JPS61166543A - 光可溶化組成物 - Google Patents

光可溶化組成物

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JPS61166543A
JPS61166543A JP60007086A JP708685A JPS61166543A JP S61166543 A JPS61166543 A JP S61166543A JP 60007086 A JP60007086 A JP 60007086A JP 708685 A JP708685 A JP 708685A JP S61166543 A JPS61166543 A JP S61166543A
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JP
Japan
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acid
compound
present
compounds
photosensitive
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JP60007086A
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English (en)
Inventor
Toshiaki Aoso
利明 青合
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、IC回路、ホトマスクの製
造に適する光可溶化組成物に関する。更に詳しくは、(
a)活性光線の照射により、酸を発生し得る化合物、及
び(b)酸により分解し得るシリルエーテル基を少なく
とも1個有する化合物、及び(C)活性光線の照射によ
りラジカル禁止mt−発生し、(a)から発生した酸又
は酸前1嘔体のラジカル種を捕捉し得る化合物、を含有
する新規な光可溶化組成物に関する。
「従来の技術」 活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られて督り、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきtoこのようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第2,74&、111
号、同第2゜747 、OF2号、同第コ、77コ、2
72号、同第コ、rzり、111号、同第コ、りo7,
66j号、同第3.o4ct、iio号、同第J、17
4AA、///号、同第3,011−4,111号、同
第J、Ou&、//を号、同第J、044.//?号、
同第J、0444./20号、同第J、0弘4、/λ1
号、同第J、0ダA、/ココ号、同第J、04At、/
2J号、同第J、06/、4に30号、同第3,102
,109号、同第3.IO&。
4141号、同第3,431.70P号、同第3゜41
A7 、 $≠3号の各明細書金はじめ、多数の刊行物
に記されている。
これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして!員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収
率がl上越えないということに由来するものである。
オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭IAlr−/Jハ―号、特開昭
!2−μoiコj号、米国特許第V、3177、/7J
号などの明細書に記載された内容を挙げることができる
また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チプに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その7つとして、例えば特公昭!≦−
コtりを号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基金有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない、、また、これ
とは別に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成する酸によっ
て第2の反応全生起させ、それにより露光域を可溶化す
る公知の原理が適用されているうこのような例として、
例えば光分解により酸を発生する化合物と、アセタール
又はO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭at
−rり003号)、オルトエステル又はアミドアセター
ル化合物との組合せ(特開昭st−/207/≠号)、
主鎖にアセタール又はケタール基金有するポリマーとの
組合せ(特開昭!!−/JJμコタ号)、エノールエー
テル化合物との組会せ(特開昭jj−lコタ?!号)、
N−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭1j−
/コロ236号)、及び主鎖にオルトエステル基金有す
るポリマーとの組合せ(特開昭fA−/7Jμj号)f
e挙げることができる。これらは原理的に量子収率がl
t−越える為、高い感光性金示す可能性があるが、アセ
ター ル又ハ0 、 N−アセタール化合物の場合、及
び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーの
場合、光分解で生成する酸による第1の反応の速度が遅
い為、実際の使用に十分な感光性を示さない。ま九オル
トエステル又はアミドアセタール化合物の場合及び、エ
ノールエーテル化合物の場合、更にN−アシルイミノ炭
酸化合物の場合は確かに高い感光性を示すが、経時での
安定が悪く、長期に保存することができない。主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーの場合も、同じく高感
度ではあるが、現像時の現像許容性が狭いという欠点を
有する。
更にこのような酸分解性の化合物を基礎とする組成物の
実質感度は露光と現像の間に経過する時間により、徐々
に増大するという欠点を有するつ「発明が解決しようと
する問題点」 本研究の目的は、これらの問題点が解決された新規な光
度溶化組成物全提供することであるう即ち高い感光性を
有し、現像時の現像許容性が広い新規な売可溶化組成物
を提供することである。
本研究の別の目的は、感度が露光と現像の間の経過時間
に依らない新規な先回溶化組成物を提供することでちる
本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な先回溶化組成物を提供することである。
「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果新規な先回溶化組成物を用いることで前記目的が達成
されることを見い出し本発明に到達した。
即ち本発明は、 (a)活性光線の照射により、酸を発生し得る化合物、
Φ)分子中に下記一般式(I)で示される酸により分解
し得るシリルエーテル基七少なくともl個有する化合物
、及び(C)活性光線の照射によジラジカル禁止種を発
生し、(a)から発生した酸又は酸前駆体のラジカル種
を捕捉し得る化合物、全含有する先回溶化組成物、を提
供するものである。
本発明のΦ)に用いられる一般式(1)で示される酸に
より分解し得るシリルエーテル基を有する化合物として
は、好ましくは下記一般式(n)の繰返し単位によって
化合物全表わすことができる。
式中tよけ2価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好
ましくは、親水性基、ウレタン基、ウレイド基、アミド
基、エステル基を有するコ価の脂肪族又は芳香族炭化水
素を示す。
なお本発明でいう親水性基としては、具体的には下記に
示されるものがある。
÷CH2Cl2−U+。
((Cf−12+、(J塗CH,C)i、−0÷0 。
÷CHCH,−0ガけCl−12CI(2−0チ。 。
1゛ 式中、lは/〜弘の整数を示し、m、nは2以上の整数
、好ましくは2〜100の整数、更に好ましくはコ〜−
〇の整数を示す。aはアルキル、又は置換a=を有して
いてもよいフェニル基を示す。
特に好ましい親水性基は+Cl2C)12−0+。
である。
FL2、R3は同一でも相異していてもよく、それぞれ
水素原子、アルキル、アルケニル、置換基を有していて
もよいアリール又はアラルキル、もしくは−0R4″に
、示す。好ましくは炭素数/−,4111i1のアルキ
ル、又は−OR,4=i示す。R4は置換基を有してい
てもよいアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、
好ましくは炭素数/、1個のアルキル、又は炭素数4〜
/!個のアリール基を示す。また本発明に用いられる化
合物(b)は、一般式(II)で示される繰返し単位金
λ種以上含有していてもよい。
本発明のΦ)における化合物の具体例としては、次に示
すものが含まれる。
(I−/ ) (■−コ) (I−J) (I−μ) 柄喝卜 −ノ                  Nノ   
               〜ノーノ      
            y            
       −ノ+           1   
       1一一 !        ψ        ν一一 一        −− なお具体例中のnは2以上の整数を示す。また、xs 
 Ys  zはモル比全示し、化合物例1−4CJ〜弘
!ではx=xl O〜F !モkTo、y−j 〜r 
Oモルチ、zxlo−t!モルチである。また化合物例
1−1./7、 l−/り、 ■−コφ、 ■−3!、
及び■−3PN1!では、zw!−Poモル嗟、y=1
0〜り!そル%を示す。
これらの酸により分解し得るシリルエーテル基を少なく
とも1個有する化合物と組合せて用いる、本発明(a)
の活性光線の照射によシ酸を発生し得る化合物としては
、多くの公知化合物及び混合物、例えば、ジアゾニウム
、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのB
F2−1PF、−18bF  −1SiF、−1α04
−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジ
ドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化
合物組合せ物が適当である。もちろん、米国特許第j 
、77F 、77/号及び西ドイツ国特許第2゜tlo
、t≠λ号の明細書中に記載された光分解により酸全発
生させる化合物も本発明の組成物として適する。更に適
当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光物の間に
可視的コントラストラ与えることを目的とし良化合物、
例えば特開昭!!−7774Cコ号、同!7−/乙32
3参号の明細書く記載された化合物も本発明の組成物と
して使用することができる。
上記光分解により酸を発生させる化合物の中では特にオ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリド、及びハロメチ
ル基が置換した3−トリアジン誘導体又はオキサジアゾ
ール訪導体が好ましいうというのは、例えばオルトキノ
/ジアジドスルホニルクロリドの場合、露光の際3つの
酸基(即ち塩酸、スルホン酸、カルボン酸)が形成され
る為、比較的大きい割合で前記シリルエーテル基金分解
させることができるからである。
本発明(a)における活性光線の照射により酸七発生し
得る化合物と、(b)における酸により分解し得るシリ
ルエーテル基を少なくとも1個有する化合物との割合は
、重電比で0.00/:/−コニlであり、好ましくは
o、oコニ/−、IO,r:/で使用されるう また、本発明の(C)における活性光線の照射によりラ
ジカル禁止種を発生し、(a)から発生した酸又は酸前
駆体のラジカル種全捕捉し得る化合物(所謂radic
al 1nhibitor precursor)とし
ては、例えば芳香族ニトロ化合物、チウラムジスルフィ
ド化合物、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、メ
ルカプト化合物等が挙げられる。
具体的には以下の化合物が含まれるつ (C−/)       (C−−2)(C−J ) 
      (C−4’ )(C−+) (C−7) <c−r> α α (C−2) ee+ 豐啼@す Q             Q          
   Q(C−コ0) (C−コ1) (C−22) (C−23) (C−2≠) (C−コj) (C−コt) (C−27) (C−2Ir) (C−29)      (C−30)< c ++ 
J i )      (C−J −2)(C−JJ) 上記本発明(C)の化合物と、本発明(a)Kおける活
性光線の照射により酸を発生し侍る化合物との割合は、
モル比で0,0/:/〜io:iであり、好ましくは0
./:/〜l:lで使用される。
本発明の売可溶化組成物は、上記(a)、(b)、及び
(C)の化合物の組合せのみで使用することができるが
、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好まし′A
、、好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェ
ノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルムア
ルテ辷ドm脂、o−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。
更に特開昭jO−7λzrot号公報に記されている様
に上記のよウナフェノール樹脂と共に、t−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜rのア
ル中ル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用する       
1゜と、一層好ましI/−h6アルカリ可溶性樹脂は、
感光性フジスト形成性組成物の全重量に基準として約参
〇〜約り0重量%、よシ好ましくはto、t。
重量%含有させられる。
本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物(所謂増感剤)などを含有させる
ことができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基
性染料がある。具体的には、オイルイエローg10/、
オイルイエロー#/30.オイルピンク#J/、2、オ
イルグリーンBG、オイルブルーB(JS、オイルブル
ー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS
、オイルブラックT−,tO!(以上、オリエント化学
工業株式会社製)クリスタルバイオレット(CI≠2!
!J)、メチルバイオレット(CIIA21Jj)、0
−11”ミ7B(CI4cJ−/70B)、マラカイト
グリーン(CI4!λ000)、メチレンブルー(CL
tλ91りなど金あげることができる。
本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かし°〔支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、エチレンクリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、コー
メトキシエチルアセテート、トルエ、ン、酢酸エチルな
どがあり、これらの溶媒全単独あるいは混合して使用す
る。
そして上記成分中の濃度(添加物金倉む全固形分)は、
2〜30重量%である。このうち、本発明の組成の好ま
しい濃度(固形分)は0./〜2を重量%である。を九
、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷
版についていえば一般的に固形分として(7,j〜J、
077m2が好ましいう塗布量が少くなるにつれ感光性
は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明の光可溶性組成物上用いて平版印刷成金製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理し九プラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。
また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム第2原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
もの七あげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロム金蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。
またホトレジストとして上記以外の種々の支持体、例え
ば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の光可溶性組
成物を塗布して使用される。
本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム(レーザービーム又は電子線)による走
査露光も本発明に使用することができる。このようなレ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アル
ゴンレ−”j’−、クリソトンイオンレーザ−、ヘリウ
ム・カドミウムレーザーなどが挙げられる。
本発明の光可溶性組成物にたいする現像液としでは、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニ
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水
溶液が適当であり、それらの濃度が0 、 /、/ 0
1i:!1%、好ましくはo、r〜!重量−になるよう
に添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応−じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。                   1′□
「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれKよシ限冗されるものではない。
実施例 1 厚さ0.2≠mmの28アルミニウム板t?r。
0Cに保った第3燐酸ナトリウムのloチ水溶液に3分
間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後ア
ルミン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫酸
水素ナトリウムJ%水溶液でデスマット処理を行った。
このアルミニウム板をJ(7es硫酸中で電流密度λA
 / d m ”において1分間陽極酸化金行いアルミ
ニウム板を作製した。
次に下記感光液(A)の本発明の化合物(C)の種類を
変えて2種類の感光液(A)−t〜〔A〕−lを調整し
、この感光液を陽極酸化され九アルミニウム板の上に塗
布し、too”cで2分間乾燥して、それぞれ感光性平
版印刷版(A)−/〜(A)−r2作製し九。また感光
液CA)の本発明の化合物(b)としては、化合物例(
I−/コ)(n=4c、x/y=tlo/go、分子量
はGPC(Gel  Permeation  Chr
omatography)ポリスチレン標準でJ 、!
00であっ九。)で示されるもの全使用した。このとき
の塗布量は全て乾燥重量で/、197m2であつ九つ また、感光液(A)−/〜(A)−Fに用いた本発明の
化合物re)及びその添加tU第1表に示す。
感光液(A〕 次に比較例として下記の感光液CB)、及び感光液(A
)において本発明の化合物(C) k含まない感光液(
C)’i−同様に塗布し、感光性平版印刷版CB)、(
C)を作製し九。
感光液CB) 乾燥後の塗布重量はともに/、117m”であった。感
光性平版印刷版(A)−/〜(A)−1゜CB)、及び
(C)の感光層上に#度差0./!のグレースケール金
密着させ、30アンペアのカーボンアーク灯で701の
距離から露光を行った。
本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版(A)−/〜(A)−F、CB)、及び(C:!
TrDP−p(商品名:富士写真フィルム■製)の2倍
希釈水溶液でコz ’Cにおいて40秒間浸漬現像し、
濃度差o、isのグレースケールで3段目が完全にクリ
アーとなる露光時間を求めた。
更に露光、現像間の経時に対する優れた感度安定性を示
す為に感光性平版印刷版(A)−/〜(A)−r、CB
)、及び(C)を上記方法により20秒間露光後、30
秒間及び60分分間時させた。その後同様に現像を行い
、JO秒秒間時及びtO分分間時において、濃度差o、
isのグレー″′−′″″’i#K ″”7−′″″″
’i’R1(DMk*    I’・めたとこる第1表
に示すとおりとなったっ第7表かられかるように本発明
の化合物を用いた感光性平版印刷版(A)−/〜(A)
−rは、ナツト中ノンジアジド化合物を用いたCB)よ
り、いずれも露光時間が少く、感度が高い。
更に本発明の化合物(C) t−含まない(C)に比べ
、経時によるグレースケール段数差が小さく、露光、現
像間の経時に対する感度安定性が優れる。
実施例 2 実施例1の感光液(A)において、本発明の化合物価)
の糧類を変えた感光液(A)−タ〜(A)−lコを用い
、実施例1と同様にして感光性平版印刷版(A)−タ〜
(A)−/コ金作製した。同じく、感光液(A)−タ〜
(A)−/コにおける本発明の化合物(C) t−含ま
ない感光液(C)−2〜(C)−/コを用い、感光性平
版印刷版〔C〕−2〜(C)−/コを作製した。なお感
光液(A)−タ〜(A)−/Jの本発明の化合物(C)
としては、化合物例(C−77)のものを0.0201
使用した。塗布量はすべて乾燥重量で/、117m”で
あった。また感光液(A)−タ〜′(A)−/コに用い
た本発明の化合物(b)は第2表に示す。
感光性平版印刷版(A)−2〜(A)−/コ及び〔C〕
−2〜(C)−/コを実施例1に示した方法により、露
光、現儂を行い、露光後30秒経時及びto分間経時に
おける、濃度差0.l!のグレースケールで完全にクリ
アーとなる段数の差を求めたところ第2表に示すとおり
となった。
第2表 簀 比較例(本発明の化合物(C)を含まない)。
なお第2表における本発明の化合物(I−4)、(■−
/り)ではx / y = j O/ j O(モル比
)、n=係のものを使用した。また第2表における本発
明の化合物中)の分子量は、(1−A)、(I−7り)
ではVPO(Vapour  PressureOsm
ometer )で/1,00〜λ100.(1−Jj
)、(I−jr)fは、GPCポリスチレ/標準で2!
OO〜zoooのものであった。
第2表かられかるように本発明の化合物を用い九感光性
平版印刷版(A)−2〜(A)−/コは、それぞれ対応
する本発明の化合物(C−/7)t−含まない〔C〕−
タ〜(C)−/λに比べ、経時によるグレースケール段
数差が小さく、露光、現像間の経時に対する感度安定性
が優れる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(方
帽 昭和60年!月シZ日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)活性光線の照射により、酸を発生し得る化合物、
    (b)分子中に下記一般式( I )で示される酸により
    分解し得るシリルエーテル基を少なくとも1個有する化
    合物、及び(c)活性光線の照射によりラジカル禁止種
    を発生し、(a)から発生した酸又は酸前駆体のラジカ
    ル種を捕捉し得る化合物、を含有する光可溶化組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )
JP60007086A 1985-01-18 1985-01-18 光可溶化組成物 Pending JPS61166543A (ja)

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JP60007086A JPS61166543A (ja) 1985-01-18 1985-01-18 光可溶化組成物
DE19863601264 DE3601264A1 (de) 1985-01-18 1986-01-17 Photosolubilisierbare zusammensetzung

Applications Claiming Priority (1)

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JP60007086A JPS61166543A (ja) 1985-01-18 1985-01-18 光可溶化組成物

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