸乙基氧基、二伸乙基氧基、三伸乙基氧基、四伸乙基氧基、五伸乙基氧基、六伸乙基氧基、七伸乙基氧基、八伸乙基氧基、九伸乙基氧基、十伸乙基氧基、十一伸乙基氧基、十二伸乙基氧基、十三伸乙基氧基、十四伸乙基氧基、及十五伸乙基氧基所構成之群中之任一基團之化合物。
又，亦可列舉2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)環己基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)環己基}丙烷。作為該化合物所具有之聚伸烷基氧基，可列舉伸乙基氧基與伸丙基氧基之混合物，較佳為八伸乙基氧基與二伸丙基氧基之嵌段結構之加成物或無規結構之加成物、及四伸乙基氧基與四伸丙基氧基之嵌段結構之加成物或無規結構之加成物、十五伸乙基氧基與二伸丙基氧基之嵌段結構之加成物或無規結構之加成物。式中，a1、a2、b1及b2之合計更佳為2~30。該等之中，最佳為2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基五伸乙基氧基)環己基}丙烷。
作為上述式(Ⅲ)所示之化合物之具體例，可列舉2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)苯基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)苯基}丙烷。較佳為該化合物所具有之聚伸乙基氧基係自由：單伸乙基氧基、二伸乙基氧基、三伸乙基氧基、四伸乙基氧基、五伸乙基氧基、六伸乙基氧基、七伸乙基氧基、八伸乙基氧基、九伸乙基氧基、十伸乙基氧基、十一伸乙基氧基、十二伸乙基氧基、 十三伸乙基氧基、十四伸乙基氧基、及十五伸乙基氧基所構成之群中的任一基團之化合物。
又，可列舉2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)苯基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)苯基}丙烷。作為該化合物所具有之聚伸烷基氧基，可列舉伸乙基氧基與伸丙基氧基之混合物，較佳為八伸乙基氧基與二伸丙基氧基之嵌段結構之加成物或無規結構之加成物、及四伸乙基氧基與四伸丙基氧基之嵌段結構之加成物或無規結構之加成物、十五伸乙基氧基與二伸丙基氧基之嵌段結構之加成物或無規結構之加成物。式中，a3、a4、b3及b4為0或正整數，a3、a4、b3及b4之合計較佳為2~30。該等之中，最佳為2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基五伸乙基氧基)苯基}丙烷。
該等既可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之感光性樹脂組成物含有選自由上述式(Ⅱ)所示之化合物及上述式(Ⅲ)所示之化合物所構成之群中的至少一種化合物時，該化合物的合計含量，較佳為於感光性樹脂組成物中含有5~40質量%，更佳為10~30質量%。就具有高解析度、高密合性之觀點而言，該量較佳為5質量%以上，又，就抑制冷流、及硬化光阻之剝離延遲之觀點而言，較佳為40質量%以下。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之(b)加成聚合性單體，除上述以外，亦可使用具有至少一個末端乙烯性不飽和基之公知的化合物。
例如可列舉4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐與丙烯酸-2-羥丙酯之半酯化合物與氧化丙烯之反應物(日本觸媒化學製造，商品名：OE-A200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯，又，聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯，含胺甲酸乙酯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如二異氰酸己二酯與九丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺甲酸乙酯化物、及異三聚氰酸酯化合物之多官能(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之感光性樹脂組成物中所含有之(b)加成聚合性單體的量，為5~75質量%之範圍，更佳之範圍為15~60質量%。就抑制硬化不良、及顯影時間延遲之觀點而言，其量為5質量%以上，又，就抑制冷流、及硬化光阻之剝離延遲之觀點而言，為75質量%以下。
(c)光聚合起始劑
本發明之感光性樹脂組成物中含有(c)光聚合起始劑，並以三芳基咪唑二聚物為必須成分。
作為上述三芳基咪唑二聚物之例，例如可列舉：2-(鄰 氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧苯基)-4',5'-二苯基咪唑二聚物、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧苯基)-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧苯基)-咪唑二聚物。尤其是2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物係對解析性或硬化膜之強度有高效果之光聚合起始劑，故可較佳地使用。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之三芳基咪唑二聚物的量，較佳為0.01~30質量%，更佳為0.05~10質量 %，最佳為0.1~5質量%。就得到充分之靈敏度之觀點而言，其量必須為0.01質量%以上，又，就維持高解析性之觀點而言，為30質量%以下。又，本發明之感光性樹脂組成物，亦可併用除三芳基咪唑二聚物以外之光聚合起始劑。
作為此種光聚合起始劑，可列舉醌類，例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌；芳香族酮類，例如二苯甲酮、米勒契酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、安息香；安息香醚類，例如安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮；N-苯基甘胺酸類，例如N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸；噻噸酮類與烷基胺基苯甲酸之組合，例如乙基噻噸酮與二甲胺基苯甲酸乙酯之組合、2-氯噻噸酮與二甲胺基苯甲酸乙酯之組合、異丙基噻噸酮與二甲胺基苯甲酸乙酯之組合；肟酯類，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-安息香肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟；吖啶類，例如1,7-雙(9-吖啶基)庚烷(旭電化工業股份有限公司製造，N-1717)、9-苯基吖啶；噻噸酮類，例如二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻 噸酮；二烷基胺基苯甲酸酯類，例如二甲胺基苯甲酸乙酯、二乙胺基苯甲酸乙酯。
其中，尤佳為米勒契酮或4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
(c)含有三芳基咪唑二聚物之光聚合起始劑之含量，為0.01~30質量%之範圍。較佳之含量為0.05~10質量%，最佳為0.1~5質量%之範圍。就得到充分之靈敏度之觀點而言，其量必須為0.01質量%以上，又，就將感光性樹脂組成物製成溶液時之溶解性之觀點而言，為30質量%以下。
(d)吡唑啉化合物
本發明之感光性樹脂組成物係以下述式(I)所示之吡唑啉化合物為必須成分，來作為(d)吡唑啉化合物。
(式中，R表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基。)
作為上述式(I)所示之化合物，例如可列舉1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-正丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-異丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-正戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-異戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-新戊基-苯基)-吡唑啉、 1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-己基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-庚基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-正辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-壬基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-癸基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-十一烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉。
上述通式(I)所示之化合物中，較佳為1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉。
於本發明之感光性樹脂組成物中含有1種以上之上述式(I)所示之化合物即可，其總量為0.001~10質量%之範圍，更佳之範圍為0.005~5質量%，最佳之範圍為0.05~2質量%。就提升靈敏度及解析性之觀點而言，其量為0.001質量%以上，又，就提升對熱塑性聚合物及具有末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體之相溶性及分散性，並發揮作為乾膜光阻之效果之觀點而言，為10質量%以下。
於本發明中，(d)吡唑啉化合物，可藉由與上述(c)含有三芳基咪唑二聚物之光聚合起始劑併用，而發揮作為增感劑之效果。
(e)其他成分
於本發明之感光性樹脂組成物中，除上述成分外，可採用以染料、顏料為代表之著色物質。作為此種著色物質， 例如可列舉酞菁綠、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、鹼性藍20、鑽石綠等。
又，本發明之感光性樹脂組成物中亦可添加無色染料，以可藉由曝光而提供可見像。作為此種無色染料，可列舉無色結晶紫及熒烷染料。其中，使用無色結晶紫時，對比度良好，故較佳。作為熒烷染料，例如可列舉3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁胺基熒烷、2-溴-3-甲基-6-二丁胺基熒烷、2-N,N-二苄基胺基-6-二乙胺基熒烷、3-二乙胺基-7-氯胺基熒烷、3,6-二甲氧基熒烷、3-二乙胺基-6-甲氧基-7-胺基熒烷等。
就密合性及對比度之觀點而言，於感光性樹脂組成物中將無色染料與鹵化物組合使用，係本發明之較佳實施形態。
作為鹵化物，例如可列舉溴化戊烷、溴化異戊烷、溴化異丁烯、溴化乙烯、溴化二苯基甲烷、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘化戊烷、碘化異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、鹵化三嗪化合物等。
含有鹵化物時之感光性樹脂組成物中之鹵化物的含量，較佳為0.01~5質量%之範圍。
感光性樹脂組成物中之著色物質及無色染料之含量，各較佳為0.01~10質量%之範圍。就可識別充分之著色性(呈色性)之方面而言，較佳為0.01質量%以上，就具有 曝光部分與未曝光部分之對比度之方面、以及維持保存穩定性之觀點而言，較佳為10質量%以下。
進而，為了提升本發明之感光性樹脂組成物之熱穩定性、保存穩定性，較佳為感光性樹脂組成物中含有自由基聚合抑制劑或苯并三唑類。
作為此種自由基聚合抑制劑，例如可列舉對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。
又，作為苯并三唑類，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯并三唑、雙(N-2-羥乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。又，作為羧基苯并三唑類，例如可列舉4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。
自由基聚合抑制劑及苯并三唑類於感光性樹脂組成物中之合計添加量，較佳為0.01~3質量%，更佳為0.05~1質量%之範圍。就對感光性樹脂組成物賦予保存穩定性之觀點而言，其量較佳為0.01質量%以上，又，就維持光靈敏度之觀點而言，較佳為3質量%以下。
該等自由基聚合抑制劑或苯并三唑類化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之感光性樹脂組成物中，視需要可含有塑化劑。作為此種塑化劑，例如可列舉二醇-酯類，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧伸丙基聚氧伸乙基醚、聚氧伸乙基單甲醚、聚氧伸丙基單甲醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基單甲醚、聚氧伸乙基單乙醚、聚氧伸丙基單乙醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基單乙醚；鄰苯二甲酸酯類，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯。
含有塑化劑時之含量，較佳為於感光性樹脂組成物中含有5~50質量%，更佳為5~30質量%之範圍。就抑制顯影時間延遲，或對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言，較佳為5質量%以上，又，就抑制硬化不足或冷流之觀點而言，較佳為50質量%以下。
為了製成均勻溶解有上述(a)~(e)之調合液，本發明之感光性樹脂組成物可含有溶劑。作為所用之溶劑，可列舉以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。較佳為調整溶劑以使感光性樹脂組成物之調合液的黏度於25℃下達到500~4000 mPa．sec。
＜感光性樹脂積層體＞
本發明之感光性樹脂積層體，係由感光性樹脂層及支持該層之支持體所構成，視需要亦可於感光性樹脂層之與 支持體相反之側的表面具有保護層。
作為此處所用之支持體，較佳為可透射自曝光光源發出之光之透明者。作為此種支持體，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜視需要亦可使用經延伸者。較佳為霧度為5以下者。較薄之膜厚於圖像形成性及經濟性方面有利，但因必須維持強度等，故較佳為使用10~30 μm之範圍者。
又，感光性樹脂積層體所用之保護層之重要特性係，與支持體與感光性樹脂層之密合力相比，保護層與感光性樹脂層之密合力較小，而可容易剝離。例如，較佳為可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等作為保護層。又，可使用日本特開昭59-202457號公報所揭示之剝離性優異之膜。
保護層之膜厚較佳為10~100 μm，更佳為10~50 μm。
本發明之感光性樹脂積層體之感光性樹脂層的厚度，根據用途而有所不同，較佳為5~100 μm、更佳為7~60 μm之範圍，越薄則解析度越提升，又，越厚則膜強度越提升。
依序積層支持體、感光性樹脂層、及視需要之保護層，而製成本發明之感光性樹脂積層體之方法，可採用以往公知之方法。
例如，預先將感光性樹脂層所用之感光性樹脂組成物與溶解該等之溶劑混合而製成調合液，首先，使用棒塗機 或輥塗機塗佈於支持體上並進行乾燥，從而於支持體上積層由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層。
接著，視需要於感光性樹脂層上層壓保護層，藉此可製成感光性樹脂積層體。
＜光阻圖案形成方法＞
使用本發明之感光性樹脂積層體之光阻圖案，可藉由包含積層步驟、曝光步驟、及顯影步驟之製程而形成。
若表示具體方法之一例，則首先使用疊合機進行積層步驟。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離後，藉由疊合機將感光性樹脂層加熱壓接於基板表面而積層。此時，感光性樹脂層可僅積層於基板表面之單面上，亦可積層於雙面上。此時之加熱溫度通常為40~160℃。又，藉由進行二次以上之該加熱壓接，以提升密合性及抗藥品性。此時，壓接可使用具備雙聯輥之二重疊合機，亦可重複數次透過輥進行壓接。
然後，使用曝光機進行曝光步驟。若有必要，則將支持體剝離通過光罩藉由活性光進行曝光。曝光量根據光源照度及曝光時間來決定。可使用光量計進行測量。
曝光步驟中可使用無罩曝光方法。無罩曝光係不使用光罩而於基板上進行直接描繪而曝光。作為光源，可使用波長為350~410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈等。描繪圖案由電腦控制，利用光束依序掃描基板上而進行曝光。此時之曝光量，根據光源照度及基板之移動速度來決定。
接著，使用顯影裝置進行顯影步驟。曝光後，於感光性樹脂層上具有支持體之情形時，視需要將其除去，然後使用鹼性水溶液之顯影液，將未曝光部分顯影除去，而得到光阻圖像。鹼性水溶液，係使用Na2 CO3 、K2 CO3 等之水溶液。該等可根據感光性樹脂層之特性進行選擇，通常為0.2~2質量%之濃度、20~40℃之Na2 CO3 水溶液。該鹼性水溶液中可混合界面活性劑、防沫劑、用以促進顯影之少量的有機溶劑等。
藉由上述步驟可得到光阻圖案，但視情況，亦可進一步進行100~300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進一步提升抗藥品性。加熱可使用由熱風、紅外線、遠紅外線等方式所構成之加熱爐。
＜印刷配線板之製造方法＞
本發明之印刷配線板之製造方法，係在使用覆銅層壓板或可撓性基板作為基板的上述光阻圖案形成方法後，經由以下步驟來進行。
首先，使用蝕刻法、或鍍敷法等已知方法使藉由顯影而露出之基板的銅面形成導體圖案。
其後，藉由具有強於顯影液之鹼性的水溶液，將光阻圖案自基板剝離而得到所期望之印刷配線板。剝離用鹼性水溶液(以下，亦稱為「剝離液」。)亦並無特別限定，通常使用2~5質量%之濃度、40~70℃之NaOH、KOH之水溶液。亦可於剝離液中添加少量水溶性溶劑。
＜導線架之製造方法＞
本發明之導線架之製造方法，係在使用銅、銅合金、鐵系合金等金屬板作為基板的上述光阻圖案形成方法後，經由以下步驟來進行。
首先，對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻而形成導體圖案。
其後，以與上述印刷配線板之製造方法相同的方法，剝離光阻圖案而得到所期望之導線架。
＜半導體封裝之製造方法＞
本發明之半導體封裝之製造方法，係在使用作為LSI之電路形成完畢後之晶圓來作為基板的上述光阻圖案之形成方法後，經由以下步驟來進行。
對藉由顯影而露出之開口部施以銅、焊料等之柱狀鍍敷，而形成導體圖案。
其後，以與上述印刷配線板之製造方法相同的方法，剝離光阻圖案，進而藉由蝕刻除去柱狀鍍敷以外之部分的薄金屬層，藉此得到所期望之半導體封裝。
＜凹凸基板之製造方法＞
將本發明之感光性樹脂積層體使用作為乾膜光阻，藉由噴砂法對基板施以加工之情形時，以與上述方法相同的方法，於被加工基材即基板上層壓感光性樹脂積層體，然後施以曝光、顯影。
此處，被加工基材，可列舉玻璃基材、塗佈有玻璃肋膠之玻璃基材、陶瓷基材、不鏽鋼等金屬基材、矽晶圓、藍寶石等礦石之加工、合成樹脂層等有機基材等。
進而經由自所形成之光阻圖案上噴上噴射材料(blast material)並切削成目標深度的噴砂處理步驟、及藉由鹼性剝離液等自基板除去殘存於基板上之樹脂部分的剝離步驟，可得到於基板上具有凹凸圖案之基板、即凹凸基板。作為上述噴砂處理步驟所用之噴射材料，可使用公知者，例如可使用SiC、SiO2 、Al2 O3 、CaCO3、ZrO2 、玻璃、不鏽鋼等2~100 μm左右之微粒子。凹凸基板可適用作為例如平面顯示器用背面板。
[實施例]
以下，藉由實施例等對本發明加以更具體說明，但本發明不受該等實施例等任何限定。
首先說明實施例及比較例之評價用樣品之製作方法，接著顯示所得到之樣品的評價方法及其評價結果。
[實施例1~6、比較例1~6] 1.評價用樣品之製作
實施例1~6及比較例1~6中之感光性樹脂積層體以如下方式進行製作。
＜感光性樹脂積層體之製作＞
將表1所示之組成的感光性樹脂組成物及溶劑充分攪拌、混合，使用棒塗機均勻塗佈於作為支持體的19 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面，於95℃之乾燥機中乾燥4分鐘而形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度為40 μm。
然後，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯 膜之表面上，貼合作為保護層的23 μm厚之聚乙烯膜，而得到感光性樹脂積層體。
將表1中之代號所示之感光性樹脂組成物中的材料成分之名稱示於表2。
再者，比較例1~5係不含有本發明所用之(d)成分的組成物。又，比較例6係不含有本發明所用之三芳基咪唑二聚物的組成物。
＜基板整面＞
靈敏度、解析度評價用基板，係準備以噴壓為0.20 MPa對覆銅層壓板進行噴砂(jet scrub)研磨(Japan Carlit股份有限公司製造，Sakurundum R(註冊商標)# 220)者。
＜層壓＞
一邊剝離感光性樹脂積層體之聚乙烯膜，一邊進行整面，藉由熱輥疊合機(Asahi Kasei Engineering股份有限公司製造，AL-70)，於輥溫度為105℃下層壓於預熱至60℃之覆銅層壓板上。將空氣壓力設為0.35 MPa，層壓速度設為1.5 m/min。
＜曝光＞
利用i線型直接描繪式曝光裝置(Orbotech股份有限公司製造，DI曝光機Paragon-9000、光源：Coherent公司製造之UV半導體激發個體雷射、主波長為355±3 nm)、以及h線型直接描繪式曝光裝置(ORC股份有限公司製造，DI曝光機DI-2080、光源：GaN藍紫二極體、主波長為407±3 nm)，根據下述靈敏度評價，以階段式曝光表(step tablet)級數為8之曝光量進行曝光。
＜顯影＞
將聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，對30℃之1質量%之Na2 CO3 水溶液進行特定時間噴霧，而將感光性樹脂層之未曝光部分加以溶解除去。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最少時間設為最小顯影時間。
2.評價方法 (1)相溶性試驗
將表1所示之組成的感光性樹脂組成物充分攪拌、混合，使用棒塗機均勻塗佈於作為支持體的19 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面，於95℃之乾燥機中乾燥4分鐘而形成感光性樹脂層。其後，以目視觀察塗佈表面，以如下方式劃分等級。
○：塗佈面均勻。
×：塗佈面上析出未溶解物。
(2)靈敏度評價
使用明度自透明至黑色變化21級之Stouffer製造之21級階段式曝光表，對層壓後經過15分鐘之靈敏度、解析度評價用基板進行曝光。曝光後，以最小顯影時間之2倍的顯影時間進行顯影，根據光阻膜完全殘存之階段式曝光表級數為8之曝光量，以如下方式劃分等級。
◎：曝光量為20 mJ/cm2 以下。
○：曝光量超過20 mJ/cm2 、且30 mJ/cm2 以下。
△：曝光量超過30 mJ/cm2 、且50 mJ/cm2 以下。
×：曝光量超過50 mJ/cm2 。
(3)光源選擇性
使用i線型曝光機(Orbotech股份有限公司製造、DI曝光機Paragon-9000)、以及h線型曝光機(ORC股份有限公司製造、DI曝光機DI-2080)時，可使用相同的曝光量，將其定義為光源選擇性，以如下方式劃分等級。
○：階段式曝光表級數為8之曝光量之差未滿5 mJ/cm2 。
×：階段式曝光表級數為8之曝光量之差為5 mJ/cm2 以上。
(4)解析度評價
通過曝光部分與未曝光部分之寬度為1:1之比率的線圖光罩，對層壓後經過15分鐘之靈敏度、解析度評價用基板進行曝光。以最小顯影時間之2倍的顯影時間進行顯影，將硬化光阻線正常形成之最小光罩線寬度作為解析度之值。
◎：解析度之值為30 μm以下。
○：解析度之值超過30 μm、且40 μm以下。
△：解析度之值超過40 μm。
(5)密合性評價
通過曝光部分與未曝光部分之寬度為1:100之比率的線圖光罩，對層壓後經過15分鐘之靈敏度、解析度評價用基板進行曝光。以最小顯影時間之2倍的顯影時間進行顯影，將硬化光阻線正常形成之最小光罩寬度作為密合性之值。
◎：密合性之值為30 μm以下。
○：密合性之值超過30 μm、且40 μm以下。
△：密合性之值超過40 μm。
3.評價結果
實施例及比較例之評價結果示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明可應用於印刷配線板之製造、IC晶片搭載用導線架製造、金屬掩模製造等金屬箔精密加工、及BGA、CSP等封裝之製造、COF或TAB等膠帶基板之製造、半導體凸塊之製造、ITO電極或位址電極或電磁屏蔽罩等平面顯示器之隔離壁之製造、及藉由噴砂法對基材進行加工之方法等。
作為藉由噴砂法所進行之加工，可列舉有機EL之玻璃蓋加工、矽晶圓之開孔加工、陶瓷之接腳裝配(pin erecting)加工。
進而，藉由本發明之噴砂步驟所進行之加工，可應用於製造強介電膜及選自由貴金屬、貴金屬合金、高熔點金屬、及高熔點金屬化合物所構成之群中的金屬材料層之電極。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有(a)以含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚合成分之酸當量為100~600、重量平均分子量為5,000~500,000的熱塑性共聚物：20~90質量%，(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%，(c)含有三芳基咪唑二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%，及(d)下述通式(I)所示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%， (式中，R表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中(d)吡唑啉化合物係選自由1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉所構成之群中的至少一種化合物。
  3. 一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：係將申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物積層於支持體上而成。
  4. 一種光阻圖案形成方法，其特徵在於：依序包含使用申請專利範圍第3項之感光性樹脂積層 體於基板上形成感光性樹脂層之積層步驟、曝光步驟、顯影步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻圖案形成方法，其中，曝光步驟係直接描繪而曝光之步驟。
  6. 一種印刷配線板之製造方法，其特徵在於：包含對藉由申請專利範圍第4或5項之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行蝕刻之步驟或鍍敷之步驟。
  7. 一種導線架之製造方法，其特徵在於：包含對藉由申請專利範圍第4或5項之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行蝕刻之步驟。
  8. 一種半導體封裝之製造方法，其特徵在於：包含對藉由申請專利範圍第4或5項之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行蝕刻之步驟或鍍敷之步驟。
  9. 一種凹凸基板之製造方法，其特徵在於：包含對藉由申請專利範圍第4或5項之光阻圖案形成方法而形成光阻圖案之基板，進行噴砂之步驟。
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