CN103980473A

CN103980473A - 含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103980473A
Application number: CN201410228851.1A
Authority: CN
Inventors: 陈嘉; 张立虎; 尹晓峰; 丁清华; 周钰明
Original assignee: Southeast University; Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Current assignee: Southeast University; Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN103980473B

Abstract

本发明提供了一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物，该低聚物不仅具有含有芴骨架的低聚物所具有的高耐热性、高透明性、高折射率和低膨胀系数等优异特性，同时由于低聚物中含有酯基，使得低聚物在具有一定柔韧性的同时，具有很好的耐磨性；此外，本发明将酸酐作为酯化反应的原料，提高了酯化反应的活性，同时还可以减弱羧酸与醇的反应，进而使得制备的低聚物的分子量低且低聚物的稳定性好，符合有保护膜的增亮膜领域所需的低聚物的要求；且本发明提供的制备方法简单，反应可控。

Description

含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光学膜材料技术领域，尤其涉及一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用。

背景技术

具有芴骨架的化合物具有高耐热性、高透明性、高折射率、低线性膨胀系数等优异特性，将具有芴骨架的化合物与含有羧基的化合物反应得到的聚合物材料在光学用罩光剂、防反射膜、眼镜透镜、光纤、光波导等光学材料上的应用已成为研究者们关注的主要内容。

在光电材料领域，具体到有保护膜的增亮膜领域，该领域所需的含芴的聚酯低聚物需具有高耐热性、耐磨性以及较高的折射率；目前，制备具有优异性能的含芴的聚酯低聚物的报道也有很多，但是均存在着合成原料对人和环境刺激性大且合成产品性能不稳定等问题，如：日本专利JP2011-105887A公开了一种含有芴骨架的聚酯低聚物，由具有芴骨架的二元醇(如：9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴)和二羧酸二卤化物(如：对苯二甲酰氯)反应，且将二羧酸二卤化物过量，反应完毕后，再加入碱中和过量的卤化物，制备得到含芴的聚酯低聚物，该法使用二羧酸二卤化物作为反应原料，由于二羧酸二卤化物具有较大刺激性且反应活性高，使得反应不易控制且低聚物的稳定性也差。

因此，寻求一种可用于有保护膜的增亮膜领域的具有芴骨架的低聚物，且其具有好的稳定性，以及其制备方法简单可控、反应原料低毒或无毒是当前需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，本发明提供的低聚物的制备方法简单可控，且低聚物稳定性好可用于有保护膜的增亮膜领域。

本发明提供了一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物，由酸酐与醇反应后的混合液与具有式(I)结构的化合物反应制得，

其中，n₁选自1～10的整数，

R_1c为氢或C1～C8的烷基，

R_1d为其中，q，r，s独立的选自0～9的整数；

所述酸酐与醇反应后的混合液由具有式(II)结构的酸酐与式(III)所示结构的醇反应制得，

其中，R₂为C2～C10的撑基，

n₂，n₃独立的选自0～4的整数，

R_1a、R_1b独立的选自氢或C1～C8的烷基。

优选的，所述具有式(II)结构的酸酐中的酸酐与所述具有式(III)结构的醇中的羟基的摩尔比为(0.8～1.8)：1。

优选的，所述酸酐与醇反应后的混合液中的羧基与所述具有式(I)结构的化合物中的羟基的摩尔比为1：(0.8～1.5)。

优选的，所述R₂为C2～C8的撑基。

优选的，所述含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000～3500g/mol。

本发明还提供了一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括：

1)将具有式(II)结构的酸酐与式(III)所示结构的醇反应，得到酸酐与醇反应后的混合液，

其中，R₂为C2～C10的撑基，

n₂，n₃独立的选自0～4的整数，

R_1a、R_1b独立的选自氢或C1～C8的烷基；

2)将酸酐与醇反应后的混合液与具有式(I)结构的化合物混合反应，得到含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物，

其中，n₁选自1～10的整数，

R_1c为氢或C1～C8的烷基，

R_1d为其中，q，r，s独立的选自0～9的整数。

优选的，所述具有式(II)结构的酸酐中的酸酐与所述具有式(III)结构的醇中的羟基的摩尔比为(0.8～1.5)：1。

优选的，所述反应液中的羧基与所述具有式(I)结构的化合物中的羟基的摩尔比为1：(1～1.5)。

优选的，所述步骤1)的反应温度为80～90℃。

本发明还提供了一种有保护膜的增亮膜，由本发明提供的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物或者由本发明提供的制备方法制备的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物制备而成。

与现有技术相比，本发明提供了一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物，该低聚物不仅具有含有芴骨架的低聚物所具有的高耐热性、高透明性、高折射率和低膨胀系数等优异特性，同时由于低聚物中含有酯基，使得低聚物在具有一定柔韧性的同时，具有很好的耐磨性；此外，本发明将酸酐作为酯化反应的原料，提高了酯化反应的活性，同时还可以减弱羧酸与醇的反应，进而使得制备的低聚物的分子量低且低聚物的稳定性好，符合有保护膜的增亮膜领域所需的低聚物的要求；且本发明提供的制备方法简单，反应可控，实验结果表明，本发明提供的低聚物的耐磨指数为200g。

具体实施方式

本发明提供一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物，由酸酐与醇反应后的混合液与具有式(I)结构的化合物反应制得，

其中，n₁选自1～10的整数；

其中，R₂为C2～C10的撑基；

n₂，n₃独立的选自0～4的整数；

R_1a、R_1b独立的选自氢或C1～C8的烷基。

按照本发明，所述酸酐与醇反应后的混合液中的羧基与所述具有式(I)结构化合物中的羟基的摩尔比优选为1：(1～1.4)，更优选为1：(1.1～1.3)；所述具有式(II)结构的酸酐中的酸酐与所述具有式(III)结构的醇中的羟基的摩尔比优选为(0.9～1.6)：1，更优选为1：(1.2～1.5)。

所述具有式(I)结构的化合物中的R_1c优选为氢或C1～C4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢，所述具有式(I)结构的化合物中的n₁优选为2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选为2、3、4、5、6或7；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1d中的q优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0、1、2或3；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1d中的r优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0、1、2或3；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1d中的s优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0、1、2或3；具体的，所述具有式(I)结构的化合物优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。

所述具有式(II)结构的酸酐中的R₂可以为饱和撑基或不饱和撑基，优选为C2～C8的饱和撑基或不饱和撑基，更优选为乙撑基、乙烯基撑基、六氢苯撑基、四氢苯撑基或苯撑基；具体的，所述具有式(II)结构的酸酐优选为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐、四氢苯酐和苯酐中的一种或几种。

所述具有式(III)结构的化合物中的n₂可以为0、1、2、3或4，优选为0、1、2或3，更优选1或2；所述具有式(III)结构的化合物中的n₃可以为0、1、2、3或4，优选为0、1、2或3，更优选1或2；所述具有式(III)结构的化合物中的R_1a优选为氢或C1～C4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢；所述具有式(III)结构的化合物中的R_1b优选为氢或C1～C4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢，具体的，所述具有式(III)结构的化合物优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基三乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基三丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基四乙氧基)苯基]芴或9,9-双[4-(2-羟基四丙氧基)苯氧基乙醇]芴，更优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。

所述得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为2000～3500g/mol，更优选为2300～3200g/mol，最优选为2500～3000g/mol，所述含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物60℃的粘度优选为1500～5000cps，更优选为2000～4800cps，最优选为2300～4500cps。

1)将具有式(II)结构的酸酐与式(III)所示结构的醇反应，得到酸酐与醇反应后的混合液；

其中，R₂为C2～C10的撑基；

n₂，n₃独立的选自0～4的整数；

R_1a、R_1b独立的选自氢或C1～C8的烷基；

2)将酸酐与醇反应后的混合液与具有式(I)结构的化合物混合反应，得到含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物；

其中，n₁选自1～10的整数；

R_1c为氢或C1～C8的烷基；

R_1d为其中，q，r，s独立的选自0～9的整数。

按照本发明，将具有式(II)结构的酸酐与具有式(III)结构的醇反应，得到酸酐与醇反应后的混合液；所述具有式(II)结构的酸酐中的R₂可以为饱和撑基或不饱和撑基，优选为C2～C8的饱和撑基或不饱和撑基，更优选为C2～C8的饱和撑基或不饱和撑基，更优选为乙撑基、乙烯基撑基、六氢苯撑基、四氢苯撑基或苯撑基；具体的，所述具有式(II)结构的酸酐优选为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐、四氢苯酐和苯酐中的一种或几种；所述具有式(III)结构的化合物中的n₂可以为0、1、2、3或4，优选为0、1、2或3，更优选1或2；所述具有式(III)结构的化合物中的n₃可以为0、1、2、3或4，优选为0、1、2或3，更优选1或2；所述具有式(III)结构的化合物中的R_1a优选为氢或C1～C4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢；所述具有式(III)结构的化合物中的R_1b优选为氢或C1～C4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢，具体的，所述具有式(III)结构的化合物优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基三乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基三丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基四乙氧基)苯基]芴或9,9-双[4-(2-羟基四丙氧基)苯氧基乙醇]芴，更优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；所述具有式(II)结构的酸酐中的酸酐与与所述具有式(III)结构的醇中的羟基的摩尔比优选为(0.9～1.6)：1，更优选为1：(1.2～1.5)。

本发明将具有式(III)结构的醇溶解于溶剂中，然后再加入具有式(II)结构的酸酐反应，得到酸酐与醇反应后的混合液；所述醇溶解的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述反应的时间优选为0.5～5小时，更优选为1～2小时；所述反应终止时，所述酸酐与醇反应后的混合液的酸值优选降至反应初始时的酸值的50％～75％；所述反应的溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈和DMF中的一种或几种，更优选为二氯甲烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述溶剂与所述具有式(III-m)结构的醇的质量比优选为(150～300)：100，更优选为(180～200)：100；所述反应的催化剂优选为硫酸、氯化氢、氯化亚砜、乙酰氯、对甲苯磺酸、甲基磺酸、吡啶衍生物、苯并三唑衍生物、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵，更优选为对甲苯磺酸、甲基磺酸、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵，最优选为三乙胺、三苯基磷、四乙基溴化铵或四甲基溴化铵，最优选为对甲苯磺酸或甲基磺酸；所述催化剂与所述具有式(III)结构的醇的质量比优选为(0.1～8)：100，更优选为(1～5)：100；为了使反应易于控制，本发明优选还加入阻聚剂，所述阻聚剂优选为邻甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或几种，更优选为邻甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种；所述阻聚剂与所述具有式(III)结构的醇的质量比优选为(0.001～1)：100，更优选为(0.01～0.5)：100。

按照本发明，将酸酐与醇反应后的混合液与具有式(I)结构的化合物反应，得到含芴的环氧丙烯酸酯低聚物；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1c优选为氢或C1～C4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢，所述具有式(I)结构的化合物中的n₁优选为2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选为2、3、4、5、6或7；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1d中的q优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0、1、2或3；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1d中的r优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0、1、2或3；所述具有式(I)结构的化合物中的R_1d中的s优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0、1、2或3；具体的，所述具有式(I)结构的化合物优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯或甲基丙烯酸4-羟基丁酯；所述酸酐与醇反应后的混合液中的羧基与所述具有式(I)结构的化合物中的羟基的摩尔比优选为1：(1～1.4)，更优选为1：(1.1～1.3)。

具体的，本发明将具有式(I)结构的化合物加入到盛有所述酸酐与醇反应后的混合液的容器中反应，得到含芴的环氧丙烯酸酯低聚物；所述酸酐与醇反应后的混合液优选由具有式(III)结构的醇与所述具有式(II)结构的酸酐反应制得；本发明对加入的方式没有特殊限制，优选采用缓慢滴加的方式；反应完毕后，所述反应的体系的酸值优选为小于等于50mgKOH/g，更优选为25mgKOH/g～15mgKOH/g，最优选为20mgKOH/g；所述反应的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃；所述反应的催化剂优选为硫酸、氯化氢、氯化亚砜、乙酰氯、对甲苯磺酸、吡啶衍生物、苯并三唑衍生物、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵，更优选为对甲苯磺酸、甲基磺酸、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵，最优选为对甲苯磺酸、甲基磺酸；所述催化剂与所述具有式(I)结构的化合物的质量比优选为(0.1～8)：100，更优选为(1～5)：100；为了使反应易于控制，本发明优选还加入阻聚剂，所述阻聚剂优选为邻甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或几种，更优选为邻甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种；所述阻聚剂与所述具有式(I)结构的化合物的质量比优选为(0.001～1)：100，更优选为(0.01～0.5)：100。

为了使得到的产物更纯，本发明优选还将反应完毕的反应液中加入稀释剂稀释，再减压蒸馏，得到含芴的环氧丙烯酸酯低聚物；所述稀释剂优选为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸氧苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或几种，更优选为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯；所述稀释剂与所述具有式(I)结构的化合物的质量比优选为(20～60)：100，更优选为(30～55)：100。

本发明还提供了一种有保护膜的增亮膜，由上述所述的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物或者由上述所述的方法制备的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物制备而成，具体的，本发明所述LCD增亮膜以重量份数计，包括：含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物40％～50％，高折射率光学树脂单体40％～60％，光引发剂3％～8％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1：

将176g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到265g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入95g苯酐、7g对甲苯磺酸、0.3g甲基氢醌；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至66mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.3g甲基氢醌、112g丙烯酸羟乙酯、8g对甲苯磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入255g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A1。

将实施例1制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的低聚物的性能指标；

将实施例1制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物按照表2所述的配方制备形成增亮膜1，对所述增亮膜进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能。

实施例2：

将111g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到180g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入77g四氢苯酐、9g甲基磺酸、0.2g2,6-二叔丁基对甲苯酚；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至75mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.2g2,6-二叔丁基对甲苯酚、65.9g丙烯酸羟丙酯、9g甲基磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入169g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A2。

将实施例2制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的低聚物的性能指标；

将实施例2制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物按照表2所述的配方制备形成增亮膜2，对所述增亮膜进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能。

实施例3：

将133g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到265g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入135g苯酐、7g对甲苯磺酸、0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至94mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚、106g丙烯酸羟乙酯、8g甲基磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入249g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A3。

实施例4：

将106.7g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到180g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入75g六氢苯酐、9g甲基磺酸、0.2g甲基氢醌；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至73mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.2g甲基氢醌、63.3g丙烯酸羟丙酯、9g甲基磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入163g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A4。

将实施例4制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的低聚物的性能指标；

将实施例4制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物按照表2所述的配方制备形成增亮膜4，对所述增亮膜进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能。

实施例5：

将170g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到265g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入115g苯酐、7g对甲苯磺酸、0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至78mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚、90g丙烯酸羟乙酯、8g对甲苯磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入250g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A5。

将实施例5制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的低聚物的性能指标；

将实施例5制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物按照表2所述的配方制备形成增亮膜5，对所述增亮膜进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能。

实施例6：

将102g9,9-双(4-羟基苯基)芴加入到178g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入57g顺丁烯二酸酐、9g甲基磺酸、0.2g甲基氢醌；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至93mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.2g甲基氢醌、83.8g丙烯酸羟丁酯、9g甲基磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入161g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A6。

实施例7：

将148g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到265g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入120g苯酐、7g对甲苯磺酸、0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至84mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚、113g丙烯酸羟乙酯、8g对甲苯磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入254g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A7。

将实施例7制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的低聚物的性能指标；

将实施例7制备得到的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物按照表2所述的配方制备形成增亮膜7，对所述增亮膜进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能。

实施例8：

将105g9,9-双(4-羟基苯基)芴加入到180g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入60g丁二酸酐、9g甲基磺酸、0.2g甲基氢醌；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至94mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.2g甲基氢醌、86.4g丙烯酸羟丁酯、9g甲基磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入254g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A8。

实施例9：

将142g9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴加入到265g甲苯中于90℃下溶解，之后依次向反应容器中加入125g苯酐、7g对甲苯磺酸、0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚；使反应温度维持在90℃反应，当酸值降至87mgKOH/g时，再向反应体系中依次加入0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚、108g丙烯酸羟乙酯、8g对甲苯磺酸，使反应温度升高至110～120℃，同时取样测定酸值，当酸值降至20mgKOH/g时，反应结束，向上述反应体系中加入250g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯稀释，减压蒸馏除去产物中的溶剂，即得含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物A9。

表1本发明实施例提供的低聚物的性能指标

通过表1可以看出，本发明提供的低聚物粘度低且折射率好。

将实施例1、2、4、5和7中所得的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物按照表2所述的配方配成感光性树脂组合物，然后分别于0.4M成型机上制成增亮膜，表2为本发明实施例提供的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能。

表2本发明实施例提供的低聚物制备增亮膜的配方及其增亮膜的性能

其中，本发明中的耐磨测试所采用的方法是将膜片固定在耐磨测试机的平台上，并在膜片下方垂直固定一张具有一定粗糙度的偏正片；测试的过程中产品不得移动，根据测试要求，在膜片上放置不同质量的砝码，并设定偏正片的摩擦次数；待测试完毕后，根据膜片上的磨损程度来判断该膜片的耐磨程度，并用相应的砝码数来表示该膜片的耐磨性能。

从表2可以看出，通过本发明提供的低聚物制备的增亮膜具有好的耐磨性，且成型性能和折射率也挺好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物，由酸酐与醇反应后的混合液与具有式(I)结构的化合物反应制得，

其中，n₁选自1～10的整数，

R_1c为氢或C1～C8的烷基，

R_1d为其中，q，r，s独立的选自0～9的整数；

其中，R₂为C2～C10的撑基，

n₂，n₃独立的选自0～4的整数，

R_1a、R_1b独立的选自氢或C1～C8的烷基。

2.根据权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述具有式(II)结构的酸酐中的酸酐与所述具有式(III)结构的醇中的羟基的摩尔比为(0.8～1.8)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐与醇反应后的混合液中的羧基与所述具有式(I)结构的化合物中的羟基的摩尔比为1：(0.8～1.5)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R₂为C2～C8的撑基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000～3500g/mol。

6.一种含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括：

其中，R₂为C2～C10的撑基，

n₂，n₃独立的选自0～4的整数，

R_1a、R_1b独立的选自氢或C1～C8的烷基；

其中，n₁选自1～10的整数，

R_1c为氢或C1～C8的烷基，

R_1d为其中，q，r，s独立的选自0～9的整数。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述具有式(II)结构的酸酐中的酸酐与所述具有式(III)结构的醇中的羟基的摩尔比为(0.8～1.5)：1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应液中的羧基与所述具有式(I)结构的化合物中的羟基的摩尔比为1：(1～1.5)。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为80～90℃。

10.一种有保护膜的增亮膜，由权利要求1～5所述的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物或者由权利要求6～9任意一项所述的方法制备的含芴的聚酯丙烯酸酯低聚物制备而成。