KR20100107409A - 알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

미세 패턴의 형성이 뛰어나고, 고차광 또는 고정채(高精彩) 컬러필터용 재료에 적합한 감광성 수지 조성물을 형성하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
일반식(1)로 표시되고, 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지이다.
Figure pat00017

(W는 일반식(2)로 표시되는 비스페놀류 유도체, Y는 4가의 카르본산 잔기, G는 중합성 불포화기와 한 개 이상의 에스테르 결합을 가지는 치환기, Z는 수소원자 또는 일반식(3)으로 표시되는 치환기이며, n은 1~20의 수를 나타낸다.)
Figure pat00018

(R1~R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기를 나타낸다. X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, 9,9-플루오렌디일기 또는 직결합을 나타내고, m은 0~10의 수를 나타내며, L은 2 또는 3가의 카르본산 잔기, q는 1 또는 2이다.)

Description

알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE RESIN, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화하여, 알칼리 현상 처리에 의한 패턴 형성이 가능한 알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 이 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 컬러필터용의 레지스트를 얻는데 적합한 감광성 수지 조성물이다.
컬러 액정표시장치는, 광의 투과량 혹은 반사량을 제어하는 액정부와 컬러필터를 구성 요소로 하는데, 그 컬러필터의 제조방법은, 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 이어서 적색, 녹색, 청색의 다른 색상을 순서대로 스트라이프상 혹은 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다. 최근 몇 년, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대전화 등 다양한 분야에서 컬러 액정표시장치가 사용되어 오고 있으며, 컬러필터는 이들 컬러 액정표시장치의 시인성(視認性)을 좌우하는 중요한 부재의 하나이다. 패턴 사이즈는 컬러필터의 용도 및 각각의 색에 따라 다른데, 적색, 녹색, 청색의 화소는 100㎛에서 50㎛이하로, 블랙 매트릭스는 20㎛에서 10㎛이하로 각각 세선화(細線化)되고 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물에는 높은 치수 정밀도에 의한 패턴 형성이 요망되고 있다.
일반적으로, 이러한 용도에서의 감광성 수지 조성물에는 중합성 불포화 결합을 가진 다관능 광경화성 모노머, 알칼리 가용성의 바인더 수지, 및 그들과 광중합 개시제를 조합한 조성물이 사용되고 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허공보 소61-213213호(특허문헌 1)나 일본국 공개특허공보 평1-152449호(특허문헌 2)에는 컬러필터용 재료로서의 응용이 예시되고, 바인더 수지로서 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴산 혹은 (메타)아크릴산에스테르와, 무수 말레산과, 다른 중합성 모노머의 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 여기에 개시된 공중합체는, 그것이 랜덤 공중합체이기 때문에 광 조사부분 내 및 광 미조사부분 내에서 알칼리 용해속도의 분포가 생겨, 현상 조작시의 마진(margin)이 좁고, 또한 예각(銳角)의 패턴형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 고농도의 안료를 포함하는 경우에는 노광 감도가 현저하게 저하하여 미세한 네가티브형 패턴을 얻을 수 없다. 또한 일본국 공개특허공보 평4-340965호(특허문헌 3)에는, 1분자 중에 중합성 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 불포화 화합물이 컬러필터 등의 네가티브형 패턴 형성에 유효한 것에 대해 개시되어 있다. 알칼리 가용성을 가지는 분자가 광 조사에 의해 불용화하기 때문에, 상술의 바인더 수지와 다관능 중합성 모노머의 조합에 비해 고감도가 되는 것이 예측되는데, 여기서 예시되어 있는 화합물은 페놀 올리고머의 수산기에 중합성 불포화 결합기인 아크릴산과 산 무수물을 임의로 부가시킨 것으로서, 이러한 제안의 경우도 분자 조성의 불균일성 때문에 알칼리 용해속도의 분포가 넓어 미세한 네가티브형 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.
한편, 일본국 공개특허공보 평4-345673호(특허문헌 4), 일본국 공개특허공보 평4-345608호(특허문헌 5), 일본국 공개특허공보 평4-355450호(특허문헌 6) 및 일본국 공개특허공보 평4-363311호(특허문헌 7)에는, 비스페놀플루오렌 구조를 가지는 에폭시(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물을 사용한 액상 수지가 개시되어 있다. 그러나 이들에 의해 예시되어 있는 수지는 에폭시(메타)아크릴레이트와 산 1무수물의 반응 생성물이기 때문에 분자량이 작다. 그 때문에 화합물의 감도가 낮아 미세한 패턴을 형성할 수 없다.
또한 일본국 공개특허공보 평5-339356호(특허문헌 8), 일본국 공개특허공보 평5-146132호(특허문헌 9), 및 WO 94/00801호 팜플렛(특허문헌 10)에는 디히드록시프로필아크릴레이트 화합물과 산 2무수물의 공중합에 의한 알칼리 현상성 불포화 수지 조성물, 또는 산 1무수물 및 산 2무수물과 디히드록시프로필아크릴레이트 화합물의 공중합에 의한 알칼리 현상성 불포화 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우, 산 2무수물과 디히드록시프로필아크릴레이트 화합물의 공중합이 진행되어 폴리머가 얻어진다. 그러나 아크릴 측쇄 길이는 폴리머 주쇄 길이에 비해 짧고, 광중합으로 형성하는 가교점이 입체 장애가 되어 계속되는 중합을 방해하기 때문에 가교가 발달하지 않게 되어, 결과적으로 광경화가 불충분해져 버린다. 그 때문에, 고농도 안료하에서는 세선(細線) 패턴을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있어 개량의 여지가 있다.
또한 일본국 공개특허공보 평9-325494호(특허문헌 11)에는 카르복실기 함유 공중합체의 분자량을 증가시켜 알칼리 가용성 수지 조성물의 다관능화를 행하고 있다. 그러나 이 경우도 상술의 특허문헌과 마찬가지로, 폴리머 주쇄에 비해 아크릴 측쇄 길이가 짧기 때문에 광경화가 불충분해질 가능성이 있다.
일본국 공개특허공보 소61-213213호 일본국 공개특허공보 평1-152449호 일본국 공개특허공보 평4-340965호 일본국 공개특허공보 평4-345673호 일본국 공개특허공보 평4-345608호 일본국 공개특허공보 평4-355450호 일본국 공개특허공보 평4-363311호 일본국 공개특허공보 평5-339356호 일본국 공개특허공보 평5-146132호 WO 94/00801호 팜플렛 일본국 공개특허공보 평9-325494호
그리하여, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래의 감광성 수지 조성물에서의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 중합성 불포화기를 함유하는 디올화합물과, 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물 및 디카르본산, 트리카르본산 또는 그들의 산 1무수물을 반응시켜 얻어지는 수지가 감광성 수지 조성물의 형성에 적합한 것을 발견하였다. 그리고, 이 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하면서 광경화를 촉진시키고, 경화부와 미경화부의 알칼리 현상액에 대한 용해도 차가 커져, 세선 패턴을 깔끔하게 형성할 수 있는 동시에 고감도로 현상 밀착 마진이 넓은 감광성 수지 조성물을 얻는 것에 성공하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 미세 패턴의 형성이 뛰어난 컬러필터용 재료로서 적합한 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 형성하는 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기의 고감도 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막(경화물) 및 컬러필터를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되고, 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지이다.
Figure pat00001
(단, W는 하기 일반식(2)로 표시되는 비스페놀류 유도체를 나타내고, Y는 4가의 카르본산 잔기를 나타낸다. G는 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 치환기를 나타내고, Z는 수소원자 또는 일반식(5)로 표시되는 치환기이다. n은 1~20의 수를 나타낸다.)
Figure pat00002
(단, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기를 나타낸다. X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, 9,9-플루오렌디일기 또는 직결합을 나타내고, m은 0~10의 수를 나타낸다.)
Figure pat00003
(단, R8은 탄소수 2~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, R6은 탄소수 2~22의 2가의 알킬렌 또는 알킬아릴렌기, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0~60의 수를 나타낸다.)
Figure pat00004
(단, L은 2 또는 3가의 카르본산 잔기, q는 1 또는 2이다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(6)으로 표시되는 중합성 불포화기를 함유하는 디올화합물(A)
Figure pat00005
(단, R1, R2, R3, R4, G, X, 및 m은 상기에 기술한 규정과 동일하다.)
와, 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a) 및 디카르본산, 트리카르본산 또는 그들의 산 1무수물(b)을 (A):(a):(b)=1:0.2~0.5:0.2~1.0이 되는 몰비의 범위로 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지이다.
또한 본 발명은 (i)상기의 알칼리 가용성 수지, (ii)카르본산 잔기를 가지지 않고, 적어도 한 개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 광중합성 모노머, 및 (iii)광중합 개시제를 필수의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물이다. 또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜 얻어진 경화물에 의해 형성된 컬러필터이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물이다. 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지는, 식(3) 및 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산 유래의 중합성 불포화기를 가지기 때문에 라디칼 중합성을 가지는 것 외에, 디카르본산, 트리카르본산, 또는 그들의 산 1무수물 및 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물에 유래하는 카르본산 잔기를 함유하기 때문에 알칼리 가용성을 가진다.
일반식(1)의 알칼리 가용성 수지는 이하에서 상세하게 기술하는 바와 같이, 일반식(6)으로 표시되는 중합성 불포화기를 가지는 디올화합물(A)에 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a) 및 디카르본산, 트리카르본산 또는 그들의 산 1무수물(b)을 반응시킴으로써 카르복실기 함유 교호(交互) 공중합체로서 제조되는 것이 유리하다. 일반식(1)의 알칼리 가용성 수지는 중합성 불포화기와 카르본산 잔기를 겸비하기 때문에, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 뛰어난 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여 보호막, 차광막, 적색, 녹색, 청색의 각 화소의 물성 향상을 초래한다.
일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 우선, 일반식(6)으로 표시되는 중합성 불포화기를 가지는 디올화합물은, 비스페놀류와 에피클로로히드린 등의 반응에서 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 가지는 에폭시화합물, 특히 바람직하게는 하기 일반식(7)로 표시되는 에폭시화합물과, 하기 일반식(8) 및/또는 (9)로 표시되는 말단이 수산기 또는 카르복실기인 (메타)아크릴산 유도체를 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00006
상기 일반식(7)에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기를 나타내는데, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다. 또한 X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, 9,9-플루오렌디일기 또는 직결합을 나타내고, m은 0~10의 수를 나타내는데, 9,9-플루오렌디일기인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(7)로 표시되는 에폭시화합물과 반응할 수 있는 말단이 수산기 또는 카르복실기인 (메타)아크릴산 유도체는 하기 일반식(8) 및 (9)로 표시된다.
Figure pat00007
상기 일반식(8) 및 (9)에 있어서, R8은 탄소수 2~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R6은 탄소수 2~22의 2가의 알킬렌기이며, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0~60의 수를 나타낸다.
이러한 에폭시화합물과 (메타)아크릴산 유도체의 반응은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 에폭시화합물 1몰에 대하여, 약 2몰의 (메타)아크릴산 유도체를 사용하여 행해지는 것이 제조상 유리하다. 이 반응에서 얻어지는 반응물은 중합성 불포화기를 함유하는 디올화합물(A)로서, 상기 일반식(6)으로 표시된다.
일반식(1)의 알칼리 가용성 수지를 부여하는 바람직한 비스페놀류로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등이다. 또한 X가 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등도 바람직하게 들 수 있다.
일반식(1)의 알칼리 가용성 수지는, 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시화합물로부터 얻을 수 있는데, 이러한 에폭시화합물 외에 페놀노볼락형 에폭시화합물이나, 크레졸노볼락형 에폭시화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 가지는 화합물을 의미 있게 포함하는 것이면 사용할 수 있다. 또한 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에, 상기 일반식(7)로 표시되는 올리고머 단위가 혼입되게 되는데, 이 일반식(7)에서의 m의 평균값이 0~10, 바람직하게는 0~2의 범위이면 본 수지 조성물의 성능에 문제는 없다.
다음으로, 일반식(1)의 알칼리 가용성 수지를 부여하는 상기 일반식(8) 및 (9)를 유래로 하는 상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식(3), (4), (8) 및 (9)는 중합성 불포화기와 적어도 한 개 이상의 에스테르 결합을 가지고, 이들에 있어서 R6은 탄소수 2~22의 알킬렌 또는 알킬아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌에 관해서는 직쇄 또는 분기의 어느 것이어도 되고, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노넨, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌, 디데실, 헨에이코실렌, 도코실렌기 등을 들 수 있으며, 알킬아릴렌기에 관해서는 탄소수의 범위 내이면 무치환 아릴렌기여도 되고, 예를 들면 -Ph-Ph-(2,2'-비페닐렌기), -Ph-Ph-Ph-(트리페닐렌기), -Ph-C(CH3)2-Ph-(비스페놀A와 같은 잔기 등)[Ph는 페닐렌기를 나타낸다], o,m,p-페닐렌 치환된 톨릴렌, 크레실렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, 직쇄 또는 분기된 부틸페닐렌, 펜틸페닐렌, 헥실페닐렌, 헵틸페닐, 옥틸페닐렌, 노닐페닐렌, 데실페닐렌, 운데실페닐렌, 도데실페닐렌, 트리데실페닐렌, 테트라데실페닐렌, 헵타데실페닐렌, 헥사데실페닐렌기 등을 들 수 있으며, 또한 상술한 알킬아릴렌기에 대해서는, 탄소수의 범위를 넘지 않는 한 2~4 치환되어 있어도 되고, 또한 알킬렌 부위는 불포화 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또한 R8은 탄소수 2~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 지방족 탄화수소기에 관해서는 직쇄 또는 분기의 어느 것이어도 되고, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노넨, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌, 디데실기 등을 들 수 있으며, 방향족 탄화수소기에 관해서는 탄소수의 범위 내이면 무치환체여도 되고, 예를 들면 -Ph-Ph-(2,2'-비페닐렌기), -Ph-Ph-Ph-(트리페닐렌기), -Ph-C(CH3)2-Ph-(비스페놀A와 같은 잔기 등)[Ph는 페닐렌기를 나타낸다], o,m,p-페닐렌 치환된 톨릴렌, 크레실렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, 직쇄 또는 분기된 부틸페닐렌, 펜틸페닐렌, 헥실페닐렌, 헵틸페닐, 옥틸페닐렌, 노닐페닐렌, 데실페닐렌, 운데실페닐렌, 도데실페닐렌, 트리데실페닐렌, 테트라데실페닐렌기 등을 들 수 있는데, 탄소수의 범위를 넘지 않는 한 2~4 치환되어 있어도 되며, 또한 알킬렌 부위는 불포화 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또한 p는 0~60의 수를 나타내고 있는데, 화합물에 따라서는 분포가 광범위해짐으로써 수지 성능을 저하시키거나 또는 경화물로서 충분한 경화를 부여할 수 없는 것이 우려되고, 바람직하게는 0~40, 보다 바람직하게는 0~20의 범위이면 본 발명의 수지로서의 성능이 확실하게 유지된다.
또한 상기와 같은 일반식(6)으로 표시되는 디올화합물 및 그에 이어지는 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수산기를 가지지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 가지는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 좋고, 이러한 용매로서는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매나, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 혹은 에스테르계의 용매나, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등인 것이 좋다. 또한 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들에 대해서는 상기 특허문헌 11 등에 상세하게 기재되어 있다.
또한 일반식(6)으로 표시되는 디올화합물(A)에 반응시키는 산 성분으로서는, 디올화합물(A) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a) 및 디카르본산, 트리카르본산 또는 그들의 산 1무수물(b)을 사용하는 것이 좋다. 이 산 성분은 포화 또는 불포화의 어느 쪽이어도 효과적이다. 이 중 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a) 및 디카르본산, 트리카르본산 또는 그들의 산 1무수물(b)로서는, 포화 직쇄 탄화수소 테트라카르본산의 산 1 및 산 2무수물이나 지환식 테트라카르본산의 산 1 및 산 2무수물, 방향족 테트라카르본산의 산 1 및 산 2무수물 등을 사용할 수 있다.
여기서, 포화 직쇄 탄화수소 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르본산, 펜탄테트라카르본산, 헥산테트라카르본산 또는 그 산 2무수물 등을 들 수 있고, 또한 포화 환상 탄화수소가 치환된 포화 환상 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물이어도 된다.
또한 지환식 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물로서는, 시클로부탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산, 시클로헵탄테트라카르본산, 노르보르난테트라카르본산 또는 그 산 2무수물 등을 들 수 있고, 또한 포화 탄화수소가 치환된 지환식 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물이어도 된다. 또한 방향족 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물로서는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산, 비페닐테트라카르본산, 비페닐에테르테트라카르본산, 디페닐술폰테트라카르본산 또는 그 산 2무수물 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 산 또는 그 산 2무수물로서 바람직하게는 비페닐테트라카르본산, 벤조페논테트라카르본산, 비페닐에테르테트라카르본산 또는 그 산 2무수물이고, 더욱 바람직하게는 비페닐테트라카르본산, 비페닐에테르테트라카르본산 또는 그 산 2무수물이다. 이들 산 또는 그 산 2무수물은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 포화 직쇄 탄화수소 디카르본산 및 트리카르본산(또는 그들의 산 무수물)로서는, 예를 들면 숙신산, 아세틸숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 구연산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜린산(pimelic acid), 세바신산, 수베린산(suberic acid), 디글리콜산(또는 그들의 산 무수물) 등을 들 수 있고, 또한 탄화수소기가 치환된 직쇄 탄화수소 디카르본산 및 트리카르본산(또는 그들의 산 무수물)이어도 된다. 또한 포화 환상 탄화수소 디카르본산 및 트리카르본산(또는 그들의 산 무수물)으로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산, 시클로부탄디카르본산, 시클로펜탄디카르본산, 노르보르난디카르본산, 헥사히드로트리멜리트산(또는 그들의 산 무수물) 등을 들 수 있고, 또한 포화 탄화수소가 치환된 지환식 디카르본산 및 트리카르본산(또는 그들의 산 무수물)이어도 된다. 또한 불포화 디카르본산 및 트리카르본산(또는 그들의 산 무수물)으로서는, 예를 들면 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 트리멜리트산(또는 그들의 산 무수물)을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산이고, 더욱 바람직하게는 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈이다. 이들 산 또는 그 산 1무수물은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 상기의 디올화합물과 산 성분의 반응의 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 상기 특허문헌 11에 기재되어 있는 바와 같이, 반응 온도 90~140℃로 디올화합물과 테트라카르본산 2무수물을 반응시키는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 화합물의 말단이 카르본산기가 되도록, 일반식(6)으로 표시되는 중합성 불포화기를 가지는 디올화합물(A), 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a), 디카르본산, 트리카르본산 또는 그 산 1무수물(b)과의 몰비가 (A):(a):(b)=1:0.2~0.5:0.2~1.0이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a)의 몰비가 0.2 미만인 경우는, 미반응 디올화합물의 함유량이 증대하여 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성 저하가 우려된다. 한편, 몰비가 0.5 이상인 경우는 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 말단이 산 무수물이 되기 때문에, 또한 미반응 산 2무수물의 함유량이 증대하여 이물로서 존재하게 되기 때문에 수지의 기대되는 성능이 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한 디카르본산, 트리카르본산 또는 그 산 1무수물(b)의 몰비가 0.2 미만인 경우는, 미반응 디올화합물의 함유량이 증대하여 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성 저하가 우려된다. 한편, 몰비가 1.0 이상인 경우는, 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 말단이 상기 산 또는 산 1무수물 유래가 되어, 얻어지는 수지의 분자량이 낮아지기 때문에 수지의 기대되는 성능이 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한 반응 온도로서는, 90~130℃에서 투입 원료를 균일하게 용해시키는 동시에 반응을 행하고, 이어서 40~80℃에서 반응 및 숙성을 행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 상기 일반식(1)의 알칼리 가용성 수지의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1000 이상이 바람직하다. 분자량이 이보다 작은 경우에 있어서는 내(耐)알칼리성이 떨어질 가능성이 있어, 광경화에 이어지는 알칼리 현상에 의해 패턴이 결여되고, 세선 패턴의 재현성이 현저하게 저하한다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식(1)의 알칼리 가용성 수지를 수지 성분의 필수 성분으로서 함유한다. 여기서, 수지 성분이란, 중합 또는 경화시킴으로써 수지가 되는 성분을 말하고, 수지 외에 올리고머, 모노머를 포함한다. 또한 필수 성분으로서 함유한다는 것은, 일반식(1)의 알칼리 가용성 수지가 수지 성분 중에 20중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상, 보다 바람직하게는 50중량%이상 포함되는 것을 말한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 포함하면 되고, 일반식(1)의 수지 이외의 성분은 수지 성분이어도 되며, 용제나 충전재나 착색제 등의 비수지 성분이어도 된다.
감광성 수지 조성물로서의 특징을 살리기 위해서는, 하기 (i) 내지 (iii)성분을 필수의 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 즉, (i)상기 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지, (ii)카르본산 잔기를 가지지 않고, 적어도 한 개 이상의 중합성 불포화 결합을 가지는 광중합성 모노머, 및 (iii)광중합 개시제를 필수의 성분으로서 포함한다.
이 중, (ii)성분인 적어도 한 개 이상의 중합성 불포화 결합을 가지는 광중합성 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물은 모두 수평균 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하다.
이들 (ii)성분과 (i)일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지의 배합 비율 [(i)/(ii)]에 대해서는 20/80~95/5인 것이 좋고, 바람직하게는 40/60~90/10인 것이 좋다. 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 적으면 광경화 후의 경화물이 물러지고, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하여 패턴 엣지가 고르지 않아 샤프해지지 않는다는 문제가 생긴다. 반대로, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 상기 범위보다 많아지면 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지 성분에서의 산가도가 너무 높아, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 탈락이 생기기 쉬워진다는 문제가 생길 우려가 있다.
또한 성분(iii)의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디원, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디원, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 o-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 유황화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(iii)성분의 광중합 개시제의 사용량은, (i)일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지 및 (ii)광중합성 모노머의 합계 100중량부를 기준으로 하여 1~70중량부인 것이 좋고, 바람직하게는 5~60중량부인 것이 좋다. (ii)성분의 광중합 개시제의 배합 비율이 적으면 광중합의 속도가 늦어져 감도가 저하한다. 반대로 너무 많으면 감도가 너무 강해 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 굵어진 상태가 되어, 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 엣지가 고르지 않아 샤프해지지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다. 또한 (iii)의 광중합 개시제에는 광증감 작용을 겸비하는 것도 포함되지만, 별도로 광증감제를 첨가해도 아무런 지장은 없다.
(i)성분의 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지, (ii)성분의 광중합성 모노머, 및 (iii)성분의 광중합 개시제를 필수 성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물은, 컬러필터 잉크, 보호막 등의 컬러필터용 재료 등에 유용하고, 필요에 따라 하기에 기술한 용제에 용해시키거나, 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 등에 사용하는 경우에 있어서는, 상기 각 성분 외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 중 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다. 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있다. 충전재로서는 유리 섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있다. 또한 소포제나 레벨링제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함) 중에, 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지, (ii)의 광중합성 모노머 및 (iii)광중합 개시제가 합계로, 블랙 또는 그 외의 색의 안료를 포함하는 경우에는 10중량%이상, 바람직하게는 20중량%, 보다 바람직하게는 30중량%이상, 안료를 포함하지 않는 경우에는 30중량%이상, 바람직하게는 40중량%, 보다 바람직하게는 50중량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 전체량에 대하여 20~80중량%의 범위가 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러필터용으로 할 경우는 보호막 용도에 적합하다.
본 발명의 도막(경화물)은, 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 건조하여, 광(자외선, 방사선 등을 포함)을 조사하고, 이것을 경화시킴으로써 얻어진다. 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 마련하여, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면 소망하는 패턴의 도막이 얻어진다.
다음으로, 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법에 대하여 설명한다. 우선, 기판의 표면상에, 감광성 수지 조성물을 도포한 후 프리베이크를 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후 알칼리성 현상액을 사용해 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트베이크함으로써 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 형성된 블랙 매트릭스를 얻는다. 이 기판상에, 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 도포한 후 프리베이크를 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후 알칼리성 현상액을 사용해 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트베이크함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로, 각 액상 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판상에 순서대로 형성함으로써 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판상에 배치되며, 또한 이 위에 보호막으로서, 감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 상기와 마찬가지로, 각 액상 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행하여 보호막이 형성된 컬러필터를 얻는다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 시에는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 어느 방법이든 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 소망하는 두께로 도포한 후 용제를 제거(프리베이크)함으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들을 조합함으로써 행해진다. 프리베이크에서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되며, 예를 들면 80~120℃의 온도로 1~10분간 행해진다.
컬러필터를 제작할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있는데, 파장이 250~450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 또한 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있는데, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05~10중량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 20~30℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한 알칼리 현상 후는 통상 물 세정한다. 현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(puddle)(액 고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온(常溫)에서 10~120초가 바람직하다.
이와 같이 현상한 후, 180~250℃의 온도 및 20~100분의 조건으로 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 목적 등으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 도막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 구비한 컬러필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 투명 필름(예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등을 들 수 있다. 또한 이들 기판에는 필요에 따라, 투명 전극층의 부여, 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅(Ion Plating), 스퍼터링, 기상(氣相) 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에, 종래의 것에 비해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높으면서, 자외선 또는 전자선 조사에 대하여 충분한 광경화가 행해진다. 즉, 자외선 또는 전자선 조사 후의 경화부와 미경화부의 알칼리 현상액에 대한 용해도 차가 커지기 때문에, 박막 또는 고착색제 농도에 있어서도 미세 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러필터를 형성하는데 적합하고, 특히 컬러필터 보호막 재료로서 적합하다. 또한 이렇게 얻어진 컬러필터는, 예를 들면 투과형, 반사형 혹은 반투과형의 컬러 액정표시장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이들의 실시예 및 비교예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 등에서의 수지의 평가는 언급이 없는 한 이하와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
실시예 중(비교예 등 포함)에서 얻어진 수지 용액(이하, 반응 생성물이나 알칼리 가용성 수지의 경우를 포함) 1g을 유리 필터[중량: W0(g)]에 함침(含浸)시켜 칭량하고[W1(g)], 160℃로 2시간 가열한 후의 중량[W2(g)]으로부터 다음 식으로 구하였다.
고형분(%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정(滴定)하여 구하였다.
[분자량]
테트라히드로푸란을 전개 용매로 하여, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 표준 폴리스티렌 환산값으로서 수평균 분자량(Mn)을 구한 값이다.
또한 실시예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE: 비스페놀플루오렌형 에폭시수지(일반식(7) 중 R1, R2, R3, 및 R4가 수소원자, X가 9,9-플루오렌디일기, m이 0인 화합물)
HOA-MS: (쿄에이샤 가가쿠사 제품, 라이트아크릴레이트 HOA-MS(일반식(9) 중 R6이 에틸렌, R7이 수소원자, R8이 에틸렌, 및 p가 1인 화합물))
HOA-HH: (쿄에이샤 가가쿠사 제품, 라이트아크릴레이트 HOA-HH(일반식(9) 중 R6이 에틸렌, R7이 수소원자, R8이 1,2-시클로헥실렌, 및 p가 1인 화합물))
HOA-MPL: (쿄에이샤 가가쿠사 제품, 라이트아크릴레이트 HOA-MPL(일반식(9) 중 R6이 에틸렌, R7이 수소원자, R8이 1,2-페닐렌, 및 p가 1인 화합물))
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물
THPA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TPP: 트리페닐포스핀
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<실시예 1>
환류 냉각기 부착 1000㎖ 4구 플라스크 중에 BPFE 200.00g(0.44mol), HOA-MS 186.96g(0.86mol), PGMEA 386.96g, 및 TPP를 1.14g 투입하고, 90~100℃에서의 가열하에서 14시간 가열 교반을 행하여 반응 생성물(A)(디올화합물)을 얻었다.
이어서, 이 반응 생성물(A)에 BPDA[(a)성분] 63.61g(0.22mol) 및 THPA[(b)성분] 32.89g(0.22mol)을 투입하고, 100~120℃로 4시간 교반하여 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (1)-1을 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 고형분은 55.6%, 산가(고형분 환산)는 75.2㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mn은 1400이었다. 또한 실시예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 (1)-1의 합성에 사용한 (A), (a) 및 (b)성분명 및 배합 비율, 및 얻어진 알칼리 가용성 수지 (1)-1의 수평균 분자량 및 산가를 정리하여 표 1에 나타낸다(이하의 실시예 및 참고예에 대해서도 동일).
<실시예 2>
환류 냉각기 부착 1000㎖ 4구 플라스크 중에 BPFE 200.00g(0.44mol), HOA-MS 186.96g(0.86mol), PGMEA 386.96g, 및 TPP를 1.14g 투입하고, 90~100℃에서의 가열하에서 14시간 가열 교반을 행하여 반응 생성물(A)(디올화합물)을 얻었다.
이어서, 이 반응 생성물(A)에 BPDA[(a)성분] 25.44g(0.09mol) 및 THPA[(b)성분] 32.89g(0.22mol)을 투입하고, 100~120℃로 4시간 교반하여 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (1)-2를 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 고형분은 53.6%, 산가(고형분 환산)는 49.0㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mn은 1200이었다.
<실시예 3>
환류 냉각기 부착 1000㎖ 4구 플라스크 중에 BPFE 200.00g(0.44mol), HOA-MS 186.96g(0.86mol), PGMEA 386.96g, 및 TPP를 1.14g 투입하고, 90~100℃에서의 가열하에서 14시간 가열 교반을 행하여 반응 생성물(A)(디올화합물)을 얻었다.
이어서, 이 반응 생성물(A)에 BPDA[(a)성분] 63.61g(0.22mol) 및 THPA[(b)성분] 13.16g(0.22mol)을 투입하고, 100~120℃로 4시간 교반하여 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (1)-3을 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 고형분은 54.6%, 산가(고형분 환산)는 75.2㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mn은 1400이었다.
<실시예 4>
환류 냉각기 부착 1000㎖ 4구 플라스크 중에 BPFE 160.00g(0.35mol), HOA-HH 186.99g(0.69mol), PGMEA 346.98g, 및 TPP를 0.91g 투입하고, 90~100℃에서의 가열하에서 16시간 가열 교반을 행하여 반응 생성물(A)(디올화합물)을 얻었다.
이어서, 이 반응 생성물(A)에 BPDA[(a)성분] 50.89g(0.17mol) 및 THPA[(b)성분] 26.32g(0.17mol)을 투입하고, 100~120℃로 6시간 교반하여 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (1)-4를 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 고형분은 55.1%, 산가(고형분 환산)는 68.6㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mn은 1510이었다.
<실시예 5>
환류 냉각기 부착 1000㎖ 4구 플라스크 중에 BPFE 165.00g(0.36mol), HOA-MPL 188.52g(0.71mol), PGMEA 353.52g, 및 TPP를 0.94g 투입하고, 90~100℃에서의 가열하에서 16시간 가열 교반을 행하여 반응 생성물(A)(디올화합물)을 얻었다.
이어서, 이 반응 생성물(A)에 BPDA[(a)성분] 52.48g(0.18mol) 및 THPA[(b)성분] 27.14g(0.18mol)을 투입하고, 100~120℃로 6시간 교반하여 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (1)-5를 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 고형분은 55.1%, 산가(고형분 환산)는 69.2㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mn은 1570이었다.
[참고예 1]
환류 냉각기 부착 1000㎖ 4구 플라스크 중에 BPFE 240.00g(0.52mol), 아크릴산 74.78g(1.04mol), PGMEA 362.00g, 및 TPP를 1.36g 투입하고, 90~100℃에서의 가열하에서 12시간 가열 교반을 행하여 반응 생성물(A)(디올화합물)을 얻었다.
이어서, 이 반응 생성물(A)에 BPDA[(a)성분] 76.31g(0.26mol) 및 THPA[(b)성분] 39.46g(0.26mol)을 투입하고, 100~120℃로 4시간 교반하여 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (참고예)-1을 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 고형분은 54.8%, 산가(고형분 환산)는 106.8㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mn은 1400이었다.
Figure pat00008
[실시예 6~10, 비교예 1]
다음으로, 컬러필터의 제조에 따른 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 실시예 및 비교예에 따른 컬러필터의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 다음과 같다.
(i)성분: (1)-1~(1)-5, 및 (참고)-1[상기 실시예 1~5 및 참고예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지]
(ii)성분: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(iii)성분: 옥심에스테르계 광중합 개시제(치바 재팬 제품, 이르가큐어 OXE02)
(iv)성분: 테트라메틸비페닐형 에폭시수지
용제: 셀로솔브아세테이트
상기 배합 성분[(1), (ii) 및 (iii)]을 표 2에 나타내는 비율로 배합함으로써, 상기 실시예 1~5에서 얻어진 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물(실시예 6~10), 및 참고예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물(비교예 1)을 조제하였다.
Figure pat00009
이어서, 상기의 실시예 1~5, 및 참고예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물(실시예 6~10 및 비교예 1)을, 스핀 코터를 사용하여 125㎜×125㎜의 유리기판상에 포스트베이크 후의 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 90℃로 2분간 프리베이크하여 도포판을 작성하였다. 그 후, 500W/㎠의 고압 수은 램프로 파장 365㎚의 조도 10㎽/㎠의 자외선을 패턴 마스크를 통해 10초간 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다. 다음으로, 이 노광된 도포판을 1중량% 탄산나트륨 수용액 중, 25℃로 소망하는 패턴이 시인되고 나서 20초간 더 현상 및 물 세정을 행하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 가열 건조 처리를 행하여 시험용 컬러필터를 얻었다. 실시예 6~10, 및 비교예 1의 시험용 컬러필터에서의 현상성, 현상 밀착성 등을 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 샘플에 대하여, 도막의 건조성, 알칼리 수용액에 대한 현상성, 노광 감도, 도막 경도, 기판과의 밀착성, 내열성, 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 각종 물성 데이터는 이하의 조건으로 측정하였다.
(1)도막의 건조성
도막의 건조성은 JIS-K5400에 준하여 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 전혀 택(tack)이 인정되지 않는 것
△: 약간 택이 인정되는 것
×: 현저하게 택이 인정되는 것
(2)알칼리 수용액에 대한 현상성
1중량%의 탄산나트륨 수용액에 25℃로 패턴이 현상되고 나서 20초간 더 침지하여 현상을 행하였다. 현상 후 40배로 확대하여 잔존하는 수지를 육안으로 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 현상성이 양호한 것(유리상에 레지스트가 전혀 남지 않는 것)
△: 현상성이 약간 불량한 것(유리상에 레지스트가 약간 남는 것)
×: 현상성이 불량한 것(유리상에 레지스트가 조금 남는 것)
(3)노광 감도
10㎛ 세선 패턴을 가지는 노광 마스크를 도막에 밀착시키고 500W 고압 수은 램프를 사용하여 100mJ/㎠의 광량을 조사하고, 이어서 알칼리 수용액에 대한 현상성 평가와 동일한 조작방법으로 현상함으로써 세선 패턴을 형성시켜 세선의 선폭을 측장(測長) 현미경으로 측정하였다(이 평가법에서는 고감도일수록 선폭이 굵어진다).
(4)도막 경도
노광 현상한 후 230℃로 30분간 가열한 도막의 경도를 JIS-K5400의 시험법에 준하여, 연필 경도 시험기를 사용하여 하중 1㎏을 가했을 때의 도막에 상처가 생기지 않는 가장 높은 경도로 표시하였다. 사용한 연필은 "미츠비시 하이유니"이다.
(5)기판과의 밀착성
포스트베이크 후 120℃, 2기압으로 5시간 PCT 처리를 행한 도막에 대하여, 적어도 100개의 바둑판 눈을 만들듯이 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프(등록상표)를 사용해 필링시험을 행하여, 바둑판 눈의 박리 상태를 육안에 의해 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 전혀 박리가 인정되지 않는 것
△: 약 반수(半數)의 박리가 인정되는 것
×: 남은 막이 인정되지 않는 것
(6)내열성
노광 현상한 후 230℃로 30분간 가열한 도막을 250℃, 3시간 오븐에 넣어 도막의 상태를 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 도막의 외관에 이상 없음
×: 도막의 외관에 깨짐, 박리, 착색 있음
(7)내약품성
노광 현상한 후 230℃로 30분간 가열한 도막을 하기의 약품에 다음 조건으로 침지하여 침지 후의 외관 및 밀착성을 평가하였다.
내(耐)산성 시험: 5% HCl 중 24시간
내알칼리성 시험 1: 5% NaOH 중 24시간 침지
내알칼리성 시험 2: 4% KOH 중 50℃로 10분간 침지
내알칼리성 시험 3: 1% NaOH 중 80℃로 5분간 침지
내용제성 시험 1: NMP 중 40℃로 10분간 침지
내용제성 시험 2: NMP 중 80℃로 5분간 침지
[(주(注))NMP: N-메틸-피롤리돈]
Figure pat00010
상기 표 3의 결과로부터 명백하듯이, 실시예 6~10에서는 비교예 1에 비해 현상성, 및 밀착성이 뛰어나다. 즉, 자외선 또는 전자선 조사에 의해 본 발명의 수지가 충분히 광경화하여, 경화부와 미경화부의 알칼리 현상액에 대한 용해도 차가 커짐으로써 양호한 현상성, 고밀착성을 가지는 경화막을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 것에 비해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높으면서, 자외선 또는 전자선 조사에 대하여 충분한 광경화가 행해지고 있다. 즉, 자외선 또는 전자선 조사 후의 경화부와 미경화부의 알칼리 현상액에 대한 용해도 차가 커지기 때문에, 박막 또는 고착색제 농도에 있어서도 미세 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러 액정표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종의 다색 표시체나, 광학 기기 등에 사용되는 컬러필터용의 착색 잉크, 및 이들에 의해 형성된 블랙 매트릭스를 가지는 컬러필터나, 텔레비전, 비디오 모니터, 혹은 컴퓨터의 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 컬러필터 보호막 재료로서 적합하다. 또한 이렇게 얻어진 컬러필터는, 예를 들면 투과형, 반사형 혹은 반투과형의 컬러 액정표시장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되고, 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (단, W는 하기 일반식(2)로 표시되는 비스페놀류 유도체를 나타내고, Y는 4가의 카르본산 잔기를 나타낸다. G는 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 치환기를 나타내고, Z는 수소원자 또는 일반식(5)로 표시되는 치환기이다. n은 1~20의 수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (단, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기를 나타낸다. X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, 9,9-플루오렌디일기 또는 직결합을 나타내고, m은 0~10의 수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (단, R8은 탄소수 2~20의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, R6은 탄소수 2~22의 2가의 알킬렌 또는 알킬아릴렌기, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0~60의 수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    (단, L은 2 또는 3가의 카르본산 잔기, q는 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(6)으로 표시되는 중합성 불포화기를 함유하는 디올화합물(A)
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    (단, R1, R2, R3, R4, G, X, 및 m은 일반식(1) 및 (2)와 동일한 규정으로 표시된다.)와, 테트라카르본산 또는 그 산 2무수물(a) 및 디카르본산, 트리카르본산 또는 그들의 산 1무수물(b)을 (A):(a):(b)=1:0.2~0.5:0.2~1.0이 되는 몰비의 범위로 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(6)으로 표시되는 중합성 불포화기를 함유하는 디올화합물(A)이, 하기 일반식(7)로 표시되는 에폭시화합물과, 하기 일반식(8) 또는 (9)로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체의 어느 한쪽 혹은 양쪽을 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
    [화학식 6]
    Figure pat00016

    (단, 식 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, m 및 p는 상기 일반식(1)~(4)와 동일한 규정으로 표시된다.)
  4. (i)제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 가용성 수지, (ii)카르본산 잔기를 가지지 않고, 적어도 한 개 이상의 중합성 불포화기를 가진 광중합성 모노머, 및 (iii)광중합 개시제를 필수의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜 얻어진 경화물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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