TWI395766B - Polyester containing terpene phenols (TERPENE PHENOL) units - Google Patents

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Description

含萜烯酚(TERPENE PHENOL)單位之聚酯 技術領域
本發明係有關於將萜烯酚單位含於骨架中之聚酯，更詳細地說，係有關於例如可用作可進行鹼性顯像之感光性樹脂的新聚酯。
 背景技術
以往，印刷線路板中之光阻材料或防焊劑等永久保護遮罩係使用感光性樹脂。感光性樹脂係可在適當之光聚合起始劑的存在下藉由光照射而硬化者，例如，下述專利文獻1中提出之具有側鏈雜環(cardo)酚樹脂骨架之環氧丙烯酸酯化合物。
又，關於此種感光性樹脂，在下述專利文獻2中所揭露的是使上述專利文獻1之環氧丙烯酸酯化合物與羧酸酐進行加成反應的化合物，作為在未硬化狀態下於鹼性水溶液中為可溶，且在硬化後成為不可溶，並且可藉此進行鹼性顯像之鹼性可溶型感光性樹脂。
【專利文獻1】特開平7－48424號公報【專利文獻2】特開平5－70528號公報
 發明揭示
上述習知化合物係其骨架中所含之側鏈雜環酚為剛性結構，且為在兩末端已環氧丙基醚化之環氧樹脂末端只附加丙烯酸或甲基丙烯酸之環氧丙烯酸酯樹脂，故有可撓性不佳的缺點。
本發明之目的在於提供一種可用作具可撓性之感光性樹脂的新聚酯。
本發明之第1發明之聚酯係下述通式(1)所示者，即：
式中，X係下述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，且1分子中亦可混合含有式(2)與式(3)；又，Y表示具有4個羧基之有機化合物去除羧基後之殘基，R表示H或CH3 ，而R’則表示H或羧基阻斷劑的殘基，n表示整數1~40。
又，本發明之第2發明之聚酯係由下述通式(4)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯及下述通式(5)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯之至少一者、與下述通式(6)所示之四鹼基酸二酐(tetrabasic dianhydride)進行縮合聚合所得之重量平均分子量為3,000~100,000者。
式中，R表示H或CH3 。
式中，Y表示具有4個羧基之有機化合物去除羧基後之殘基。
根據本發明，由於該聚酯係骨架中所含之萜烯酚單位具可撓性，且該萜烯酚單位係透過四鹼基酸二酐間之酯鍵結而連結在一起者，因此可得到具有可撓性(易彎性)之感光性樹脂。
 實施發明之最佳形態
本發明之聚酯可藉由上述通式(4)及/或(5)所示之萜烯二酚二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、與上述通式(6)所示之四鹼基酸二酐之間的酯化反應(縮合聚合反應)製成。
上述二(甲基)丙烯酸酯可藉由將萜烯二酚，即萜烯酚樹脂二環氧丙基醚化來合成環氧樹脂，再使丙烯酸或甲基丙烯酸附加於該環氧樹脂的兩末端來合成。在式(4)、(5)中，R＝H時為二丙烯酸酯，R＝CH3 時則為二甲基丙烯酸酯，兩者合稱二(甲基)丙烯酸酯。如此所得之環氧丙烯酸酯樹脂最好是酸價小於10mgKOH/g，且環氧當量為10,000~20,000。
此處之酸價係藉由以下步驟求出，即，先秤取1g之樣本於錐形瓶使其溶解於50ml之二氧陸圜(dioxane)中，再以酚酞為指示劑，利用0.1MKOH水溶液進行滴定，然後以無色變成粉紅色的點為終點進行測定。又，環氧當量則藉由以下步驟求出，即，秤取預定量(~5g)之樣本於燒杯使其溶解於50ml之氯仿中，再加入5ml之溴化四乙銨之20%醋酸溶液，以結晶紫(crystal violet)為指示劑，利用0.1N之過氯酸醋酸溶液進行滴定，以紫色變成青紫色的點為終點進行測定。
上述萜烯二酚係下述式(7)或式(8)所示者，式(7)所示之1,3－萜烯酚樹脂與式(8)所示之2,8－萜烯酚樹脂可分別單獨使用，亦可使用兩者之混合物。通常係使用兩者之混合物，其混合比最好是重量比為式(7)：式(8)＝80~60：20~40。
上述環氧樹脂之合成方法可使用一般的環氧樹脂合成法，例如，可藉由使上述萜烯二酚在鹼基性觸媒的存在下與環氧氯丙烷進行反應來合成，藉此，可製得下述式(9)或式(10)等所示之萜烯二酚二環氧丙基醚。如此所得之環氧樹脂的環氧當量以260~300為佳。
上述四鹼基酸二酐可舉例如下述所示之7個芳香族四鹼基酸二酐，但並不限於此。特別是以下述式(11)、(12)、(13)所示者為佳。
上述酯化反應的方法並未特別限定，例如，藉由使上述二(甲基)丙烯酸酯加熱溶解於有機溶劑中，再添加四鹼基酸二酐加以攪拌使其反應，即可合成為上述通式(1)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯與四鹼基酸二酐之縮聚合樹脂的本發明聚酯。
如此所得之聚酯的重量平均分子量可藉由變更上述酯化反應之溶劑量、反應基質量來進行調整，在本發明中，重量平均分子量以3,000~100,000為佳，且以5,000~25,000為佳。又，與重量平均分子量也有關係的是，上述式(1)中，n以1~40為佳。重量平均分子量比上述範圍小時，就無法獲得充分的可撓性、密接性，相反地當過大時，光硬化性和未硬化狀態下之鹼性溶解性就會變得不佳。此處之重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量。又，為了使該聚酯具有在未硬化狀態下之良好鹼性溶解性，酸價以60~70mgKOH/g為佳。
由上述酯化反應所得之聚酯在式(1)中R’全部為H，即，各四鹼基酸二酐之殘基部分具有2個或3個羧基，藉此具有對於鹼性水溶液之優異可溶性。又，用阻斷劑來阻斷上述羧基，即可調整此種鹼性可溶性。藉由變更羧基之阻斷量，即可控制本聚酯之酸價，雖未特別限定，但酸價以20~80mgKOH/g為佳，且以30~70mgKOH/g為佳。此外，四鹼基酸二酐的種類也好，在確保鹼性顯像性方面，R’在50莫耳%以上為H較佳，且在70莫耳%以上為H更佳。
此種羧基阻斷劑並未特別限定，只要是具有可與末端羧基進行反應之官能基者即可，可舉環氧丙基醚、碳二醯亞胺等各種公知之末端阻斷劑為例。以苯基環氧丙基醚、丁基苯基環氧丙基醚、間苯二酚環氧丙基醚等環氧丙基醚為佳，此時，被阻斷之聚酯的環氧當量以60,000以上為佳。
具以上結構之聚酯因具有可進行光聚合之丙烯酸或甲基丙烯酸部分，故可在適當之光聚合起始劑的存在下進行光聚合，藉由光聚合架橋、硬化，藉此變得不易溶解於鹼性水溶液。另一方面，因在未硬化狀態下可溶解於鹼性水溶液，故藉由將光部分地照射在薄膜上，即可發揮鹼性顯像性，以鹼性水溶液溶解去除未硬化部分，而留下硬化部分。又，該聚酯與各種基材之密接性佳，硬化收縮也小，耐熱性優異(高Tg)，且可形成較硬之薄膜。而且，由於該聚酯係骨架中所含之萜烯酚單位具有比較柔軟的結構，且該萜烯酚單位係透過四鹼基酸二酐間之酯鍵結而連結在一起者，因此具有可撓性。
該聚酯可單獨以其本身進行聚合，或是與各種光聚合性單體一起混合使用，作為使用於玻璃或各種膜等的塗布劑，或是作為塗布於玻璃或各種薄等之塗料的原料，而且，可用作印刷線路板用光阻劑或彩色光阻劑等光阻材料的黏結劑。
【實施例】
以下舉實施例更具體地說明本發明之實施態樣，但本發明並不限於下述實施例。
(合成例1：萜烯二酚二環氧丙基醚)
將1070g萜烯二酚(1,3－萜烯酚樹脂：2,8－萜烯酚樹脂＝70：30(重量比)，安原(yasuhara)化學股份公司製「YP－90」)、1520g環氧氯丙烷、1700gDMSO裝入設有冷凝管及攪拌機之5L四口燒瓶中，開始攪拌。在加熱至50℃使其溶解之後，加入290g苛性蘇打，進行從65℃到90℃之10小時加熱反應。反應的進行及終點係藉由測定環氧當量來進行，環氧當量達到目的值後，在90~100℃下減壓蒸餾去除DMSO。之後，在50~70℃下使其再溶解於甲苯中，再加入蒸餾水進行水洗，然後進行靜置分離，在減壓下去除有機層之溶劑，製得1260g上述式(9)及式(10)所示之環氧樹脂的混合物。所得之環氧樹脂的環氧當量為260。
如第1圖所示，在該者之核磁共振光譜(1H－NMR：CDCl3 溶媒中，四甲矽烷基準，ppm)中，可在δ6.8~7.3發現由萜烯骨架之苯環產生的吸收峰(peak)(8H)，並在δ3.3、δ3.9~4.2發現由環氧部產生的吸收峰(6H)，且在δ0.7~0.9發現由來自萜烯骨架之異丙基之2個甲基產生的吸收峰(6H)。
又，如第2圖所示，在該者之紅外線吸收光譜(IR)中，可在1241cm－1 發現源自於芳香族醚、環氧環的吸收，在1036、828cm－1 發現源自於芳香族醚的吸收。
由以上結果可確定該者為式(9)及式(10)所示之萜烯二酚二環氧丙基醚的混合物。
(合成例2：萜烯二酚二環氧丙基二甲基丙烯酸酯)
將1000g合成例1製得之環氧樹脂的混合物、1.0g對苯二酚一甲醚(hydroquinone monomethyl ether)、350g甲基丙烯酸裝入設有冷凝管、攪拌機之5L四口燒瓶中，開始攪拌。在60℃下使其溶解後，加入8g溴化四乙銨，在70~90℃下持續加熱反應，直到酸價為8mgKOH/g，且環氧當量達到17000為止。15小時後，以酸價及環氧當量確認終點後，進行冷卻，製得1300g下述式(14)及式(15)所示之環氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物。所得之環氧甲基丙烯酸酯樹脂的環氧當量為17000，酸價為8mgKOH/g，氫氧基價為165mgKOH/g。
如第3圖所示，在該者之1H－NMR光譜(CDCl3 溶媒中，四甲矽烷基準，ppm)中，可在δ5.6、δ6.1發現由甲基丙烯酸之雙鍵結部產生的吸收峰(4H)，且在δ3.9~4.4發現因環氧的開環而使上述式(9)及式(10)者中δ3.3、δ3.9~4.2的吸收峰位移的吸收峰(10H)。
又，如第4圖所示，在該者之IR光譜中，可在1720cm－1 發現源自於酯鍵結的吸收。
由以上結果可確定該者為式(14)及式(15)所示之萜烯二酚二環氧丙基二甲基丙烯酸酯的混合物。
(合成例3：萜烯二酚二環氧丙基二丙烯酸酯)
以293g丙烯酸取代合成例2之甲基丙烯酸裝入其中，其他相同地進行反應，製得1200g下述式(16)和式(17)所示之環氧丙烯酸酯樹脂的混合物。所得之環氧丙烯酸酯樹脂的環氧當量為16500，酸價為6mgKOH/g，氫氧基價為171mgKOH/g。
(合成例4：具有萜烯骨架之甲基丙烯醯基含有聚酯)
將670g合成例2中製得之環氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物與1300g甲基異丁基酮裝入設有冷凝管、攪拌機之5L四口燒瓶中，開始攪拌。在60℃下加熱溶解後，加入220g上述式(11)所示之焦蜜石酸二酐(大賽璐(daicel)化學工業股份公司製)，在80℃下進行攪拌反應，使反應進行至酸價為67.9mgKOH/g，酸價的變動在2mgKOH/g以下為止。反應結束後，在反應溶液中加入蒸餾水，進行水洗、靜置分離後，回收有機層，於減壓下在50~70℃蒸餾去除溶劑後，製得860g下述式(18)所示之聚酯樹脂(其中X為上述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，R為CH3 ，R’為H，n為20)。
本樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為18000。又，酸價為61.2mgKOH/g。
如第5圖所示，在該者之1H－NMR光譜(CDCl3 溶媒中，四甲矽烷基準，ppm)中，可在δ6.9~7.6發現由萜烯骨架之苯環及焦蜜石酸之苯環產生的吸收峰，並在δ5.8、δ6.2發現由甲基丙烯酸之雙鍵結部產生的吸收峰，且在δ1.1~2.2發現由萜烯二酚之環己烷骨架產生的吸收峰，並且在δ0.7~0.9發現由出自萜烯骨架之異丙基之2個甲基產生的吸收峰。
又，如第6圖所示，在該者之IR光譜中，可在1735cm－1 發現源自於酯鍵結的吸收，且在1735、1241、1102cm－1 發現源自於芳香族酯的吸收。
由以上結果可確定該者為式(18)所示之具有萜烯骨架之甲基丙烯醯基含有聚酯。
(合成例5：具有萜烯骨架之丙烯醯基含有聚酯)
以660g合成例3製得之環氧丙烯酸酯樹脂的混合物取代合成例4所用之環氧甲基丙烯酸酯樹脂裝入其中，其他和合成例4相同地進行反應，製得840g上述式(18)所示之聚酯樹脂(其中X為上述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，R為H，R’為H，n為17)。
本樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為15000。又，酸價為60.9mgKOH/g。
(合成例6：具有萜烯骨架之甲基丙烯醯基含有聚酯的羧基帽子(cap))
將275g合成例4中製得之聚酯樹脂、275g丙二醇乙酸一甲酯(propylene glycol monomethyl acetate)裝入設有冷凝管、攪拌機之1L四口燒瓶中，開始攪拌，在60℃下溶解後，加入1.5g溴化四乙銨，再加入30g苯基環氧丙基醚(商品名稱：EPIOL P(日本油脂股份公司製))作為羧基阻斷劑，在80~90℃下加熱攪拌。持續進行反應，直到酸價的變動在2mgKOH/g以下為止，在酸價達到目標值後，冷卻至室溫，製得300g上述式(18)所示之聚酯樹脂(其中X為上述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，R為CH3 ，R’為H或C6 H5 OCH2 CH(OH)CH2 (其中H為78%，且阻斷劑殘基為22%)，n為20)。
該樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為21000。又，酸價為52.1mgKOH/g。
如第7圖所示，在該者之1H－NMR光譜(CDCl3 溶媒中，四甲矽烷基準，ppm)中，除上述合成例4所得之聚酯樹脂外，還可在δ6.9~7.6發現由阻斷羧酸所用之苯基環氧丙基醚之苯環產生的吸收峰。
又，如第8圖所示，在該者之IR光譜中，可在1047cm－1 發現源自於芳香族醚的吸收。即，因苯基環氧丙基醚的導入，而使1047cm－1 之吸收較上述合成例4中製得之聚酯樹脂大。
(合成例7：具有萜烯骨架之丙烯醯基含有聚酯的羧基帽子)
以300g合成例5中製得之聚酯樹脂取代合成例4中製得之聚酯樹脂裝入其中，其他和合成例6相同地進行反應，製得340g下述式(18)所示之聚酯樹脂(其中X為上述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，R為H，R’為H或C6 H5 OCH2 CH(OH)CH2 (其中H為80%，且阻斷劑殘基為20%)，n為17)。
該樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為25000。又，酸價為50.0mgKOH/g。
(合成例8：具有萜烯骨架之甲基丙烯醯基含有聚酯)
將670g合成例2中製得之環氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物、1470g甲基異丁基酮裝入設有冷凝管、攪拌機之5L四口燒瓶中，開始攪拌。在60℃下加熱溶解後，加入313g上述式(12)所示之氧雙鄰苯二甲酸酐(manac股份公司製)，在80℃下進行攪拌反應，使反應進行到酸價為53.3mgKOH/g為止。反應結束後，在反應溶液中加入蒸餾水，進行水洗、靜置分離後，回收有機層，於減壓下在50~70℃蒸餾去除溶劑後，製得800g下述式(19)所示之聚酯樹脂(其中X為上述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，R為CH3 ，R’為H，n為8)。
本樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為9000。
(合成例9：具有萜烯骨架之甲基丙烯醯基含有聚酯)
將670g合成例2中製得之環氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物、1660g甲基異丁基酮裝入設有冷凝管、攪拌機之5L四口燒瓶中，開始攪拌。在60℃下加熱溶解後，加入434g上述式(13)所示之乙二醇雙偏苯三酸酐酯(新日本理科股份公司製)，在80℃下進行攪拌反應，使反應進行到酸價為46.2mgKOH/g為止。反應結束後，在反應溶液中加入蒸餾水，進行水洗、靜置分離後，回收有機層，於減壓下在50~70℃蒸餾去除溶劑後，製得900g下述式(20)所示之聚酯樹脂(其中X為上述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，R為CH3 ，R’為H，n為12)。
本樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為13000。
(實施例)
上述合成例3~9之各樹脂係在100重量份之樹脂中，添加作為溶劑之100重量份之丙二醇乙酸一甲酯、3重量份之光聚合起始劑(喜巴藥廠(GIBAGEIGY)製「irgacure184」)，以膜厚(乾燥後)＝100μm塗布於基材上。然後，在120℃下減壓乾燥5小時後，用1盞80W/cm之高壓水銀燈以焦點距離＝8cm且使積算照度為2000mj來進行UV照射使其硬化。對所得之硬化薄膜之鹼性溶解性、與基材之密接性、硬化收縮率、耐熱性、鉛筆硬度、可撓性進行評價。各評價方法如下。
．鹼性溶解性：係將硬化前之薄膜和硬化後之薄膜浸漬於2.5%NaOH水溶液中，評價溶解性。
．與基材之密接性：將穿過基材(玻璃板)上之薄薄膜而深達基材面之切痕劃成棋盤格狀，然後將膠帶貼在該棋盤格上，計算剝下後剩餘部分的數量(將相對於100個棋盤格之剩餘數量x表示為「x/100」)。
．硬化收縮率：根據JIS K0061－1992測定硬化前、後之試樣的比重，由下述式算出體積收縮率。
體積收縮率(%)＝{(硬化後之比重－硬化前之比重)/硬化後之比重}×100
．耐熱性：使用UBM公司製「Rheogel E－4000」，藉由動態黏彈性測定方法求出賦予tanσ之最大值的玻璃轉移點(Tg)，作為tanσ＝損失彈性係數/動彈性係數。
．鉛筆硬度：以JIS K5600－5－4為基準，評價薄膜對於將所規定之尺寸、硬度的鉛筆抵壓在薄膜上後所產生之傷痕或其他缺陷薄膜的抵抗性。
．可撓性：有關使用鍍錫鐵片(150×50×0.3mm)作為基材製作出之試樣，係使用彎曲試驗器使塗面相對於軸棒為外側地放入，然後迅速地繞著軸棒彎曲約180度。之後，取出試樣，以目視調查龜裂、剝離。當3片試樣分別未發現塗膜有龜裂剝離時，即具有耐彎曲的可撓性而判定為合格。由直徑大的軸棒依序判定，合格的最小直徑顯示於第1表。
如第1表所示，本實施例之各聚酯係與基材之密接性良好，且硬化收縮小，耐熱性優異並且薄膜硬，而且薄膜可撓性優異者。又，未硬化部分於鹼性水溶液中為可溶，藉由光硬化而成為不可溶，故為可進行鹼性顯像者。
產業上利用之可能性
本發明之聚酯可用於塗布玻璃或膜等各種基板，且可作為塗布於該等基板之塗料的原料，而且還可用作印刷線路板用光阻劑或彩色光阻劑等光阻材料的黏結劑。
第1圖係顯示合成例1之環氧樹脂之1H－NMR光譜之測定結果的圖表。
第2圖係顯示合成例1之環氧樹脂之IR光譜之測定結果的圖表。
第3圖係顯示合成例2之環氧甲基丙烯酸酯樹脂之1H－NMR光譜之測定結果的圖表。
第4圖係顯示合成例2之環氧甲基丙烯酸酯樹脂之IR光譜之測定結果的圖表。
第5圖係顯示合成例4之聚酯樹脂之1H－NMR光譜之測定結果的圖表。
第6圖係顯示合成例4之聚酯樹脂之IR光譜之測定結果的圖表。
第7圖係顯示合成例6之聚酯樹脂之1H－NMR光譜之測定結果的圖表。
第8圖係顯示合成例6之聚酯樹脂之IR光譜之測定結果的圖表。

Claims (9)

  1. 一種聚酯，係下述通式(1)所示者： (式中，X係下述式(2)或(3)所示之萜烯二苯氧基，且1分子中亦可混合含有式(2)與式(3)；又，Y表示具有4個羧基之有機化合物去除羧基後之殘基，R表示H或CH3 ，而R’則表示H或羧基阻斷劑的殘基，n表示整數1~40)
  2. 一種聚酯，係由下述通式(4)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯及下述通式(5)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯之至少一者、與下述通式(6)所示之四鹼基酸二酐進行縮合聚合所得之重量平均分子量為3,000~100,000者， (式中，R表示H或CH3 ) (式中，Y表示具有4個羧基之有機化合物去除羧基後之殘基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚酯，其重量平均分子量係3,000~100,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚酯，其中上述式(2)所示之萜烯二苯氧基和上述式(3)所示之萜烯二苯氧基之混合比係以重量比計為式(2)：式(3)=80~60：20~40。
  5. 如申請專利範圍第3項之聚酯，其中上述式(2)所示之萜烯二苯氧基和上述式(3)所示之萜烯二苯氧基之混合比係以重量比計為式(2)：式(3)=80~60：20~40。
  6. 如申請專利範圍第2項之聚酯，其中上述式(4)所示之環 氧(甲基)丙烯酸酯和上述式(5)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯之混合比係以重量比計為式(4)：式(5)=80~60：20~40。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚酯，其中上述Y係表示下述式(A)~(G)中任一有機化合物去除羧基後之殘基；
  8. 如申請專利範圍第1、3、4或5項之聚酯，其中上述R’有50莫耳%以上為H。
  9. 如申請專利範圍第1、3、4或5項之聚酯，其中上述R’之羧基阻斷劑的殘基為環氧丙基醚之殘基。
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