CN101845137A - 碱可溶性树脂及其制备方法以及使用了碱可溶性树脂的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供碱可溶性树脂，其形成微细图案的形成优异、适合于高遮光或高精度色彩滤色器用材料的感光性树脂组合物。碱可溶性树脂，其由通式(1)表示，分子内具有羧基和聚合性不饱和基。(W表示由通式(2)表示的双酚类衍生物，Y表示4价的羧酸残基，G表示具有聚合性不饱和基和1个以上的酯键的取代基，Z是氢原子或由通式(3)表示的取代基，n表示1～20的数。) (R1～R4独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、卤素原子或苯基。X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-O-、9，9-芴二基或直接键合，m表示0～10的数，L为2价或3价的羧酸残基，q为1或2。)

Description

碱可溶性树脂及其制备方法以及使用了碱可溶性树脂的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及通过照射紫外线或电子束固化，可利用碱显像处理形成图案的碱可溶性树脂及其制备方法，以及使用了该碱可溶性树脂的感光性树脂组合物，具体地，为适合得到滤色器(color filter)用抗蚀剂的感光性树脂组合物。
背景技术
彩色液晶显示装置以控制光的透射量或反射量的液晶部和滤色器为构成要素，其滤色器的制造方法通常使用以下方法：在玻璃、塑料片材等透明基板的表面形成黑色的基底，接着用条纹状或马赛克状等颜色图案依次形成红、绿、蓝不同色相。这几年，在液晶电视、液晶监视器、彩色液晶移动电话等所有领域中已使用彩色液晶显示装置，滤色器是决定这些彩色液晶显示装置的可视性的重要构件之一。图案尺寸因滤色器的用途和各个颜色而不同，将红、绿、蓝的像素细线化到100μm～50μm，将黑底细线化到20μm～10μm。因此，对感光性树脂组合物要求采用高尺寸精度形成图案。
一般地，在这样的用途中的感光性树脂组合物中，使用了具有聚合性不饱和键的多官能光固化性单体、碱可溶性的粘结剂树脂以及将它们和光聚合引发剂组合的组合物。例如，在特开昭61-213213号公报(专利文献1)、特开平1-152449号公报(专利文献2)中，例示作为滤色器用材料的应用，作为粘结剂树脂公开了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐和其他聚合性单体的共聚物。但是，其中公开的共聚物，由于其是无规共聚物，在光照射部分内和光未照射部分内产生碱溶解速度的分布，显像操作时的裕度窄，而且得到锐角的图案形状、微细图案困难。特别在含有高浓度的颜料的情形中，曝光感光度显著降低，不能得到微细的负型图案。另外，特开平4-340965号公报(专利文献3)中，公开了1分子中具有聚合性不饱和双键和羧基的碱可溶性不饱和化合物对于滤色器等的负型图案的形成有效。具有碱可溶性的分子在光照射下不溶解，因此预测与上述的粘结剂树脂和多官能聚合性单体的组合相比，成为高感光度，但其中例示的化合物是使作为聚合性不饱和键的丙烯酸和酸酐任意地加成于酚醛低聚物的羟基，这样的方案的情形也会因为分子组成的不均一性，碱溶解速度的分布宽，形成微细的负型图案困难。
另一方面，特开平4-345673号公报(专利文献4)、特开平4-345608号公报(专利文献5)、特开平4-355450号公报(专利文献6)和特开平4-363311号公报(专利文献7)中，公开了使用具有双酚芴结构的环氧(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应生成物的液体树脂。但是，它们所例示的树脂是环氧(甲基)丙烯酸酯和单酸酐的反应生成物，因此分子量小。因此，化合物的感光度低，不能形成微细的图案。
此外，特开平5-339356号公报(专利文献8)、特开平5-146132号公报(专利文献9)和WO94/00801号小册子(专利文献10)中公开了丙烯酸二羟基丙酯化合物和二酸酐的共聚而成的碱显像性不饱和树脂组合物或者单酸酐和二酸酐与丙烯酸二羟基丙酯化合物的共聚而成的碱显像性不饱和树脂组合物。此情形中，进行二酸酐与丙烯酸二羟基丙酯化合物的共聚而得到聚合物。但是，相对于聚合物主链长度，丙烯酸侧链长度短，通过光聚合形成的交联点成为位阻而阻碍继续聚合，所以交联没有扩展，结果光固化变得不充分。因此，有时在高浓度颜料下难以形成细线图案，存在改善的余地。
另外，在特开平9-325494号公报(专利文献11)中使含有羧基的共聚物的分子量增加，进行碱可溶性树脂组合物的多官能化。但是，这种情形也与上述的专利文献同样地，相对于聚合物主链，丙烯酸侧链长度短，因此具有光固化变得不充分的可能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭61-213213号公报
专利文献2：特开平1-152449号公报
专利文献3：特开平4-340965号公报
专利文献4：特开平4-345673号公报
专利文献5：特开平4-345608号公报
专利文献6：特开平4-355450号公报
专利文献7：特开平4-363311号公报
专利文献8：特开平5-339356号公报
专利文献9：特开平5-146132号公报
专利文献10：WO94/00801号小册子
专利文献11：特开平9-325494号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明人为解决如上所述的现有的感光性树脂组合物中的问题，深入研究的结果，发现使含有特定的聚合性不饱和基的二醇化合物与四羧酸或其二酸酐和二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐反应得到的树脂适合感光性树脂组合物的形成。而且，通过使用该碱可溶性树脂，控制对于碱显像液的溶解性，同时促进光固化，固化部和未固化部对于碱显像液的溶解度差变大，能整齐地形成细线图案，同时成功地得到高感光度显像密合裕度宽的感光性树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供适合作为微细图案的形成优异的滤色器用材料的感光性树脂组合物以及形成该感光性树脂组合物的碱可溶性树脂。
此外，本发明另外的目的在于提供使用上述高感光度感光性树脂组合物形成的涂膜(固化物)以及滤色器。
用于解决课题的手段
即，本发明是碱可溶性树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示，分子内具有羧基和聚合性不饱和基。
Figure GSA00000068587300041
(其中，W表示由下述通式(2)表示的双酚类衍生物，Y表示4价的羧酸残基。G表示由下述通式(3)或(4)表示的取代基，Z是氢原子或由通式(5)表示的取代基。n表示1～20的数。)
Figure GSA00000068587300042
(其中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、卤素原子或苯基。X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-O-、9，9-芴二基或直接键合，m表示0～10的数。)
Figure GSA00000068587300043
(其中，R8表示碳数为2～20的脂肪族或芳香族烃基，R6表示碳数为2～22的2价的亚烷基或烷基亚芳基，R7表示氢原子或甲基，p表示0～60的数。)
Figure GSA00000068587300051
(其中，L为2价或3价的羧酸残基，q为1或2。)
另外，本发明是碱可溶性树脂，其是使由下述通式(6)表示的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)与四羧酸或其二酸酐(a)和二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐(b)以(A)∶(a)∶(b)＝1∶0.2～0.5∶0.2～1.0的摩尔比范围反应而得到的。
Figure GSA00000068587300052
(其中，R1、R2、R3、R4、G、X和m与上述中所述的限定相同。)
另外，本发明为感光性树脂组合物，其特征在于，含有(i)上述的碱可溶性树脂，(ii)不具有羧酸残基、具有至少1个以上的聚合性不饱和基的光聚合性单体和(iii)光聚合引发剂作为必要成分。
另外，本发明为使上述感光性树脂组合物固化而得到的固化物。此外，本发明为滤色器，其由涂布上述感光性树脂组合物并使其固化而得到的固化物形成。
以下对本发明详细地说明。
本发明的感光性树脂组合物为含有由通式(1)表示的碱可溶性树脂作为主要成分的树脂组合物。由通式(1)表示的碱可溶性树脂除了由于具有式(3)和(4)表示的来自(甲基)丙烯酸的聚合性不饱和基而具有自由基聚合性外，还由于含有来自二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐以及四羧酸或其二酸酐的羧酸残基而具有碱可溶性。
通式(1)的碱可溶性树脂，如以下详述，通过使四羧酸或其二酸酐(a)以及二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐(b)与由通式(6)表示的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)反应，作为含有羧基的交替共聚物制造是有利的。通式(1)的碱可溶性树脂，兼具聚合性不饱和基和羧酸残基，因此对碱显像型感光性树脂组合物赋予优异的光固化性、良好的显像性、图案化特性，还带来保护膜、遮光膜以及红、绿、蓝各像素的物性改善。
对由通式(1)表示的碱可溶性树脂的优选的制造方法详细说明。首先，由通式(6)表示的具有聚合性不饱和基的二醇化合物能通过使由双酚类和表氯醇等的反应得到的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物、特别优选由下述通式(7)表示的环氧化合物和由下述通式(8)和/或(9)表示的末端为羟基或羧基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到。
Figure GSA00000068587300061
上述通式(7)中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、卤素原子或苯基，优选为氢原子、碳数为1～6的烷基或苯基，更优选为氢原子。此外，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-O-、9，9-芴二基或直接键合，m为0～10的数，优选为9，9-芴二基。
另外，能与上述通式(7)表示的环氧化合物反应的末端为羟基或羧基的(甲基)丙烯酸衍生物由下述通式(8)和(9)表示。
Figure GSA00000068587300062
Figure GSA00000068587300071
上述通式(8)和(9)中，R8是碳数为2～20的脂肪族或芳香族烃基，R6是碳数为2～22的2价的亚烷基，R7表示氢原子或甲基，p表示0～60的数。
这样的环氧化合物和(甲基)丙烯酸衍生物的反应可使用公知的方法，例如相对于1mol环氧化合物，使用约2mol的(甲基)丙烯酸衍生物来进行在制造上有利。由该反应得到的反应物为含有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)，由上述通式(6)表示。
作为产生通式(1)的碱可溶性树脂的优选的双酚类，可举出如下化合物：二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、二(4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、二(4-羟基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚等。另外，还优选举出X是9，9-芴基的9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等。此外，还优选举出4，4′-联苯酚、3，3′-联苯酚等。
通式(1)的碱可溶性树脂可由衍生自上述的双酚类的环氧化合物得到，除了所述的环氧化合物外，如果是有意地含有具有2个缩水甘油醚基的化合物，也可使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。另外，将双酚类缩水甘油醚化时，上述通式(7)表示的低聚物单元混入，该通式(7)中的m的平均值如果为0～10、优选0～2，则对该树脂组合物的性能没有问题。
其次，对于产生通式(1)的碱可溶性树脂的来自上述通式(8)和(9)的上述通式(3)或(4)表示的(甲基)丙烯酸衍生物详细地说明。
通式(3)、(4)、(8)和(9)具有聚合性不饱和基和至少1个以上的酯键，它们中，R6表示碳数为2～22的亚烷基或烷基亚芳基。关于亚烷基，可以为直链或支化的任一种，可举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基等，关于烷基亚芳基，如果在碳数的范围内，也可以为未取代亚芳基，可举出例如-Ph-Ph-(2，2’-亚联苯基)、-Ph-Ph-Ph-(亚三联苯基)、-Ph-C(CH3)2-Ph-(双酚A这样的残基等)[Ph表示亚苯基]、邻、间、对-亚苯基取代的甲代亚苯基、甲代亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、直链或支化的丁基亚苯基、戊基亚苯基、己基亚苯基、庚基亚苯基、辛基亚苯基、壬基亚苯基、癸基亚苯基、十一烷基亚苯基、十二烷基亚苯基、十三烷基亚苯基、十四烷基亚苯基、十七烷基亚苯基、十六烷基亚苯基等，对于上述的烷基亚芳基，只要不超过碳数的范围，也可以进行2～4取代，另外，也可以通过不饱和键、醚键、酯键、酰胺键或尿烷键将亚烷基部位中断。
另外，R8表示碳数为2～20的脂肪族或芳香族烃基，例如，关于脂肪族烃基，可以为直链或支化的任一种，可举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、二癸基等，关于芳香族烃基，如果在碳数的范围内，也可以为未取代体，可举出例如-Ph-Ph-(2，2’-亚联苯基)、-Ph-Ph-Ph-(亚三联苯基)、-Ph-C(CH3)2-Ph-(双酚A这样的残基等)[Ph表示亚苯基]、邻、间、对-亚苯基取代的甲代亚苯基、甲代亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、直链或支化的丁基亚苯基、戊基亚苯基、己基亚苯基、庚基亚苯基、辛基亚苯基、壬基亚苯基、癸基亚苯基、十一烷基亚苯基、十二烷基亚苯基、十三烷基亚苯基、十四烷基亚苯基等，只要不超过碳数的范围，也可以进行2～4取代，另外，也可以通过不饱和键、醚键、酯键、酰胺键或尿烷键将亚烷基部位中断。
另外，p表示0～60的数，但担心因化合物的不同，分布变为宽范围则使树脂性能降低或者作为固化物不能赋予充分的固化，如果p优选为0～40、更优选为0～20的范围，则可靠地保持作为本发明的树脂的性能。
另外，关于在上述的通式(6)表示的二醇化合物和接着的本发明的碱可溶性树脂的制造中使用的溶剂、催化剂等反应条件，并无特别限制，例如，可以将不具有羟基且具有高于反应温度的沸点的溶剂用作反应溶剂，作为这样的溶剂，可以为例如乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂，二甘醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶剂，环己酮、二异丁酮等酮系溶剂等。另外，作为使用的催化剂，可使用例如四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等铵盐，三苯膦、三(2、6-二甲氧基苯基)膦等膦类等公知的催化剂。对于它们，在上述专利文献11等中有详细的记载。
另外，作为与由通式(6)表示的二醇化合物(A)反应的酸成分，可以使用能与二醇化合物(A)分子中的羟基反应的四羧酸或其二酸酐(a)以及二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐(b)。该酸成分，无论是饱和或不饱和都有效果。其中，作为四羧酸或其二酸酐(a)，能使用饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸和芳香族四羧酸或它们的二酸酐等。此外，作为二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐(b)，能使用饱和直链烃的二羧酸和三羧酸、饱和环状烃的二羧酸和三羧酸、不饱和烃的二羧酸和三羧酸或者它们的单酸酐等。
其中，作为饱和直链烃四羧酸或其二酸酐，可举出例如丁烷四甲酸、戊烷四甲酸、己烷四甲酸或其二酸酐等，还可以为将饱和环状烃取代的饱和环状四羧酸或其二酸酐。
另外，作为脂环式四羧酸或其二酸酐，可举出环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、环庚烷四甲酸、降冰片烷四甲酸或其二酸酐等，还可以为进一步将饱和烃取代的脂环式四羧酸或其二酸酐。另外，作为芳香族四羧酸或其二酸酐，可举出均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯砜四甲酸或其二酸酐等。作为本发明中的酸或其二酸酐，优选为联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯醚四甲酸或其二酸酐，进一步优选为联苯四甲酸、二苯醚四甲酸或其二酸酐。这些酸或其二酸酐也可将2种以上并用。
另外，作为饱和直链烃二羧酸和三羧酸(或它们的酸酐)，可举出例如琥珀酸、乙酰基琥珀酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧化戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(或它们的酸酐)等，也可以为进一步将烃基取代的直链烃二羧酸和三羧酸(或它们的酸酐)。另外，作为饱和环状烃二羧酸和三羧酸(或它们的酸酐)，可举出例如六氢邻苯二甲酸、环丁烷二甲酸、环戊烷二甲酸、降冰片烷二甲酸、六氢偏苯三酸(或它们的酸酐)等，还可以为进一步将饱和烃取代的脂环式二羧酸和三羧酸(或它们的酸酐)。另外，作为不饱和二羧酸和三羧酸(或它们的酸酐)，可举出例如马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯茵酸、偏苯三酸(或它们的酸酐)。其中，优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸，进一步优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸。这些酸或其单酸酐也可以将2种以上并用。
另外，对于上述的二醇化合物和酸成分的反应的方法，并无特别限定，可采用例如如上述专利文献11中记载，在反应温度为90～140℃下使二醇化合物和四羧酸二酐反应这样的公知方法。优选地，为了使化合物的末端成为羧酸基，以由通式(6)表示的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)，四羧酸或其二酸酐(a)，二羧酸、三羧酸或其单酸酐(b)的摩尔比为(A)∶(a)∶(b)＝1∶0.2～0.5∶0.2～1.0使其定量反应。四羧酸或其二酸酐(a)的摩尔比小于0.2的情形下，担心未反应二醇化合物的含量增大，碱可溶性树脂组合物的经时稳定性降低。另一方面，摩尔比为0.5以上的情形下，由通式(6)表示的化合物的末端成为酸酐，而且未反应二酸酐的含量增大而作为异物存在，因此，有可能期待的树脂性能无法显现。另外，二羧酸、三羧酸或其单酸酐(b)的摩尔比小于0.2的情形下，担心未反应二醇化合物的含量增大，碱可溶性树脂组合物的经时稳定性降低。另一方面，摩尔比为1.0以上的情形下，由通式(6)表示的化合物的末端成为来自该酸或单酸酐，得到的树脂分子量变低，因此有可能期待的树脂的性能无法显现。另外，作为反应温度，优选在90～130℃下使进料原料均匀熔融的同时进行反应，接着在40～80℃下进行反应和熟化。
另外，本发明的上述通式(1)的碱可溶性树脂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量优选1000以上。分子量比其小的情形中，存在耐碱性差的可能性，通过光固化随后的碱显像，图案有欠缺，细线图案的再现性显著降低。
另外，本发明的感光性树脂组合物，含有上述通式(1)的碱可溶性树脂作为树脂成分的必要成分。此处，所谓树脂成分，是指通过聚合或固化而成为树脂的成分，除了树脂外，还包含低聚物、单体。另外，所谓含有作为必要成分，是指通式(1)的碱可溶性树脂在树脂成分中含有20重量％以上，优选30重量％以上，更优选50重量％以上。本发明的感光性树脂组合物，可以含有由通式(1)表示的碱可溶性树脂作为必要成分，通式(1)的树脂以外的成分可以为树脂成分，也可以为溶剂、填充材料、着色剂等非树脂成分。
为了利用作为感光性树脂组合物的特征，优选含有下述(i)～(iii)成分作为必要成分。即含有(i)上述通式(1)表示的碱可溶性树脂，(ii)不具有羧酸残基、具有至少1个以上的聚合性不饱和键的光聚合性单体以及(iii)光聚合引发剂作为必要成分。
其中，作为(ii)成分即具有至少1个以上的聚合性不饱和键的光聚合性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的单体，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。这些化合物，可使用其中的1种或2种以上。另外，这些化合物优选数均分子量均为1000以下。
对于这些(ii)成分和(i)由通式(1)表示的碱可溶性树脂的配合比例[(i)/(ii)]，可以为20/80～95/5，可以优选为40/60～90/10。碱可溶性树脂的配合比例少时，光固化后的固化物变脆，而且由于未曝光部中涂膜的酸值低，因此产生对碱显像液的溶解性降低，图案边缘带锯齿而不光滑的问题。相反，碱可溶性树脂的配合比例多于上述范围时，树脂中所占的光反应性官能团的比例少，交联结构的形成不充分，而且树脂成分中酸值度过高，曝光部中对于碱显像液的溶解性升高，因此可能会产生形成的图案比目标线宽细、图案的欠缺容易产生这样的问题。
另外，作为成分(iii)的光聚合引发剂，可举出例如苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类，2-(邻-氯苯基)-4，5-苯基联咪唑、2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2-(邻-甲氧基苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2，4，5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等卤代甲基噁二唑化合物类，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等卤代甲基-s-三嗪系化合物类，2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-戊二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-己二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-庚二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]エタノン、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]エタノン、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]エタノン、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]エタノン等邻酰基肟系化合物类，苄基二甲基缩酮，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等含硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。这些光聚合引发剂，可使用其中的1种或2种以上。
(iii)成分的光聚合引发剂的使用量，以(i)由通式(1)表示的碱可溶性树脂和(ii)光聚合性单体的合计100重量份为基准，可以为1～70重量份，可以优选为5～60重量份。(ii)成分的光聚合引发剂的配合比例少时，光聚合的速度变慢，感光度下降。相反，过多时，感光度过强，成为图案线宽相对于图案掩模变粗的状态，可能会产生对于掩模不能再现忠实的线宽，或者图案边缘带锯齿而变得不光滑这样的问题。再有，在(iii)光聚合引发剂中还包含兼具光增感作用的物质，但也可以另外添加光增感剂。
含有(i)成分的由通式(1)表示的碱可溶性树脂、(ii)成分的光聚合性单体和(iii)成分的光聚合引发剂作为必要成分的感光性树脂组合物，在滤色器油墨、保护膜等滤色器用材料等中有用，根据需要也可以在下述溶剂中使其溶解，配合各种添加剂使用。
在滤色器用途等中使用本发明的感光性树脂组合物的情形中，优选除上述各成分之外还使用溶剂。作为溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-或β-萜品醇等萜烯类等，丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类等，通过使用它们将其溶解、混合，可形成均一的溶液状的组合物。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要配合固化促进剂、热聚合阻止剂、增塑剂、填充材料、溶剂、流平剂和消泡剂等添加剂。其中，作为热聚合阻止剂，可举出对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、焦棓酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三(甲苯基)酯等，作为填充材料，可举出玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。另外，作为消泡剂、流平剂，可举出例如有机硅系、氟系、丙烯酸系的化合物。
本发明的感光性树脂组合物，在除了溶剂的固形分(固形分中包含固化后成为固形分的单体)中，由通式(1)表示的碱可溶性树脂、(ii)光聚合性单体和(iii)光聚合引发剂以合计计，在含有黑色或其他颜色的颜料的情形下含有10重量％以上、优选20重量％、更优选30重量％以上，在不含有颜料的情形下含有30重量％以上，优选40重量％、更优选50重量％以上。溶剂的量根据目标粘度而变化，相对于全体量优选20～80重量％的范围。以本发明的感光性树脂组合物作为滤色器用的情形下，适合于保护膜用途。
本发明的涂膜(固化物)例如通过将上述感光性树脂组合物的溶液涂布于基板等，干燥，照射光(包括紫外线、放射线等)，使其固化而得到。如果设置光照射的部分和光不照射的部分，只使光照射的部分固化，用碱溶液使其他部分溶解，则得到希望的图案的涂膜。
其次，对使用了感光性树脂组合物的滤色器的制造方法进行说明。首先，在基板的表面上涂布感光性树脂组合物后，进行预烘烤使溶剂蒸发，形成涂膜。其次，通过介由光掩模对该涂膜进行曝光后使用碱性显像液显像，将涂膜的未曝光部溶解除去，之后进行后烘烤，得到将形成像素的部分划分而形成的黑底。在该基板上涂布例如分散有红色颜料的感光性树脂组合物的液体组合物后，进行预烘烤使溶剂蒸发，形成涂膜。其次，通过介由光掩模对该涂膜进行曝光后使用碱性显像液显像，将涂膜的未曝光部溶解除去，之后进行后烘烤，形成将红色的像素图案按规定的排列配置的像素阵列。之后，通过使用分散有绿色或蓝色颜料的感光性树脂组合物的液体组合物，与上述同样地进行各个液体组合物的涂布、预烘烤、曝光、显像和后烘烤，在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列，从而将红色、绿色和蓝色的三原色的像素阵列配置在基板上，再在其上作为保护膜，与上述同样地形成感光性树脂组合物的液体组合物，进行各个液体组合物的涂布、预烘烤、曝光、显像和后烘烤，得到形成有保护膜的滤色器。
将感光性树脂组合物涂布于基板时，除了公知的溶液浸渍法、喷射法之外，也可采用使用辊涂机、ランドコ一タ一机、旋涂机的方法等任何方法。通过利用这些方法涂布到希望的厚度后将溶剂除去(预烘烤)，形成覆膜。预烘烤通过利用烘箱、热板等的加热、真空干燥或它们的组合而进行。预烘烤中的加热温度和加热时间根据使用的溶剂进行适当选择，例如在80～120℃的温度下进行1～10分钟。
作为制作滤色器时使用的放射线，可使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，优选波长在250～450nm范围的放射线。另外，作为适合该碱显像的显像液，可举出例如碱金属和碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，可以特别使用含有0.05～10重量％碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在20～30℃的温度下显像，使用市售的显像机、超声波清洗机等可精密地形成微细图像。再有，碱显像后通常进行水洗。作为显像处理法，可使用喷淋显像法、喷射显像法、浸渍显像法、パドル(盛满液体)显像法等。显像条件优选在常温下10～120秒。
这样显像后，在180～250℃的温度和20～100分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。该后烘烤是为了提高图案化的涂膜和基板的密合性等目的而进行的。它与预烘烤同样地，通过利用烘箱、热板等加热而进行。本发明的图案化的涂膜经过以上的采用光刻法的各工序而形成。
作为形成具有像素和/或黑底的滤色器时使用的基板，可举出例如玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等)等。另外，也可根据需要预先对这些基板进行赋予透明电极层、利用硅烷偶联剂等的化学品处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适合的前处理。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物由于含有由通式(1)表示的碱可溶性树脂，与现有的相比，对于碱显像液的溶解性高，并且对于紫外线或电子束照射进行充分的光固化。即，紫外线或电子束照射后的固化部和未固化部的对于碱显像液的溶解度差增大，因此在薄膜或高着色剂浓度下也能形成微细图案。因此，本发明的感光性树脂组合物适合形成滤色器，特别适合作为滤色器保护膜材料。另外，这样得到的滤色器，在例如透射型、反射型或半透射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件和彩色传感器等中极为有用。
具体实施方法
以下基于实施例和比较例对本发明更详细地说明。再者，本发明并不由这些实施例和比较例限定其范围。而且，以下的实施例等中的树脂的评价只要没有说明，则如下所述进行。
[固形分浓度]
使玻璃过滤器[重量：W0(g)]中含浸1g实施例中(包括比较例等)中得到的树脂溶液(以下包括反应生成物、碱可溶性树脂的情形)并称量[W1(g)]，由在160℃下加热2小时后的重量[W2(g)]根据下式求得。
固形分(％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使树脂溶液溶解在二噁烷中，以酚酞作为指示剂用1/10N-KOH水溶液滴定求得。
[分子量]
是以四氢呋喃作为展开溶剂，用凝胶渗透色谱(GPC)作为标准聚苯乙烯换算值求出数均分子量的值。
另外，实施例中使用的简略符号如下。
BPFE：双酚芴型环氧树脂(通式(7)中，R1、R2、R3和R4为氢原子，X为9，9-芴二基，m为0的化合物)
HOA-MS：(共荣社化学社制，ライトアクリレ一トHOA-MS(通式(9)中，R6为亚乙基、R7为氢原子，R8为亚乙基，和p为1的化合物))
HOA-HH：(共荣社化学社制，ライトアクリレ一トHOA-HH(通式(9)中，R6为亚乙基、R7为氢原子，R8为1，2-亚环己基，和p为1的化合物))
HOA-MPL：(共荣社化学社制，ライトアクリレ一トHOA-MPL(通式(9)中，R6为亚乙基、R7为氢原子，R8为1，2-亚苯基，和p为1的化合物))
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
THPA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐
TPP：三苯膦
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[实施例1]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入200.00g(0.44mol)BPFE、186.96g(0.86mol)HOA-MS、386.96g PGMEA和1.14g TPP，在90～100℃的加热下进行14小时加热搅拌，得到反应生成物(A)(二醇化合物)。
其次，在该反应生成物(A)中加入63.61g(0.22mol)BPDA[(a)成分]和32.89g(0.22mol)THPA[(b)成分]，在100～120℃下搅拌4小时使其反应，合成碱可溶性树脂(1)-1。得到的碱可溶性树脂的固形分为55.6％，酸值(固形分换算)为75.2mgKOH/g，GPC分析得到的Mn为1400。再者，将实施例1涉及的碱可溶性树脂(1)-1的合成中使用的(A)、(a)和(b)成分名和配合比例以及得到的碱可溶性树脂(1)-1的数均分子量和酸值汇总示于表1中(对于以下的实施例和参考例也同样)。
[实施例2]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入200.00g(0.44mol)BPFE、186.96g(0.86mol)HOA-MS、386.96g PGMEA和1.14g TPP，在90～100℃的加热下进行14小时加热搅拌，得到反应生成物(A)(二醇化合物)。
其次，在该反应生成物(A)中加入25.44g(0.09mol)BPDA[(a)成分]和32.89g(0.22mol)THPA[(b)成分]，在100～120℃下搅拌4小时使其反应，合成碱可溶性树脂(1)-2。得到的碱可溶性树脂的固形分为53.6％，酸值(固形分换算)为49.0mgKOH/g，GPC分析得到的Mn为1200。
[实施例3]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入200.00g(0.44mol)BPFE、186.96g(0.86mol)HOA-MS、386.96g PGMEA和1.14g TPP，在90～100℃的加热下进行14小时加热搅拌，得到反应生成物(A)(二醇化合物)。
其次，在该反应生成物(A)中加入63.61g(0.22mol)BPDA[(a)成分]和13.16g(0.22mol)THPA[(b)成分]，在100～120℃下搅拌4小时使其反应，合成碱可溶性树脂(1)-3。得到的碱可溶性树脂的固形分为54.6％，酸值(固形分换算)为75.2mgKOH/g，GPC分析得到的Mn为1400。
[实施例4]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入160.00g(0.35mol)BPFE、186.99g(0.69mol)HOA-HH、346.98g PGMEA和0.91g TPP，在90～100℃的加热下进行16小时加热搅拌，得到反应生成物(A)(二醇化合物)。
其次，在该反应生成物(A)中加入50.89g(0.17mol)BPDA[(a)成分]和26.32g(0.17mol)THPA[(b)成分]，在100～120℃下搅拌6小时使其反应，合成碱可溶性树脂(1)-4。得到的碱可溶性树脂的固形分为55.1％，酸值(固形分换算)为68.6mgKOH/g，GPC分析得到的Mn为1510。
[实施例5]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入165.00g(0.36mol)BPFE、188.52g(0.71mol)HOA-MPL、353.52g PGMEA和0.94g TPP，在90～100℃的加热下进行16小时加热搅拌，得到反应生成物(A)(二醇化合物)。
其次，在该反应生成物(A)中加入52.48g(0.18mol)BPDA[(a)成分]和27.14g(0.18mol)THPA[(b)成分]，在100～120℃下搅拌6小时使其反应，合成碱可溶性树脂(1)-5。得到的碱可溶性树脂的固形分为55.1％，酸值(固形分换算)为69.2mgKOH/g，GPC分析得到的Mn为1570。
[参考例1]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入240.00g(0.52mol)BPFE、74.78g(1.04mol)丙烯酸、362.00g PGMEA和1.36g TPP，在90～100℃的加热下进行12小时加热搅拌，得到反应生成物(A)(二醇化合物)。
其次，在该反应生成物(A)中加入76.31g(0.26mol)BPDA[(a)成分]和39.46g(0.26mol)THPA[(b)成分]，在100～120℃下搅拌4小时使其反应，合成碱可溶性树脂(参考例)-1。得到的碱可溶性树脂的固形分为54.8％，酸值(固形分换算)为106.8mgKOH/g，GPC分析得到的Mn为1400。
表1
  (a)   (b)   (A)1*/a   (A)1*/b   Mn   酸值   mgKOH/g   固形分   浓度(％)
 实施例1   BPDA   THPA   1/0.5   1/0.5   1400   75.2   55.6
 实施例2   BPDA   THPA   1/0.2   1/0.5   1200   49.0   53.6
 实施例3   BPDA   THPA   1/0.5   1/0.2   1400   75.2   54.6
 实施例4   BPDA   THPA   1/0.5   1/0.5   1510   68.6   55.1
 实施例5   BPDA   THPA   1/0.5   1/0.5   1570   69.2   55.1
 参考例1   BPDA   THPA   1/0.5   1/0.5   1400   106.8   54.8
1*：表示二醇化合物(A)(实施例1～5中通式(6)表示的化合物)成分
[实施例6～10、比较例1]
其次，基于制造滤色器的实施例和比较例，对本发明具体说明。再者，本发明并不限于它们。此处，实施例和比较例涉及的滤色器的制造中使用的原料和简略符号如下。
(i)成分：(1)-1～(1)-5和(参考)-1[上述实施例1～5和参考例1中得到的碱可溶性树脂]
(ii)成分：二季戊四醇六丙烯酸酯
(iii)成分：肟酯系光聚合引发剂(汽巴日本制造，イルガキユアOXE02)
(iv)成分：四甲基联苯型环氧树脂
溶剂：溶纤剂乙酸酯
通过用表2中所示比例配合上述配合成分[(1)、(ii)和(iii)]，调制使用了上述实施例1～5中得到的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物(实施例6～10)和使用了参考例1中得到的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物(比较例1)。
[表2]
  (i)   成分   (ii)   成分   (iii)   成分   (iv)   成分   溶剂
  比例   (重量比)   20   9.8   0.2   4.4   65.6
其次，使用旋涂机，在125mm×125mm的玻璃基板上涂布使用了上述的实施例1～5和参考例1中得到的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物(实施例6～10和比较例1)以使后烘烤后的膜厚为2μm，在90℃下预烘烤2分钟，制成涂布板。之后，用500W/cm2的高压汞灯介由图案掩模照射10秒钟波长365nm的照度10mW/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。接着，对该曝光过的涂布板在1重量％碳酸钠水溶液中在25℃视认希望的图案后，再进行20秒的显像和水洗，将涂膜的未曝光部除去。之后，使用热风干燥机，进行230℃、30分钟的加热干燥处理，得到试验用滤色器。评价实施例6～10和比较例1的试验用滤色器的显像性、显像密合性等。具体地，对得到的样品评价涂膜的干燥性、对碱水溶液的显像性、曝光感光度、涂膜硬度、与基板的密合性、耐热性、耐化学品性。将结果示于表3中。再有，在以下条件下测定各种物性参数。
(1)涂膜的干燥性
按照JIS-K5400评价涂膜的干燥性。评价的等级如下。
○：完全没有发现发粘
△：发现稍有发粘
×：发现显著发粘
(2)对碱水溶液的显像性
在25℃在1重量％的碳酸钠水溶液中将图案显像后，再浸渍20秒进行显像。显像后，放大到40倍，目视评价残存的树脂。评价等级如下。
○：显像性良好(玻璃上完全没有残留抗蚀剂)
△：显像性稍有不良(玻璃上很少量残留抗蚀剂)
×：显像性不良(玻璃上残留少量抗蚀剂)
(3)曝光感光度
通过使具有10μm细线图案的曝光掩模与涂膜密合，使用500W高压汞灯照射100mJ/cm2的光量，其次通过用与评价对于碱水溶液的显像性同样的操作方法进行显像，使细线图案形成，用测长显微镜测定细线的线宽(该评价法中，越是高感光度线宽越粗)。
(4)涂膜硬度
曝光显像后，用按照JIS-K5400的试验法使用铅笔硬度试验机施加1kg载荷时的涂膜上无伤痕的最高硬度，表示在230℃加热30分钟的涂膜的硬度。使用的铅笔为“三菱ハイユニ”。
(5)与基板的密合性
后烘烤后，对于在120℃、2气压下进行了5小时PCT处理的涂膜，进行交叉切割以制作至少100个棋盘格，接着使用セロテ一プ(注册商标)进行剥离试验，通过目视评价棋盘格的剥离状态。评价等级如下。
○：完全没有发现剥离
△：发现大约半数的剥离
×：没有发现残膜
(6)耐热性
曝光显像后，将在230℃加热30分钟的涂膜放入250℃烘箱中3小时，评价涂膜的状态。评价等级如下。
○：涂膜的外观没有异常
×：涂膜的外观有破裂、剥离、着色。
(7)耐化学品性
曝光显像后，将在230℃下加热30分钟的涂膜在以下条件下浸渍在以下化学品中，评价浸渍后的外观和密合性。
耐酸性试验：5％HC l中24小时
耐碱性试验1：5％NaOH中浸渍24小时
耐碱性试验2：4％KOH中在50℃浸渍10分钟
耐碱性试验3：1％NaOH中在80℃浸渍5分钟
耐溶剂性试验1：NMP中在40℃浸渍10分钟
耐溶剂性试验2：NMP中在80℃浸渍5分钟
[(注)NMP：N-甲基-吡咯烷酮]
表3
  碱可溶   性树脂   涂膜的   干燥性   显像性   曝光感光   度线宽   涂膜   硬度   密合性   耐热性   耐化学   品性
  实施例6   (1)-1   ○   ○   10.5μm   ≥4H   ○   ○   ○
  实施例7   (1)-2   ○   ○   10.6μm   ≥4H   ○   ○   ○
  实施例8   (1)-3   ○   ○   10.5μm   ≥4H   ○   ○   ○
  实施例9   (1)-4   ○   ○   10.8μm   ≥4H   ○   ○   ○
  实施例10   (1)-5   ○   ○   10.8μm   ≥4H   ○   ○   ○
  比较例1   (参   考)-1   ○   △～○   9.8μm   4H   △   ○   ○
由上述表3的结果可知，对于实施例6～10，与比较例1比较，显像性和密合性优异。即利用紫外线或电子束照射，本发明的树脂充分固化，固化部和未固化部对于碱显像液的溶解度差变大，从而能够提供具有优良显像性、高密合性的固化膜。
产业上可利用性
本发明的感光性树脂组合物与以往的相比，对于碱显像液的溶解性高，并且对于紫外线或电子束照射进行充分的光固化。即，紫外线或电子束照射后的固化部和未固化部对于碱显像液的溶解度差变大，因此在薄膜或高着色剂浓度下也能形成微细图案。因此，本发明的感光性树脂组合物能适合用于彩色液晶显示装置、彩色传真机、图像传感器等各种多色显示体，用于光学设备等的滤色器用的着色油墨，以及具有利用它们形成的黑底的滤色器、电视机、摄影监视器或者电脑的显示器等。特别适合作为滤色器保护膜材料。另外，这样得到的滤色器在例如透射型、反射型或半透射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、彩色传感器等中极为有用。

Claims (6)

1.碱可溶性树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示，分子内具有羧基和聚合性不饱和基，
Figure FSA00000068587200011
其中，W表示由下述通式(2)表示的双酚类衍生物，Y表示4价的羧酸残基，G表示由下述通式(3)或(4)表示的取代基，Z是氢原子或由通式(5)表示的取代基，n表示1～20的数，
其中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、卤素原子或苯基，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-O-、9，9-芴二基或直接键合，m表示0～10的数，
Figure FSA00000068587200013
其中，R8表示碳数为2～20的2价的脂肪族或芳香族烃基，R6表示碳数为2～22的2价的亚烷基或烷基亚芳基，R7表示氢原子或甲基，p表示0～60的数，
Figure FSA00000068587200021
其中，L为2价或3价的羧酸残基，q为1或2。
2.权利要求1所述的碱可溶性树脂，其是使由下述通式(6)表示的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)与四羧酸或其二酸酐(a)以及二羧酸、三羧酸或它们的单酸酐(b)按照(A)∶(a)∶(b)＝1∶0.2～0.5∶0.2～1.0的摩尔比范围反应而得到的，
Figure FSA00000068587200022
其中，R1、R2、R3、R4、G、X和m用与通式(1)和(2)相同的限定表示。
3.权利要求2所述的碱可溶性树脂，其中由通式(6)表示的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)是使由下述通式(7)表示的环氧化合物和由下述通式(8)或(9)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的任一者或两者反应而得到，
Figure FSA00000068587200023
Figure FSA00000068587200031
式中的R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、m和p用与上述通式(1)～(4)中相同的限定表示。
4.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(i)权利要求1～3任一项所述的碱可溶性树脂，(ii)不具有羧酸残基、具有至少1个以上的聚合性不饱和基的光聚合性单体和(iii)光聚合引发剂作为必要成分。
5.固化物，其通过使权利要求4所述的感光性树脂组合物固化而得到。
6.滤色器，其由涂布权利要求4所述的感光性树脂组合物使其固化而得到的固化物形成。
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