KR102509152B1 - 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 감도, 밀착성, 선폭 재현성, 및 해상성이 양호하고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 긴 경우에도 양호한 밀착성을 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 양태는, (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; 및 (D) 페놀계 중합 금지제 : 1 ppm ∼ 300 ppm ; 을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 375 ㎚ 및 405 ㎚ 의 적어도 일방에 있어서의 광선 투과율이 58 ％ ∼ 95 ％ 인, 상기 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 등에 관한 것이다.
PC, 휴대 전화 등의 전자 기기에는, 부품, 반도체 등을 실장하기 위해서 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래, 지지 필름 상에 감광성 수지층을 적층하고, 또한 그 감광성 수지층 상에 필요에 따라 보호 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 포토레지스트 (이하, DF 라고 부르는 경우도 있다) 가 이용되고 있다. 감광성 수지층으로는, 현재, 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 것이 일반적이다.
DF 를 사용하여 프린트 배선판 등을 제작하는 데에 있어서는, 예를 들어, 이하의 공정을 경유한다. DF 가 보호 필름을 갖는 경우에는, 먼저 보호 필름을 박리한다. 그 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제작용 기판 상에 라미네이터 등을 사용하여 DF 를 라미네이트하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통하여 노광을 실시한다. 다음으로, 필요에 따라 지지 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미경화 부분 (예를 들어 네거티브형에서는 미노광 부분) 의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 레지스트 패턴이라고 부르기도 한다) 을 형성시킨다.
레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는, 크게 2 개의 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭법) 이다.
제 2 방법은, 상기 기판면에, 구리, 땜납, 니켈, 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 제 1 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 또한, 나타난 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 구리 암모니아 착물 용액 등이 사용된다.
최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있어, 상기와 같은 제조 공정에 있어서 고해상성, 고밀착성을 부여하는 고성능 DF 가 요구되고 있다. 이와 같은 고해상성을 실현시키는 것으로서, 특허문헌 1 에는, 특정한 열 가소성 수지, 모노머, 및 광 중합성 개시제에 의해 해상성을 높인 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-249884호
노광 공정 후, 경우에 따라, 감광성 수지층에 대하여 가열 공정을 실시하고, 그 후에 현상을 실시하는 경우가 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 해상성이나 밀착성 (즉 레지스트 패턴과 기판의 밀착성) 의 추가적인 향상이 가능해진다. 그러나, 노광 후 가열 공정을 가해도, 종래의 감광성 수지 조성물에서는 밀착성 및 해상성이 더욱 불충분하거나, 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어지면 양호한 밀착성이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 본 발명의 일 양태의 목적은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 감도, 밀착성, 선폭 재현성, 및 해상성이 양호하고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 긴 경우에도 양호한 밀착성을 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％
(C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 및
(D) 페놀계 중합 금지제 : 1 ppm ∼ 300 ppm ;
을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
375 ㎚ 및 405 ㎚ 의 적어도 일방에 있어서의 광선 투과율이 58 ％ ∼ 95 ％ 인, 상기 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (D) 페놀계 중합 금지제로서 메토퀴논을 포함하는, 상기 양태 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (D) 페놀계 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔을 포함하는, 상기 양태 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 디부틸하이드록시톨루엔의 함유량이, 1 ∼ 200 ppm 인, 상기 양태 3 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 디부틸하이드록시톨루엔의 함유량이, 10 ∼ 150 ppm 인, 상기 양태 3 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 I/O 값이 0.600 이하인, 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센, 피라졸린, 트리페닐아민, 쿠마린, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는, 상기 양태 7 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 26 질량％ 이상인, 상기 양태 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트의 구성 단위를 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이하인, 상기 양태 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 분자 중에 메타크릴레이트기를 3 개 이상 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대하여 5 질량％ 이상의 양으로 함유하는, 상기 양태 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저 광으로 노광 수지 경화물을 얻기 위한, 상기 양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14] 상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 상기 양태 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[15] 이하의 공정 :
감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정 ;
노광된 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정 ; 및
가열된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정 ;
에 의해 패턴 형성 가능한, 상기 양태 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16] 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, 상기 양태 1 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[17] 상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는, 상기 양태 1 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18] 이하의 공정 :
상기 양태 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정 ;
노광된 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정 ; 및
가열된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정 ;
을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[19] 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, 상기 양태 18 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[20] 상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는, 상기 양태 18 또는 19 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[21] 상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 상기 양태 18 ∼ 20 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[22] 상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, 상기 양태 21 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[23] 상기 노광 공정을, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는, 상기 양태 22 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[24] 상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 상기 양태 23 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[25] 상기 양태 18 ∼ 24 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정 ; 및
상기 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는 회로 기판 형성 공정 ; 을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 감도, 밀착성, 선폭 재현성, 및 해상성이 양호하고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 긴 경우에도 양호한 밀착성을 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예시의 형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 각종 측정치에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한에 있어서, 본 개시의 [실시예] 의 항에 기재되는 방법 또는 이것과 동등하다는 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준하여 측정된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 페놀계 중합 금지제를 포함한다. 또한, 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 임의의 지지체에 적용됨으로써, 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 상기 조성은, 노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻는 데에 유용한 것이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 활성 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 활성 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물일 수 있다. 활성 광은 예를 들어 레이저 광이다. 이 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 활성 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 활성 광의 양자에 대한 감광성을 갖는다. 제 1 활성 광의 중심 파장은, 바람직하게는 350 ∼ 380 ㎚, 보다 바람직하게는 355 ∼ 375 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 375 ㎚ 이다. 제 2 활성 광의 중심 파장은, 바람직하게는 400 ∼ 410 ㎚, 보다 바람직하게는 402 ∼ 408 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 405 ㎚ (h 선) 이다.
이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 용해 가능한 고분자이다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 현상성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 그리고 카르복실기 함유 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자는 열 가소성이어도 된다.
감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족기를 갖는 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 측사슬에 방향족기를 갖는 코폴리머를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 방향족기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 방향족기를 갖는 코폴리머가, (A) 성분 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 상기 비율은, 100 질량％ 여도 되지만, 양호한 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 여도 된다.
레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의, 방향족기를 갖는 코모노머의 공중합 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 공중합 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 양호한 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
상기의 방향족기를 갖는 코모노머로는, 예를 들어, 스티렌, 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등), 아르알킬기를 갖는 모노머, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 및 스티렌 유도체가 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위의, 이들 합계에서의 비율은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 26 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이다. 스티렌 골격은 소수성이기 때문에 현상액에 대한 팽윤성을 억제할 수 있고, 양호한 밀착성을 발현 가능하다. 단, 스티렌 골격의 함유량이 많은 경우, 폴리머의 모빌리티가 낮아 반응성이 낮아지는 경향이 있고, 이에 의해 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어지면 계 내의 라디칼이 실활해 가기 때문에, 노광 후의 가열에 의한 밀착성 향상 효과는 낮아진다. 본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열하고 나서 현상함으로써, 스티렌 골격의 함유량이 많은 계여도 가열에 의해 폴리머의 모빌리티가 향상되고, 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립할 수 있고, 그 결과, 양호한 밀착성을 실현할 수 있는 것으로 생각된다. 또한 이에 의해, 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위의, 이들 합계에서의 비율은, 다른 구성 단위의 존재에 의한 이점을 양호하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하여도 된다.
아르알킬기를 갖는 코모노머로는, 치환 또는 비치환의 벤질기를 갖는 모노머, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 를 갖는 모노머 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기를 갖는 모노머가 바람직하다.
벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중의, 벤질(메트)아크릴레이트의 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 동일한 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위와, 벤질(메트)아크릴레이트의 구성 단위의 양방을 갖는 것이 바람직하다.
페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
측사슬에 방향족기 (바람직하게는 벤질기) 를 갖는 코폴리머는, (i) 방향족기를 갖는 모노머와, (ii) 후술하는 제 1 모노머의 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 모노머의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
측사슬에 방향족기를 갖는 코폴리머 이외의 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 모노머의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 후술하는 제 1 모노머의 적어도 1 종과 후술하는 제 2 모노머의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
제 1 모노머는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 모노머이다. 제 1 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 그리고 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를 의미한다.
제 1 모노머의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 폴리머의 전체 모노머 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 제 1 모노머의 공중합 비율은, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 그 공중합 비율은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 22 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
제 2 모노머는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 모노머이다. 제 2 모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 모노머를 이미 알려진 중합법, 바람직하게는 부가 중합, 보다 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 중합시킴으로써 조제될 수 있다.
모노머가, 아르알킬기를 갖는 모노머, 및/또는 스티렌을 함유하는 것은, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 스커트 형상의 관점에서 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자로는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌으로 이루어지는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌으로 이루어지는 공중합체, 등이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 I/O 값은, 바람직하게는 0.600 이하이다. I/O 값은, (무기성값)/(유기성값) 의 비율을 나타내고, 각종 유기 화합물의 극성을 유기 개념도에 기초하여 평가하는 값으로, 화합물 중의 관능기의 각각에 파라미터를 설정하는 관능기 기여법의 하나이다. I/O 값에 대해서는, 예를 들어, 비특허문헌 (유기 개념도 (코다 요시오 저, 산쿄 출판 (1984)) ; KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, 제 1 호, 제 1 ∼ 16 항 (1954 년) ; 화학의 영역, 제 11 권, 제 10 호, 719 ∼ 725 항 (1957 년) ; 프레그런스 저널, 제 34 호, 제 97 ∼ 111 항 (1979 년) ; 프레그런스 저널, 제 50 호, 제 79 ∼ 82 항 (1981 년)) ; 등의 문헌에 상세하게 설명되어 있다. I/O 값의 개념은, 화합물의 성질을, 공유 결합성을 나타내는 유기성기와, 이온 결합성을 나타내는 무기성기로 나누고, 모든 유기 화합물을, 유기 축 및 무기 축이라고 각각 이름 붙인 직교 축에 대한 좌표 상의 점으로서 위치시켜 나타내는 것이다. 상기 I/O 값은, 0 에 가까울 수록 비극성의 (즉, 소수성의, 또는 유기성이 큰) 유기 화합물인 것을 나타내고, 클 수록 극성의 (즉, 친수성의, 또는 무기성이 큰) 유기 화합물인 것을 나타낸다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 I/O 값은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상성의 관점에서, 바람직하게는 0.600 이하, 보다 바람직하게는 0.570 이하, 더욱 바람직하게는 0.520 이하이고, 특히 바람직하게는 0.490 이하이고, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 해상성 및 박리성의 관점에서, 바람직하게는 0.300 이상, 보다 바람직하게는 0.400 이상, 더욱 바람직하게는 0.450 이상이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도는, Fox 식에 의해 구한 값 ((A) 알칼리 가용성 고분자가 복수종의 폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 유리 전이 온도 Tg, 즉, 유리 전이 온도의 중량 평균치 Tgtotal) 은, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 스커트 형상의 관점에서, 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한치는, 한정되지 않지만, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 또한, (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 1 종 또는 복수종의 모노머의 각각과 동일한 모노머로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로는, 비특허문헌 (Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집 「Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, p. 209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」) 에 나타나는 값을 사용하는 것으로 한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 산 당량) 은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 중량 평균 분자량) 은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 드라이 필름 레지스트의 현상성을 유지한다는 관점, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 500,000 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 70,000 이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분자량의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 이다.
감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로 하여 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 10 질량％ ∼ 90 질량％, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위 내이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지층의 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트 재료로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점, 레지스트 패턴의 고해상성 및 레지스트 패턴의 스커트 형상의 관점, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 (즉 이중 결합) 을 갖는 것에 의해 중합성을 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래한다. 밀착성의 관점, 및 현상액 발포성 억제의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 구조의 탄소수는, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 이다.
에틸렌성 불포화 결합으로서의 (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (B) 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 또는, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 혹은 알릴에테르화한 화합물, 프탈산계 화합물 등을 들 수 있고, 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 토아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.
또한, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 포함하면, 상기 관점에 더하여, 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등 외에, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, FA-023M, FA-024M, FA-027M (제품명, 히타치 화성 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물의 다른 예로서, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양말단에 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물이, 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다.
구체적으로는 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure 112020116575483-pct00001
{식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 ＋ n3 은 0 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 ＋ n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 그리고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.} 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트가, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I) 중의 방향 고리가, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (I) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 (즉 3 관능 이상의) (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 5 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 이들은 메타크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 이상, 6 개 이상 갖는 것과 같은 화합물은, 노광에 의한 중합시에 가교 밀도를 업시키는 효과가 있는 것을 생각할 수 있지만, 관능기수가 많은 것에 의한 입체 장애의 영향으로, 원하는 가교 밀도가 얻어지지 않는 경우가 많다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 5 개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 화합물을 이용하고, 노광 후에 가열 처리도 실시하여 계 내의 모빌리티를 향상시킴으로써, 관능기수가 많아도 입체 장애의 영향을 저감시켜, 높은 밀착성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 5 개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 화합물의 함유량으로는, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 함유량의 상한치로는, 노광 후의 가열 처리의 효과를 발현시키는 관점에서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는 :
트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 유연성, 밀착성, 및 블리드 아웃 억제의 관점에서의 바람직한 예로서, 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트, 및, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트) 등 ;
테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ;
펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ;
헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 블리드 아웃의 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
테트라(메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (II) :
[화학식 2]
Figure 112020116575483-pct00002
{식 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 1 ∼ 40 이고, 그리고 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다} 로 나타내는 테트라(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 일반식 (II) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물은, 기 R3 ∼ R6 을 가짐으로써, H2C=CH-CO-O- 부분을 갖는 테트라아크릴레이트에 비하여, 알칼리 용액 중에서의 가수 분해성이 억제되어 있는 것으로 생각된다. 일반식 (II) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서 바람직하다.
일반식 (II) 에 있어서, 기 R3 ∼ R6 의 적어도 1 개는, 메틸기인 것이 바람직하고, 그리고 기 R3 ∼ R6 모두가, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴에 대하여 원하는 해상성, 스커트 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (II) 에 있어서, X 는, -CH2-CH2- 인 것이 바람직하다.
레지스트 패턴에 대하여 원하는 해상성, 스커트 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (II) 에 있어서, m1, m2, m3 및 m4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (II) 에 있어서, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 1 ∼ 36 또는 4 ∼ 36 인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 「펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트」 는, 상기 일반식 (II) 에 있어서, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 = 1 인 「펜타에리트리톨알콕시테트라메타크릴레이트」 및 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 = 2 ∼ 40 인 「펜타에리트리톨폴리알콕시테트라메타크릴레이트」 의 양방을 포함한다. 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 화합물, 예를 들어, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
헥사(메트)아크릴레이트 화합물로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 24 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 4 개 이상 갖고, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래하고, 그리고 알킬렌옥사이드 사슬은, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 사슬이다.
본 실시형태에서는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 알킬렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 부틸렌옥사이드 사슬, 펜틸렌옥사이드 사슬, 헥실렌옥사이드 사슬 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물이 알킬렌옥사이드 사슬을 복수 포함하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기의 관점에서, 알킬렌옥사이드 사슬로는, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 및 부틸렌옥사이드 사슬이 보다 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬, 및 프로필렌옥사이드 사슬이 더욱 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 고분자와, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성 및 해상성의 밸런스가 유지되는 경향이 있다.
알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 복수의 수산기의 적어도 1 개가 알킬렌옥시기로 변성된 디펜타에리트리톨 화합물과, (메트)아크릴산의 에스테르이다. 디펜타에리트리톨 골격의 6 개의 수산기가, 알킬렌옥시기로 변성되어 있어도 된다. 에스테르 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는, 1 ∼ 6 이어도 되고, 6 인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨에 알킬렌옥사이드가 평균 4 ∼ 30 몰, 평균 6 ∼ 24 몰, 또는 평균 10 ∼ 14 몰 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
구체적으로는, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 하기 일반식 (III) :
[화학식 3]
Figure 112020116575483-pct00003
{식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n 은, 0 ∼ 30 의 정수이고, 또한 모든 n 의 합계치가 1 이상이다} 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 일반식 (III) 에 있어서, 모든 n 의 평균치가 4 이상이거나, 또는 n 이 각각 1 이상인 것이 바람직하다. R 로는 메틸기가 바람직하다.
동일한 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총량에 대한 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 7 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (즉, (메트)아크릴레이트기를 3 개 이상 갖는 화합물) 의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하고, 또한 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이, 0 질량％ 를 초과하면, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시키는 점, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 점에서 보다 유리하고, 50 질량％ 이하이면, 경화 레지스트의 유연성이 개선되고, 또한 박리 시간이 단축되는 경향이 있다. 이 함유량은, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 양태에 있어서, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 중에 메타크릴레이트기를 3 개 이상 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또한, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하의 양으로 함유한다.
밀착성의 관점, 및 현상액 발포성 억제의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 블리드 아웃의 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상의 분자량을 갖는다.
(b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬에 더하여, 에틸렌옥사이드 사슬을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 1 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 개, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 개의 C4H8O 또는 C3H6O 를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트이다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하고, 또한 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 드라이 필름 레지스트의 구성 성분의 블리드 아웃을 억제하여 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 고형분 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 가, 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물이다. 블리드 아웃의 억제 및 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 760 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 830 이상, 특히 바람직하게는 900 이상이다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 분자 구조로부터 계산되는 분자량으로서 구할 수 있다. 복수 종류의 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 존재하는 경우에는, 각 화합물의 분자량을 함유량으로 가중 평균함으로써 구할 수 있다.
레지스트 패턴의, 내약품성, 밀착성, 고해상성, 및 스커트 형상의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도는, 바람직하게는 0.20 ㏖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 0.30 ㏖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 ㏖/100 g 이상이다. 메타크릴로일기의 농도의 상한치는, 중합성 및 알칼리 현상성이 확보된다면 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.90 ㏖/100 g 이하 또는 0.80 ㏖/100 g 이하여도 된다.
동일한 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의, 메타크릴로일기의 농도/(메타크릴로일기의 농도 ＋ 아크릴로일기의 농도) 의 값은, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상, 가장 바람직하게는 0.95 이상이다.
상기에서 설명된 (메트)아크릴레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 그 밖의 화합물도 포함해도 된다. 그 밖의 화합물로는, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 비율은, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 한편으로, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제
(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다. (C) 광 중합 개시제는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 안트라센, 피라졸린, 트리페닐아민, 쿠마린, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 안트라센 유도체를 포함한다. 또한, 안트라센, 피라졸린, 트리페닐아민, 쿠마린, 및 이들의 유도체, 특히 안트라센 및/또는 안트라센 유도체는, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 활성 광과 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 활성 광을 흡광하여 중합 개시제로서 양호하게 기능한다. 따라서, 일 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 제 1 활성 광과 제 2 활성 광에 대한 감광성을 가질 수 있고, 2 파장 노광에 사용하는 것도 가능하다. (C) 광 중합 개시제는, 제 1 활성 광과 제 2 활성 광의 파장 범위에 복수의 흡수 극대를 갖도록 선택할 수도 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 총 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C) 광 중합 개시제의 총 함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
안트라센 및 안트라센 유도체는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 점에서 유리하다. 안트라센 유도체는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 9 위치 및/또는 10 위치, 보다 바람직하게는 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는다.
일 양태에 있어서, 안트라센 유도체는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 양호한 밀착성 및 해상도를 얻는 관점에서, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 9 위치와 10 위치의 기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기로는 :
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, n-펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기, 에이코실옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로도데실옥시기, 아다만틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 및 부틸아다만틸옥시기 ;
할로겐으로 수식된 알콕시기, 예를 들어, 클로로부톡시기, 클로로프로폭시기 ;
하이드록실기가 부가한 알콕시기, 예를 들어, 하이드록시부틸옥시기 ;
시아노기가 부가한 알콕시기, 예를 들어, 시아노부톡시기 ;
알킬렌옥사이드기가 부가한 알콕시기, 예를 들어, 메톡시부톡시기 ;
아릴기가 부가한 알콕시기, 예를 들어, 페녹시부톡시기,
등을 들 수 있다. 이 중에서 n-부톡시기가 보다 바람직하다.
일 양태에 있어서, 안트라센 유도체는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 9 위치와 10 위치의 기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 9 위치와 10 위치의 기는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. 예를 들어, 9 위치의 기가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기이고, 10 위치의 기가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기여도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 ; 알콕시기가 부가한 아릴기, 예를 들어, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 ; 알킬기가 부가한 아릴기, 예를 들어, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 노닐페닐기 ; 할로겐이 부가한 아릴기, 예를 들어, 클로로페닐기 ; 하이드록실기가 부가한 아릴기, 예를 들어 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서 페닐기가 보다 바람직하다.
안트라센 유도체는, 바람직하게는, 하기 일반식 (IV) 로 나타낸다.
[화학식 4]
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R1 은, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기 또는 N(R')2 기를 나타내고, 2 이상의 R1 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 그 고리형 구조는 헤테로 원자를 포함해도 된다.
X 는, 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, -N(R')- 기, -CO-O- 기, -CO-S- 기, -SO2-O- 기, -SO2-S- 기, -SO2-N(R')- 기, -O-CO- 기, -S-CO- 기, -O-SO2- 기 또는 S-SO2- 기를 나타낸다. 단, X 가 단결합, 그리고, R1 이 수소 원자의 조합 (무치환의 안트라센) 을 제외한다.
상기 R' 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기를 나타내고, R' 끼리가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 그 고리형 구조는 헤테로 원자를 포함해도 된다.
p 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-에이코실기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 탄소수 6 ∼ 20 의 유교 지환식 탄화수소기 (예를 들어, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 및 부틸아다만틸기 등) 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐 및 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 노닐페닐기, 클로로페닐기, 하이드록시페닐기를 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기로는, 치환 혹은 비치환의 아릴기 중에, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1 이상 포함하는 기, 예를 들어, 피리딜기, 이미다졸릴기, 모르폴리닐기, 피페리딜기, 피롤리딜기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R' 의 각 탄화수소기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기 (예를 들어, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 시아노기, 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기 (예를 들어, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 알콕시카르보닐알콕시기 (예를 들어, 메톡시카르보닐메톡시기, 에톡시카르보닐메톡시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 등), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소 등) 및 플루오로알킬기 (예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 R1 및 R' 의 각 탄화수소기는, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 안트라센 유도체는, 할로겐 원자에 의해 치환된 알콕시기를 9 위치 및/또는 10 위치에 갖는 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R' 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 캄포로일기, 노르보르닐기, p-톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 페닐기 및 1-나프틸기를 들 수 있다.
상기 X 의 바람직한 구체예로는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -N(R')- 기, -O-CO- 기, 및 O-SO2- 기를 들 수 있다. 여기서, 상기 X 가 -N(R')- 기인 경우, 상기 R' 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 캄포로일기, 노르보르닐기 또는 벤질기가 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 예로는 예를 들어, 1-메틸안트라센, 2-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 9-메틸안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-비닐안트라센, 9-페닐안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센, 9-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센, 2,6-디브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 안트롤, 1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센, 9-안트라센메탄올, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-(메틸아미노메틸)안트라센, 9-아세틸안트라센, 9-안트라알데히드, 10-메틸-9-안트라알데히드, 1,8,9-트리아세톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 바람직하고, 특히 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 보다 바람직하고, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서, (C) 광 중합 개시제는, 바람직하게는, (1) 9,10-디페닐안트라센을 포함하고 ; (2) 9,10-디알콕시안트라센을 포함하고 ; (3) 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하고 ; (4) 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체를 포함하고 ; (5) 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐 원자로 수식되어 있는 화합물을 포함하고 ; 그리고/혹은, (6) 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서 유리하고, 또한, 390 ㎚ 미만을 중심 파장으로 하는 제 1 활성 광과, 390 ㎚ 이상의 파장을 중심 파장으로 하는 제 2 활성 광을 사용한 2 파장 노광에 사용할 수 있고, 우수한 감도, 밀착성 및 해상도를 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있는 점에서도 유리하다.
일 양태에 있어서, (C) 광 중합 개시제는, 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체의 바람직한 예는, 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체이다. 당해 할로겐 치환체의 바람직한 예는, 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐으로 수식되어 있는 화합물이다. 바람직한 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기로서 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 안트라센 유도체로는, 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 안트라센 화합물로는, 9-브로모-10-페닐안트라센, 9-클로로-10-페닐안트라센, 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센, 9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-(4-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-브로모-10-(9-페난트릴)안트라센, 2-브로모안트라센, 9-브로모안트라센, 2-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센을 들 수 있다.
안트라센 및 안트라센 유도체의 합계량, 또는 바람직한 양태에 있어서는 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 양은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 의 범위이다.
피라졸린 및 피라졸린 유도체는, 감광성 수지층의 박리 특성, 감도, 해상성, 및 밀착성의 관점에서 바람직하다.
피라졸린 유도체로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등이 상기의 관점에서 바람직하고, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.
쿠마린 유도체로는, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제의 추가적인 예로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), 헥사아릴비이미다졸, N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 외, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 사용해도 된다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.
헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다.
(D) 페놀계 중합 금지제
감광성 수지 조성물은, 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (D) 페놀계 중합 금지제를 포함한다. 본 개시에서, (D) 페놀계 중합 금지제는, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물이다. 페놀계 중합 금지제는, 열 등에 의해 발생하는 중합 반응을 저해하여, 보존 안정성을 향상시킨다는 특성을 갖는다. 페놀계 중합 금지제는, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환식기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 1 개 이상 가져도 된다. 바람직한 양태에 있어서, (D) 페놀계 중합 금지제는 1 가 페놀 (즉 분자 중에 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물) 이다. (D) 페놀계 중합 금지제의 보다 구체적인 바람직한 예는, 메토퀴논, 디부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산)펜타에리트리톨, 2,2'-티오디에틸비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, N,N'-헥사메틸렌비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판아미드), 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남산, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 비스(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산)(에틸렌비스(옥시에틸렌)), 1,6-헥산디올비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리스((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-((4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)-2,6-디-tert-부틸페놀 등이고, 특히, 메토퀴논 및 디부틸하이드록시톨루엔이, 노광 후 가열 있음과 없음에서의 최단 현상 시간의 차가 잘 발생하지 않는다는 관점에서 바람직하다.
(D) 페놀계 중합 금지제의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때의 질량 기준에서의 양은, 감광성 수지 조성물에 대한 원하는 중합 금지 효과를 얻는 관점에서 1 ppm 이상, 바람직하게는 5 ppm 이상, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 15 ppm 이상, 특히 바람직하게는 20 ppm 이상이고, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어졌을 때의 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 300 ppm 이하이고, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 75 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm, 특히 바람직하게는 40 ppm 이하이다. 감광성 수지 조성물이 (D) 페놀계 중합 금지제를 포함하지만 그 양이 소량인 것은, 노광 후, 가열, 이어서 현상을 실시하는 경우에 있어서, 감광성 수지 조성물에 있어서의 노광시의 중합 반응의 양호한 진행과, 폴리머의 가열에 의한 모빌리티 향상 효과가 양호한 것에 의한 당해 폴리머의 반응 촉진 (따라서 밀착성 향상) 을 양립할 수 있는 점에서 유리하다. 예를 들어, 폴리머가 부피가 큰 분자 구조 (예를 들어, 비교적 다량의 스티렌 골격) 를 갖는 계에서는, 밀착성 향상을 의도한 노광 후 가열을 실시할 때에, 폴리머의 가열에 의한 모빌리티 향상 효과가 낮은 (따라서 밀착성 향상 효과가 낮은) 경우가 있지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, (D) 페놀계 중합 금지제의 양이 상기 범위임으로써, 이와 같은 부피가 큰 폴리머가 존재하는 경우에도, 노광 후 가열에 의한 밀착성 향상 효과가 양호하게 얻어진다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 디부틸하이드록시톨루엔의 함유량이, 1 ∼ 200 ppm, 또는 10 ∼ 150 ppm 이다.
[임의 성분]
감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 의 성분에 더하여, 원하는 바에 따라 임의 성분을 추가로 포함해도 된다. 임의 성분으로는, (d) (D) 페놀계 중합 금지제 이외의 추가의 중합 금지제, 염료, 착색 물질, 가소제, 산화 방지제, 안정화제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.
((d) 추가의 중합 금지제)
추가의 중합 금지제로는, 상기 페놀계 중합 금지제가 아닌 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류를 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, 나프틸아민, 염화 제 1 구리, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 때문에, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때의 추가의 중합 금지제의 총량은, 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 그 총량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 총량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
(염료 및 착색 물질)
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료 (예를 들어 류코 염료, 플루오란 염료 등) 및 착색 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하기 때문에 시인성의 점에서 바람직하고, 또한, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 것이 인식하기 쉬워 유리하다. 이 관점에서 바람직한 염료로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에, 류코 염료와, (C) 광 중합 개시제에 있어서 전술한 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 류코 염료를 그 할로겐 화합물과 병용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 그 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류를 추가로 함유해도 된다. 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류로는, 예를 들어, 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하여 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 가소제를 추가로 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르류 (예를 들어, 디에틸프탈레이트 등), o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 아데카놀 SDX-479 (이상 아사히 전화 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 유니올 DA-700 (이상 닛폰 유지 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 수분량이 많으면, 감광성 수지 조성물의 국소적인 가소화가 급격하게 촉진되어, 에지 퓨즈가 발생한다. 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서 감광성 수지 조성물 조합액을 지지 필름에 도포, 건조 후의 감광성 수지 조성물을 기준으로 하여, 질량 기준으로, 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 0.7 ％ 이하인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 0.65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.35 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[용제]
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물 조합액의 형태로, 감광성 수지 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 용제로는, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다. 상기 케톤류는, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤으로 대표된다. 상기 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표된다. 용제는, 감광성 수지 적층체의 제조에 있어서, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 것과 같은 양으로, 감광성 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물의 광선 투과율]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 375 ㎚ 및 405 ㎚ 의 적어도 일방에 있어서의 광선 투과율은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 감도, 밀착성, 선폭 재현성, 및 해상성이 양호하고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 긴 경우에도 양호한 밀착성을 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 관점에서, 58 ％ ∼ 95 ％ 이다. 375 ㎚ 및 405 ㎚ 는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 전형적인 노광 파장에 대응한다. 당해 광선 투과율은, 노광시에 감광성 수지 조성물의 보다 깊은 영역까지 노광 광이 도달하는 것에 의해 양호한 감도, 밀착성, 선폭 재현성 및 해상성을 얻는 관점에서, 58 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 62 ％ 이상, 보다 바람직하게는 64 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이상이고, 기판 표면으로부터의 난반사 광을 억제하는 것에 의해 양호한 스커트 형상을 얻는 관점에서, 95 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 75 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하이다.
375 ㎚ 및 405 ㎚ 의 적어도 일방에 있어서의 광선 투과율을 상기 범위 내로 제어하는 수단으로는, 이들에 한정되지 않지만 예를 들어, 광 중합 개시제, 염료, 또는 착색 물질의 첨가량 제어 등이 예시된다.
[감광성 수지 적층체]
본 실시형태는, 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과, 지지 필름을 갖는 감광성 수지 적층체도 제공한다. 지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 지지 필름이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
지지 필름의 헤이즈로는, 노광시의 광 산란을 억제하는 관점에서, 5 ％ 이하가 바람직하고, 2 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 ％ 이하가 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 감광층과 접하는 면의 표면 조도 Ra 는 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 필름의 두께는, 얇을 수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다. 지지 필름이 함유하는 활제 등의 미립자의 크기는 5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
지지 필름은, 단층 구조여도 되고, 조성이 상이한 수지층을 복수 적층한 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 경우, 대전 방지층이 있어도 된다. 2 층 구조나 3 층 구조와 같은 다층 구조의 경우, 예를 들어, 일방의 면 A 에 미립자를 함유하는 수지층을 형성하고, 다른 일방의 면 B 에는, (1) 면 A 와 동일하게 미립자를 함유, (2) 면 A 보다 소량의 미립자를 함유, (3) 면 A 보다 세세한 미립자를 함유, (4) 미립자를 함유하지 않는, 것과 같은 구조를 취할 수 있다. (2), (3), (4) 의 구조의 경우에는, 면 B 측에 감광성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 면 A 측에 미립자를 함유하는 수지층이 있으면, 필름의 슬라이딩성 등의 관점에서 바람직하다. 이 때의 미립자의 크기는, 1.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 미립자의 크기는, 표준 시료를 사용하여 교정을 실시한 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 얻어지는 값이다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이 지지 필름보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름이, 보호층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타난 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막 두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 필름 표면에는, 피시 아이라고 불리는 겔이 존재하는 경우가 있다. 피시 아이를 갖는 폴리에틸렌 필름을 보호층으로서 사용한 경우에는, 그 피시 아이가 감광성 수지층에 전사되는 경우가 있다. 피시 아이가 감광성 수지층에 전사되면, 라미네이트시에 공기가 혼입되어 공극이 되는 경우가 있고, 레지스트 패턴의 결손으로 연결된다. 피시 아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질로는, 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는 오지 제지 (주) 제조 알판 E-200A 를 들 수 있다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는, 얇을 수록 해상도가 향상되고, 또한 두꺼울 수록 막 강도가 향상된다.
지지 필름과 감광성 수지층의 적층체의 파장 630 ㎚ 의 광선 투과율은, 염료의 탈색의 지표이고, 파장 630 ㎚ 의 광선 투과율이 높은 것은 염료가 탈색되어 있는 것을 나타낸다. 지지 필름과 감광성 수지층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율은 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 78 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 바람직하고, 72 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 68 ％ 이하인 것이 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 62 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 58 ％ 이하인 것이 바람직하고, 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 52 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 광선 투과율은 지지 필름과 감광성 수지층의 적층체 (즉 보호층은 포함되지 않는다) 의 값이다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
지지 필름 및 감광성 수지층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차적으로 적층하여 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지 필름 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 용제를 제거함으로써, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 그 방법은, 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정, 노광된 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정, 및 그 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함할 수 있다.
레지스트 패턴으로는, 예를 들어, 프린트 배선판, 반도체 소자, 인쇄판, 액정 디스플레이 패널, 터치 패널, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 패턴을 들 수 있다. 일례로서, 프린트 배선판의 제조 방법을, 하기와 같이 설명한다.
프린트 배선판은, 이하의 각 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 라미네이트 공정
먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또한, 라미네이트시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착시에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지 필름 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 실시하는 노광 방법, 원하는 배선 패턴인 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 것에 의한 노광 방법에 의해, 감광성 수지층을 노광한다.
노광 공정은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 있어서 보다 현저하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 있어서 특히 현저하다.
노광 공정이 직접 묘화에 의한 노광 방법인 경우, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 레이저 광 또는, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 레이저 광인 것이 바람직하다. 중심 파장 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하의 레이저 광 또는, 중심 파장 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하의 레이저 광인 것이 보다 바람직하다. 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(3) 가열 공정
본 공정에서는, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여, 약 30 ℃ ∼ 약 200 ℃ 의 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 해상성, 밀착성의 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선의 방식의 가열로, 항온조, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 핫 롤 등을 사용할 수 있다. 가열 방법이 핫 롤이면 단시간 처리가 가능한 점에서 바람직하고, 핫 롤이 2 련 이상이면 보다 바람직하다.
특히 본 발명에 있어서는, (D) 페놀계 중합 금지제를 이용하고 또한 그 양을 소량으로 하는 것, 및, 수지 조성물의 특정 파장에서의 광선 투과율을 특정 범위로 제어함으로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상할 때에, 가열에 의해 폴리머의 모빌리티가 향상되고, 예를 들어 스티렌 골격의 함유량이 비교적 많은 계인 경우에도 당해 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립할 수 있다. 그 결과, 감도, 밀착성, 선폭 재현성, 및 해상성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그리고, 밀착성이 현저하게 향상됨으로써, 노광으로부터 현상까지의 시간이 긴 경우에도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는 것이, 본 발명의 효과의 관점에서 바람직하고, 10 분 이내에 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후, 감광성 수지층 상의 지지 필름을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 약 2 질량％ 의 농도, 그리고 약 20 ℃ ∼ 약 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 바람직하다.
예시의 양태에 있어서, 노광으로부터 현상까지의 시간 (즉 노광 종료시부터 현상 개시시까지의 시간) 은, 5 분 이상, 또는 60 분 이상, 또는 180 분 이상이어도 되고, 1440 분 이하, 또는 720 분 이하, 또는 300 분 이하여도 된다.
상기의 (1) ∼ (4) 의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법에서는, 상기의 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성한다.
(5) 에칭 공정 또는 도금 공정
현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 제조한다.
(6) 박리 공정
그 후, 필요에 따라, 레지스트 패턴을, 적당한 박리액을 사용하여 기판으로부터 박리한다. 박리액으로는, 예를 들어, 알칼리 수용액, 아민계 박리액 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 노광 후 가열을 거쳐 형성된 레지스트 패턴은, 아민계 박리액에 대하여 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 박리편이 과도하게 미세화되는 경우가 없다는 이점을 갖는다. 따라서, 박리액으로서 아민계 박리액을 사용하면, 본 발명의 유리한 효과가 더욱 발휘되어 바람직하다.
아민계 박리액에 함유되는 아민은, 무기 아민이어도 되고 유기 아민이어도 된다.
무기 아민으로는, 예를 들어, 암모니아, 하이드록실아민, 히드라진 등을 들 수 있다.
유기 아민으로는, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 알킬아민, 고리형 아민, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는,
에탄올아민으로서, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 아미노에톡시에탄올 등을 ;
프로판올아민으로서, 예를 들어, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 등을 ;
알킬아민으로서, 예를 들어, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 ;
고리형 아민으로서, 예를 들어, 콜린, 모르폴린 등을 ;
제 4 급 암모늄염으로서, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, N,N,N-트리에틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, N,N-디에틸-N,N-디(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드 등을 ;
각각 예시할 수 있다.
아민계 박리액은, 상기에 예시한 아민의 1 종 이상을 포함하는 수용액이어도 된다. 수용액 중의 아민의 농도는, 목적, 감광성 수지층의 조성, 현상 조건 등에 따라 적절히 설정되어도 된다.
아민계 박리액은, 박리제에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 방부제, 재부착 방지제 등을, 추가로 함유하고 있어도 된다.
박리 공정은, 예를 들어 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 실온 (23 ℃) 이상 50 ℃ 이하의 온도에 있어서, 예를 들어, 1 초 이상 1 시간 이하, 바람직하게는 10 초 이상 10 분 이하의 시간, 실시된다.
박리 공정 후, 원하는 바에 따라, 레지스트 패턴을 제거한 후의 기판을, 예를 들어 순수 등에 의해 세정해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, 터치 패널 기판, COF 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에 적합한 감광성 수지 적층체이다.
또한, 상기 서술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법 또는 이것과 동등하다는 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준하여 측정된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시형태는, 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
고분자의 물성치의 측정, 그리고 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명한다. 또한, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
(1) 물성치의 측정 및 계산
＜고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정＞
고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 니혼 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.
또한, 고분자의 분산도는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 로서 산출되었다.
＜산 당량＞
본 개시에 있어서, 산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정하였다.
＜I/O 값＞
알칼리 가용성 고분자의 I/O 값은 이하의 방법에 의해 도출하였다. 먼저, 비특허문헌 (유기 개념도 (코다 요시오 저, 산쿄 출판 (1984)) ; KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, 제 1 호, 제 1 ∼ 16 항 (1954 년) ; 화학의 영역, 제 11 권, 제 10 호, 719 ∼ 725 항 (1957 년) ; 프레그런스 저널, 제 34 호, 제 97 ∼ 111 항 (1979 년) ; 프레그런스 저널, 제 50 호, 제 79 ∼ 82 항 (1981 년)) 에 기재된 방법에 의해 구성하는 각 코모노머의 I 값 및 O 값을 산출하고, 다음으로 상기 IO 값 및 O 값의 각각을 코모노머의 몰비로 평균화함으로써 Iaverage 값과 Oaverage 값을 얻었다. 그리고, 얻어진 Iaverage 값을 Oaverage 값으로 나눔으로써 I/O 값을 도출하였다.
＜유리 전이 온도 Tg＞
알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 는 Fox 식으로 구하였다. 유리 전이 온도 Tg 를 구할 때에는, 대응하는 알칼리 가용성 고분자를 형성하는 코모노머로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서, 비특허문헌 (Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집 「Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, p. 209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」) 에 나타나는 값을 사용하였다. 또한, 실시예에 있어서 계산에 사용한 각 코모노머로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다. 알칼리 가용성 고분자가 2 종 이상 폴리머로 구성되는 경우에는, 이하의 하기 식에 의해 구해지는 값이, 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도가 된다.
Figure 112020116575483-pct00005
{식 중, Wi 는, 각각의 알칼리 가용성 고분자의 고형 중량이고, Tgi 는, 각각의 알칼리 가용성 고분자의 Fox 식으로 구해지는 유리 전이 온도이고, Wtotal 은, 각각의 알칼리 가용성 고분자의 합계 고형 중량이고, 또한 n 은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 고분자의 종류의 수이다}
(2) 평가용 샘플의 제작 방법
평가용 샘플은 이하와 같이 제작하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제작＞
후에 게시하는 표 1 ∼ 3 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 1 및 2 중에 나타낸 성분의 상세를 표 3 에 나타내고 있다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 (주) 제조, FB-40) 을 이용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 30 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 를 첩합하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
또한, 표 1 및 2 중의 메토퀴논량 및 디부틸하이드록시톨루엔량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체량을 기준으로 한 각 성분 농도를 의미한다.
＜기판 정면＞
화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭제 (우지덴 화학 공업 (주) 제조, ＃400) 를 사용하여 제트 스크러브 연마한 후, 10 질량％ H2SO4 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 박리하면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다.
＜노광＞
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보 테크 (주) 제조, Nuvogo Fine 10, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) ＋ 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 14 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
＜가열＞
노광 후 7 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 1 m/min 로 하였다. 또한, 노광으로부터 현상까지의 시간을 길게 하면 가열의 효과가 없어지기 때문에, 통상적으로는 노광 후 1 분 정도에 가열한다. 그 때문에, 본 실시예의 노광 7 분 후의 가열은 매우 가혹한 조건이다.
＜현상＞
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 ((주) 후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 이용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.
(3) 샘플의 평가 방법
＜메토퀴논량＞
감광성 수지 조성물 중의 메토퀴논량은 시마즈 제작소 제조의 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다) 를 사용한 내부 표준법으로 구하였다. 검출기는 수소 불꽃 이온화 검출기 (이하, FID 라고 약기한다) 이고, 내부 표준에는 n-도코산을 사용하였다.
＜디부틸하이드록시톨루엔량＞
감광성 수지 조성물 중의 디부틸하이드록시톨루엔량은 메토퀴논량과 동일하게 GC 로 구하였다. 내부 표준에는 n-옥타데칸을 사용하였다.
＜광선 투과율＞
각 수지 조성물의 375 ㎚ 및 405 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을, 이하의 방법으로 측정하였다.
폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 박리한 감광성 수지 적층체의 각 파장에 있어서의 투과율을, 분광 광도계 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈, U-3010) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 그 때, 감광성 수지 적층체의 막 두께 방향으로 투과광이 통과하도록 설치하여 측정을 실시하였다.
＜감도 평가＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서 스토퍼 41 단 스텝 태블릿의 마스크를 통과시켜 노광한 후, 현상하여, 최고 잔막 단수가 14 단이 되는 노광량 (mJ/㎠) 을 감도의 값으로서 구하였다.
＜선폭 재현성＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서, 노광부와 미노광부의 폭이 20 ㎛ : 20 ㎛ 의 비율인 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 상기 서술한 현상 조건에 따라 현상하여, 경화 레지스트 라인을 형성하였다.
경화 레지스트 라인의 라인 폭을 선폭 재현성의 값으로서 구하였다.
＜해상성＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 상기 서술한 현상 조건에 따라 현상하여, 경화 레지스트 라인을 형성하였다.
경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인 폭을 해상도의 값으로서 구하였다.
＜밀착성＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서, 노광부와 미노광부의 폭이 x ㎛ : 200 ㎛ 의 비율인 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 상기 서술한 현상 조건에 따라 현상하여, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인 폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 4 개의 라인에 대하여 실시하고, 그 4 개의 선 폭의 평균치를 밀착성의 값으로서 구하였다.
밀착성의 평가에 대해서만, 노광 후 1 분 경과하고 나서 가열했을 경우와 노광 후 7 분 경과하고 나서 가열했을 경우의 2 가지 방법으로 평가를 실시하였다.
＜최단 현상 시간의 지연＞
상기 서술한 현상 공정에 있어서, 노광 후의 가열 없음으로 현상했을 때와 노광 7 분 후에 가열을 실시하고 나서 현상했을 때의 각각에 대하여, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간인 최단 현상 시간을 계측하고, 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
양호 : 노광 후 가열 있음시와 노광 후 가열 없음시에서 최단 현상 시간에 차가 없다
가 : 노광 후 가열 있음시의 최단 현상 시간이 노광 후 가열 없음시에 비하여 1 초 이내의 지연
불가 : 노광 후 가열 있음시의 최단 현상 시간이 노광 후 가열 없음시에 비하여 1 초를 초과하여 지연
결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
본 실시예의 노광 후의 가열 조건은, 노광 7 분 후의 가열이기 때문에 매우 가혹한 조건이다. 예를 들어, 실시예 3 및 비교예 2 의 조성을 노광 후의 가열 없음으로 현상했을 때의 밀착성은, 모두 13.8 ㎛ 였다. 요컨대, 비교예 1 의 조성에 있어서는 노광 7 분 후의 가열에서는 효과는 볼 수 없었지만, 실시예 3 에 있어서는 매우 가혹한 조건이어도 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 노광 1 분 후에 가열하는 조건에 있어서는, 실시예 7 및 비교예 1 의 조성 중 어느 것에 있어서도 10.8 ㎛ 의 밀착성이 얻어졌다. 이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반적인 노광 후의 가열 조건에 있어서는 밀착성이 양호한 경우에도, 노광 후 7 분 후의 가열이라는 가혹한 조건에 있어서는 밀착성이 양호해진다는 것은 아닌 바, 본 발명에 의해 처음으로 이 가혹한 노광 후 가열 조건에 있어서도 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 이에 의해, 회로 기판을 제조할 때, 노광으로부터 현상까지의 시간이 길어지게 되어도 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 고정세의 회로 패턴을 안정적으로 형성 가능해진다.
Figure 112020116575483-pct00006
Figure 112020116575483-pct00007
Figure 112020116575483-pct00008
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 감도, 밀착성, 선폭 재현성, 및 해상성이 양호하고, 특히 노광으로부터 현상까지의 시간이 긴 경우에도 양호한 밀착성을 실현하기 때문에, 감광성 수지 조성물로서 광범위한 용도에 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ;
    (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; 및
    (D) 1 가 페놀계 중합 금지제 : 1 ppm ∼ 300 ppm ;
    을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    375 ㎚ 및 405 ㎚ 의 적어도 일방에 있어서의 광선 투과율이 58 ％ ∼ 95 ％ 인, 상기 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 페놀계 중합 금지제로서 메토퀴논을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 페놀계 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디부틸하이드록시톨루엔의 함유량이, 1 ∼ 200 ppm 인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 디부틸하이드록시톨루엔의 함유량이, 10 ∼ 150 ppm 인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 I/O 값이 0.600 이하인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센, 피라졸린, 트리페닐아민, 쿠마린, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 26 질량％ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트의 구성 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 분자 중에 메타크릴레이트기를 3 개 이상 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대하여 5 질량％ 이상의 양으로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저 광으로 노광 수지 경화물을 얻기 위한, 감광성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    이하의 공정 :
    감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정 ;
    노광된 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정 ; 및
    가열된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정 ;
    에 의해 패턴 형성 가능한, 감광성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, 감광성 수지 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 이하의 공정 :
    제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정 ;
    노광된 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정 ; 및
    가열된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정 ;
    을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  25. 제 18 항에 기재된 방법에 의해, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정 ; 및
    상기 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는 회로 기판 형성 공정 ; 을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
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