JP2004051860A - エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物において、該エポキシ化合物（ａ）が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）であることを特徴とするエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【化１】
【解決手段】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物において、該エポキシ化合物（ａ）が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）であることを特徴とするエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物等に関するものである。更に詳細には、プリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用で、その硬化皮膜が、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れた化合物である。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。この応用分野の拡大に伴って、エポキシカルボキシレート化合物にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の新たなエポキシカルボキシレート化合物の開発が積極的に進められている。
このような用途に展開されているエポキシカルボキシレート樹脂としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート化物、ビスフェノール−Ｆ型エポキシの化合物の（メタ）アクリレート化物があるが、これらの化合物は耐薬品性において満足されていない。
一方、耐薬品性、耐熱性を向上させ得る材料として、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物をベースとした化合物が挙げられるが、原材料のビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂の結晶性が著しく高く、一般的に製造するのが困難で実用化には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高性能・高機能を有する新規エポキシカルボキシレート化合物、とりわけ密着性及び耐熱性を併せ持ち、原料のエポキシ化合物が製造容易なエポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を有するエポキシカルボキシレート化合物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物において、該エポキシ化合物（ａ）が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）であることを特徴とす
るエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
【０００５】
【化２】
（式中、ｎは９以下の正の整数を示す。）
【０００６】
（２）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である（１）に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
（３）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量が、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し、５０〜１００当量％である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）（４）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）（６）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、上記（１）式で表されるエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記式（１）で表される構造のエポキシ化合物（ａ）が望ましい。この化合物は芳香環上のアリル基が溶解性を上昇させ結晶性を抑える機能を有するとともに、さらには組成物とした場合、熱架橋反応を起こし得、更なる耐熱性向上が期待できる。また繰り返し単位数を示すｎは、９以下の正の整数であることが好ましい。ｎが、９を越える場合、後述するエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）の導入率が低くなり感光性が低くする恐れや、架橋密度を低くし、耐熱性を低下させる恐れがある。
【０００９】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸（例えばコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等）または不飽和二塩基酸（例えばマレイン酸、テトラヒドロフタル酸等）と不飽和基含有モノグリシジル化合物｛例えばグリシジル（メタ）アクリレート｝との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）または不飽和二塩基酸無水物（例えば無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体｛例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等｝と当モル反応物である半エステル類｛例えば飽和二塩基酸無水物あるいは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体あるいは不飽和基含有モノグリシジル化合物の反応生成物｝、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造は、前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得ることができる。この反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００１１】
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００１２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００１５】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる任意成分として架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ジシクロペンタジエン−ジ−アクリレート｛例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４｝、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート｛例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等｝、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は、１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は、０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は、０〜６０重量％の任意の量が好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキ、スルーホールなどの永久穴埋めインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００１９】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばソルダーレジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明の硬化物は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、基材として使用するプリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、紫外線を１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２ 程度のエネルギーを照射し、更に必要に応じて、１００〜２００℃の温度で熱硬化させることにより、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有する硬化物が得られる。
【００２１】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。
【００２２】
本発明の硬化物の層を設けた基材を有する物品としては、例えば、自動車、電車、飛行機等の輸送製品、テレビ、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、携帯電話、コンピューター、及びその周辺機器等の情報機器類が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。なお、実施例において、反応液の酸価は、０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液を用いた電位差滴定法で測定した。
【００２４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：２３２．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：１．０６）を５８０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１８０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２８ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．２８ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は２６時間であった。この樹脂をＡ−１とする。
【００２５】
実施例２
アクリル酸をメタクリル酸に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は３２時間であった。この樹脂をＡ−２とする。
【００２６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤兼架橋剤（Ｃ）として、ジエチレングリコールジメタクリレートを２２３．６ｇ、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：５８０．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：２．８６）を４６４．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を５７．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．２４ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は３２時間であった。この樹脂をＡ−３とする。
【００２７】
実施例４
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０５．３ｇ、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：１７６０．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：８．９６）を４４０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１８．０ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２９ｇ、及び反応触媒として ８％ Ｃｒ−ＨＥＸ−ＣＥＭ（オクタン酸クロム、商品名：ＯＭＧ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製）を０．９９ｇ仕込み、１０８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は１８時間であった。この樹脂をＡ−４とする。
【００２８】
実施例５〜８
前記実施例１〜４で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を表１に示す配合割合（数値は重量部を示す）で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅配線ポリイミド基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置｛（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ｝を用いて、紫外線を照射した。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００２９】
（光感度）塗膜に紫外線を照射後、脱脂綿をのせ、表面に脱脂綿が付着するか観察した。
○・・・・照射量 １０００ｍＪ／ｃｍ２ 以下
×・・・・照射量 １０００ｍＪ／ｃｍ２ 以上
【００３０】
（表面光沢）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３１】
（基板そり）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００３２】
（密着性）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００３３】
（鉛筆硬度）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００３４】
（耐溶剤性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３５】
（耐酸性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００３６】
（耐熱性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００３７】
（耐金メッキ性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００３８】
【００３９】
注
＊１ 日本化薬（株）製 アクリレートモノマー
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬（株）製 アクリレートモノマー
ジシクロペンタジエン−ジ−アクリレート
＊３ チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン−１−オン
＊４ 日本化薬（株）製 光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
＊５ 日本化薬（株）製 促進剤
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊６ ビックケミー製 レベリング剤
＊７ 信越化学（株）製 消泡剤
＊８ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４０】
【００４１】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物等に関するものである。更に詳細には、プリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用で、その硬化皮膜が、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れた化合物である。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。この応用分野の拡大に伴って、エポキシカルボキシレート化合物にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の新たなエポキシカルボキシレート化合物の開発が積極的に進められている。
このような用途に展開されているエポキシカルボキシレート樹脂としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート化物、ビスフェノール−Ｆ型エポキシの化合物の（メタ）アクリレート化物があるが、これらの化合物は耐薬品性において満足されていない。
一方、耐薬品性、耐熱性を向上させ得る材料として、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物をベースとした化合物が挙げられるが、原材料のビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂の結晶性が著しく高く、一般的に製造するのが困難で実用化には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高性能・高機能を有する新規エポキシカルボキシレート化合物、とりわけ密着性及び耐熱性を併せ持ち、原料のエポキシ化合物が製造容易なエポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を有するエポキシカルボキシレート化合物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物において、該エポキシ化合物（ａ）が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）であることを特徴とす
るエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
【０００５】
【化２】
【０００６】
（２）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である（１）に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
（３）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量が、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し、５０〜１００当量％である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）（４）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）（６）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、上記（１）式で表されるエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記式（１）で表される構造のエポキシ化合物（ａ）が望ましい。この化合物は芳香環上のアリル基が溶解性を上昇させ結晶性を抑える機能を有するとともに、さらには組成物とした場合、熱架橋反応を起こし得、更なる耐熱性向上が期待できる。また繰り返し単位数を示すｎは、９以下の正の整数であることが好ましい。ｎが、９を越える場合、後述するエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）の導入率が低くなり感光性が低くする恐れや、架橋密度を低くし、耐熱性を低下させる恐れがある。
【０００９】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸（例えばコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等）または不飽和二塩基酸（例えばマレイン酸、テトラヒドロフタル酸等）と不飽和基含有モノグリシジル化合物｛例えばグリシジル（メタ）アクリレート｝との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）または不飽和二塩基酸無水物（例えば無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体｛例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等｝と当モル反応物である半エステル類｛例えば飽和二塩基酸無水物あるいは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体あるいは不飽和基含有モノグリシジル化合物の反応生成物｝、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造は、前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得ることができる。この反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００１１】
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００１２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００１５】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる任意成分として架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ジシクロペンタジエン−ジ−アクリレート｛例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４｝、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート｛例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等｝、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は、１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は、０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は、０〜６０重量％の任意の量が好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキ、スルーホールなどの永久穴埋めインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００１９】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばソルダーレジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明の硬化物は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、基材として使用するプリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、紫外線を１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２ 程度のエネルギーを照射し、更に必要に応じて、１００〜２００℃の温度で熱硬化させることにより、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有する硬化物が得られる。
【００２１】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。
【００２２】
本発明の硬化物の層を設けた基材を有する物品としては、例えば、自動車、電車、飛行機等の輸送製品、テレビ、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、携帯電話、コンピューター、及びその周辺機器等の情報機器類が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。なお、実施例において、反応液の酸価は、０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液を用いた電位差滴定法で測定した。
【００２４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：２３２．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：１．０６）を５８０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１８０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２８ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．２８ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は２６時間であった。この樹脂をＡ−１とする。
【００２５】
実施例２
アクリル酸をメタクリル酸に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は３２時間であった。この樹脂をＡ−２とする。
【００２６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤兼架橋剤（Ｃ）として、ジエチレングリコールジメタクリレートを２２３．６ｇ、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：５８０．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：２．８６）を４６４．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を５７．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．２４ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は３２時間であった。この樹脂をＡ−３とする。
【００２７】
実施例４
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０５．３ｇ、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：１７６０．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：８．９６）を４４０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１８．０ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２９ｇ、及び反応触媒として ８％ Ｃｒ−ＨＥＸ−ＣＥＭ（オクタン酸クロム、商品名：ＯＭＧ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製）を０．９９ｇ仕込み、１０８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は１８時間であった。この樹脂をＡ−４とする。
【００２８】
実施例５〜８
前記実施例１〜４で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を表１に示す配合割合（数値は重量部を示す）で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅配線ポリイミド基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置｛（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ｝を用いて、紫外線を照射した。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００２９】
（光感度）塗膜に紫外線を照射後、脱脂綿をのせ、表面に脱脂綿が付着するか観察した。
○・・・・照射量 １０００ｍＪ／ｃｍ２ 以下
×・・・・照射量 １０００ｍＪ／ｃｍ２ 以上
【００３０】
（表面光沢）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３１】
（基板そり）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００３２】
（密着性）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００３３】
（鉛筆硬度）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００３４】
（耐溶剤性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３５】
（耐酸性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００３６】
（耐熱性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００３７】
（耐金メッキ性）５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００３８】
注
＊１ 日本化薬（株）製 アクリレートモノマー
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬（株）製 アクリレートモノマー
ジシクロペンタジエン−ジ−アクリレート
＊３ チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン−１−オン
＊４ 日本化薬（株）製 光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
＊５ 日本化薬（株）製 促進剤
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊６ ビックケミー製 レベリング剤
＊７ 信越化学（株）製 消泡剤
＊８ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４０】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。
Claims (7)
- 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物において、該エポキシ化合物（ａ）が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）であることを特徴とするエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
- 分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である請求項１に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
- 分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量が、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し、５０〜１００当量％である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
- 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項４に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項５に記載の硬化物の層を有する基材。
- 請求項６に記載の基材を有する物品。
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2002
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| WO2010016585A1 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | 昭和電工株式会社 | エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ（メタ）アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 |
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