KR20230071249A - 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1 중, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, K는 탄소수 2 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 이에 따라, 하드마스크용 조성물이 용매에 대하여 우수한 용해성을 가질 수 있으며, 플라즈마 가스에 대한 향상된 내에칭성을 갖는 하드마스크가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, K는 탄소수 2 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 이에 따라, 하드마스크용 조성물이 용매에 대하여 우수한 용해성을 가질 수 있으며, 플라즈마 가스에 대한 향상된 내에칭성을 갖는 하드마스크가 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 구조 함유 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 하드마스크(hardmask) 층이 추가될 수 있다.
상기 하드마스크는 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성들을 만족하는 것이 요구된다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있으나, 이러한 기술에 의하더라도 충분한 내에칭성, 내열성 및 용해성을 제공하지 못한다.
본 발명의 일 과제는 우수한 기계적 물성 및 화학적 내성을 가지며 균일한 막 형성 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체; 및
용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
K는 탄소수 2 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, K의 수소 원자 중 적어도 하나는 치환기로 치환될 수 있음).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar1의 질소 원자는 인접하는 다른 구조단위의 탄소 원자와 연결되는, 하드마스크용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 2 내지 20개가 반복적으로 연결된 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar1은 인돌릴렌기, 아자인돌릴렌기 또는 피롤릴렌기인, 하드마스크용 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며,
L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
6. 위 5에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 3 내지 5에서, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
7. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 공중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, Ar1은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 I, Br, Cl, 메탄설포닐옥시기, 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
8. 위 7에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
(상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
9. 위 7에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
[화학식 7-6]
(상기 화학식 7-1 내지 7-6에 있어서, X 및 Y는 각각 독립적으로 I, Br, Cl, 메탄설포닐옥시기, 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기임).
10. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000g/mol인, 하드마스크용 조성물.
11. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
12. 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계; 상기 식각 대상막 상에 위 1의 하드마스크용 조성물을 도포하여 예비 하드마스크막을 형성하는 단계; 상기 예비 하드마스크막을 열처리하여 하드마스크 막을 형성하는 단계; 상기 하드마스크 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크막 및 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 막 및 상기 식각 대상막을 식각하는 단계는,
상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 하드마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 구조단위 내에 질소 헤테로 고리를 포함하고 있어 용매에 대한 우수한 용해성을 가질 수 있으며, 코팅성 및 막 균일성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다. 또한, 탄소원자와 유사한 플라즈마 내성을 가지는 질소 원자를 포함함에 따라, 하드마스크의 내에칭성이 향상될 수 있다.
또한, 중합체는 구조단위 내에 질소원자 및 탄소원자 간 연결구조, 및 산소원자 및 탄소원자 간 연결구조를 포함하는 다중고리 방향족 구조를 포함할 수 있다. 상기 연결구조가 상기 중합체 내에 반복 포함됨에 따라, 상기 하드마스크용 조성물의 용해성, 코팅 균일성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 중합체는 방향족 단위로부터 유래하는 고 탄소 함량 특성을 유지할 수 있으며, 하드마스크의 내에칭성 및 내열성 등과 같은 기계적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 질소 원자 및 산소 원자를 함유하는 다중고리 방향족 구조를 갖는 중합체를 포함한다. 이에 따라, 내에칭성 및 용매에 대한 용해성이 향상된 하드마스크용 조성물이 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족 구조" 또는 "방향족 화합물"은 구조단위 또는 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물, 및 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴기" 또는 "헤테로아릴기"는 상술한 방향족 구조 또는 방향족 화합물로부터 유래된 1가의 그룹을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴렌기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 상술한 방향족 구조 또는 방향족 화합물로부터 유래된 2가의 그룹을 의미할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포될 수 있으며, 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크 패턴을 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 외에 용매를 더 포함하며, 가교제 또는 촉매 등과 같은 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크 조성물은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar1은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 탄소 원자 외에 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
예를 들면, Ar1은 탄소 원자 외에 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 방향족 고리 구조를 가질 수 있다. 질소 원자는 탄소 원자와 유사한 플라즈마 내성을 가지고 있어 중합체의 내에칭성이 향상될 수 있으며, 극성 용매에 대하여 높은 친화성(affinity)을 가지고 있어 중합체의 용해성이 향상될 수 있다.
상기 Ar1의 질소 원자는 인접하는 다른 구조단위와 연결될 수 있으며, 구체적으로, 인접하는 다른 구조단위의 탄소 원자와 연결될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 Ar1의 질소 원자에 의해 다른 구조단위와 연결될 수 있다.
상기 중합체는 구조 단위 내에 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴렌기를 포함함에 따라, 탄소 원자 및 탄소 원자와 유사한 플라즈마 내성을 갖는 질소 원자를 함께 가질 수 있으며, 하드마스크의 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 질소 헤테로 고리는 산화성 짝지음(oxidative coupling)을 통해 분자간 상호작용을 촉진할 수 있으며, 중합체의 패킹성(packing)이 향상될 수 있다. 따라서, 하드마스크 내에서 중합체들의 결합에 의한 스택(stack) 구조가 형성되며, 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 중합체는 Ar1의 질소 원자가 인접하는 탄소 원자와 결합된 구조(예를 들면, -C-N-C- 구조)를 가지고 있으므로 내화학성과 함께 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 중합체 내에서 Ar1이 중합체 내의 다른 모이어티(moiety)와 질소-탄소 결합으로 연결됨에 따라, 중합체의 용매에 대한 친화성이 증가할 수 있으며, 예를 들면, 스핀-코팅 공정 시 코팅성 및 막 균일성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다. Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
중합체가 구조단위 내에 고 탄소함량을 갖는 Ar2 및 Ar3를 포함함에 따라, 중합체의 내열성 및 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 하드마스크의 내에칭성이 우수할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
K는 탄소수 2 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 알키닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 중 K의 수소 원자 중 적어도 하나는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 치환기는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 아실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 히드라지노기, 히드로조노기, 술폰산기 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, K의 탄소 원자 중 적어도 하나는 인접하는 Ar3에 결합된 산소 원자(O)와 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체는 구조단위의 주 사슬(main chain) 내에 탄소-산소 결합, 예를 들면, Ar3-0-C 결합을 가질 수 있으며, 극성 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 포함된 산소 원자에 의해 중합체의 유연성이 향상될 수 있으며, 코팅성 등의 막 형성 특성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위들이 반복적으로 연결된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 2 내지 20개가 반복적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 한 구조단위의 Ar1의 질소 원자와 인접하는 다른 구조단위의 K의 탄소 원자가 서로 연결될 수 있다. 따라서, 중합체의 용해성이 향상될 수 있으며, 고 탄소 함량으로 인해 하드마스크의 내에칭성 및 내열성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다. Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다. Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "단결합"이란 인접하는 탄소 원자들이 직접 결합하는 것을 의미한다. 예를 들면, L의 양쪽에 위치한 탄소 원자들이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 2가의 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ar2, Ar3, R1 내지 R4 및 L은 적어도 하나의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 치환기는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알키닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 티오알콕시기, 아실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 히드라지노기, 히드로조노기, 술폰산기 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1 중 Ar1은 인돌(indole), 아자인돌(azaindole) 또는 피롤(pyrrole) 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, Ar1은 인돌릴렌기, 아자인돌릴렌기 또는 피롤릴렌기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있으며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다.
L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
이 경우, Ar1이 분자 구조 내에 피롤 모이어티(moiety)를 가지게 되며, 중합체의 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar2는 복수의 방향족 고리를 포함하는 고 탄소함량의 다중고리 방향족 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, Ar2는 적어도 2개의 벤젠 고리(Benzene ring)를 갖는 탄소수 14 내지 30의 아릴기일 수 있다. 이 경우, 중합체가 전체적으로 고 탄소함량을 가지게 되어 예를 들면, 플라즈마 가스에 대한 내성이 향상될 수 있으며, 하드마스크의 내에칭성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar3는 하나 또는 두개의 방향족 고리를 갖는 방향족 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 Ar3는 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다. 이 경우, 또한, 산소원자에 연결된 아릴기가 지나치게 벌키(bulky)해지는 것을 방지하여, 하드마스크의 내에칭성의 저하를 방지하면서 중합체의 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6에서, Ar1은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다. Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 7에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 I, Br, Cl, 메탄설포닐옥시기, 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기일 수 있다. 예를 들면, X 및 Y는 중합 시 친핵성 치환반응에 의해 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 해리되는 이탈기(leaving group)일 수 있다.
상기 화학식 7에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다.
L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 6에서, Ar1은 바람직하게 인돌, 아자인돌 또는 피롤 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
이 경우, 피롤 구조에 의해 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물 간 친핵성 치환 반응성이 증가할 수 있다. 따라, 중합체의 형성이 촉진될 수 있으며, 목적하는 구조의 중합체가 용이하게 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 6-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1a 내지 화학식 6-1i로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1a]
[화학식 6-1b]
[화학식 6-1c]
[화학식 6-1d]
[화학식 6-1e]
[화학식 6-1f]
[화학식 6-1g]
[화학식 6-1h]
[화학식 6-1i]
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 6-2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-2a 내지 화학식 6-2i로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-2a]
[화학식 6-2b]
[화학식 6-2c]
[화학식 6-2d]
[화학식 6-2e]
[화학식 6-2f]
[화학식 6-2g]
[화학식 6-2h]
[화학식 6-2i]
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 6-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-3a 내지 화학식 6-3j로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-3a]
[화학식 6-3b]
[화학식 6-3c]
[화학식 6-3d]
[화학식 6-3e]
[화학식 6-3f]
[화학식 6-3g]
[화학식 6-3h]
[화학식 6-3i]
[화학식 6-3j]
상기 화학식 7에서 L은 바람직하게 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다. 이 경우, 중합체가 복수의 방향족 탄화수소를 포함하게 되며, 중합체의 단위 분자당 탄소 함량이 증가하여 하드마스크가 우수한 내에칭성 및 내열성을 가질 수 있다.
또한, 중합체의 주쇄 단위(예를 들면, Ar1) 및 링커 단위(예를 들면, L)가 모두 다중고리 방향족 구조를 포함함에 따라, 중합체의 충진 밀도(packing density) 특성이 향상되므로 하드마스크의 내에칭성, 내화학성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
[화학식 7-6]
상기 화학식 7-1 내지 화학식 7-6에서, X, Y 및 R1 내지 R4는 각각 상기 화학식 7에서와 동일할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 NH기 및/또는 OH기와 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 X기 및/또는 Y기 간의 친핵성 치환반응을 통하여 형성될 수 있다.
상기 화학식 6로 표시되는 화합물의 Ar1에 존재하는 NH기는 3급 아민 구조를 가지고 있어 무기염이나 아민 화합물 등의 별도의 촉매 없이도 치환반응이 용이할 수 있다. 따라서, 별도의 촉매에 의한 잔류 금속 오염이나 파티클(particle) 오염을 방지할 수 있으며, 빠른 중합 속도로 인하여 중합체의 수율 및 생산성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위에 의한 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 구조단위 또는 다른 링커/주쇄 단위의 결합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 폴리스티렌 환산에 따른 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 내지 20,000 g/mol 범위일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우, 하드마스크의 내열성 및 내에칭성이 저하될 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 20,000g/mol 초과인 경우, 하드마스크용 조성물의 용해성 및 코팅성이 저하될 수 있으며, 하드마스크의 막 균일성 및 평탄성이 열화일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 함량은 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 30중량%일 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 상기 가교제에 의해 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 8 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 9로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 10으로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 11로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 설명한다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다. 도 1 내지 도 5는 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 단결정 실리콘 또는 단결정 게르마늄 등을 포함하는 반도체 기판일 수 있다.
식각 대상막(110)은 타겟 패턴의 용도에 따라, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전물질, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 등과 같은 절연물질, 혹은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 식각 대상막(110) 상에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 예를 들면, 스핀 코팅 공정을 통해 도포하여 예비 하드마스크 막(120)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하드마스크용 조성물은 탄소원자 및 질소원자의 결합구조, 및 탄소원자 및 산소원자의 결합구조로 연결된 다중고리 방향족 화합물을 포함한다. 상기 탄소-질소 연결구조 및 탄소-산소 연결구조로 인하여 용해성이 우수한 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 향상된 코팅성, 평탄성으로 균일한 프로파일의 예비 하드마스크 막(120)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 예비 하드마스크 막(120)을 열처리하여 하드마스크 막(125)을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들면, 약 100 내지 400℃의 온도에서 수행되는 베이킹 공정을 포함할 수 있다.
복수의 방향족 구조단위를 가지는 고 탄소함량의 중합체를 포함하므로, 내에칭성이 증가된 하드마스크 막(125)이 형성될 수 있다. 하드마스크 막(125) 상에는 포토레지스트 막(130)이 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 포토레지스트 막(130)을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(135)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(135)은 포토레지스트 막(130)의 노광부일 수 있으며, 또는 포토레지스트 막(130)의 비노광부일 수 있다.
도 5를 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 이용하여 하드마스크 막(125)를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴(127)이 형성될 수 있다.
이후, 포토레지스트 패턴(130) 및 하드마스크 패턴(127)을 함께 식각마스크로 사용하여 식각 대상막(110)을 선택적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
하드마스크 패턴(127)은 상기 중합체를 통해 향상된 내에칭성을 가지므로, 예를 들면 건식 식각 공정에 사용되는 식각 가스로부터 식각 손상이 방지될 수 있다. 따라서, 식각 공정 중 리지드(rigid)한 식각 마스크 구조가 유지되며, 원하는 패턴 프로파일을 갖는 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예
합성예 1: 중합체 A-1의 합성
질소로 치환된 플라스크 내에 N-메틸피롤리돈 100g를 투입하고 1-((1H-인돌-3'-일)(피렌-1'-일)메틸)나프탈렌-2-올 8.0g(0.017mol) 및 1,6-비스(1'-브로모에틸)피렌 5.6g(0.014mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 0℃로 냉각시킨 뒤에 증류수를 투입하여 고분자 화합물을 침전하고 침전물을 여과하였다. 여과된 침전물을 다시 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해한 후에 메탄올을 적정량을 투입하여 다시 침전시키는 과정을 반복하여 목적하는 중합체 A-1 6.9g (60%수율)을 수득하였다. GPC로 측정된 중합체 A-1의 중량평균분자량(Mw)은 4,460이며, 분산도는 1.52이다.
합성예 2: 중합체 A-2의 합성
상기 합성예 1과 같은 동일한 조건에서 1-((1H-아자인돌-3'-일)(피렌-1'-일)메틸)나프탈렌-2-올 8.0g(0.017mol) 및 (1'-브로모에틸)피렌 5.6g(0.013mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량(Mw)은 3,890이며 분산도는 1.61인 중합체 A-2 7.4g (65%수율)을 수득하였다.
합성예 3: 중합체 A-3의 합성
상기 합성예 1과 같은 동일한 조건에서 1-((1H-인돌-3'-일)(1'-나프틸)메틸)나프탈렌-2-올 8.0g(0.020mol) 및 (1'-브로모에틸)피렌 6.7g(0.016mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 5,080이며 분산도는 1.54인 중합체 A-3 7.5g (62%수율)을 수득하였다.
합성예 4: 중합체 A-4의 합성
상기 합성예 1과 같은 동일한 조건에서 1-((1H-인돌-3'-일)(피렌-1'-일)메틸)나프탈렌-2-올 8.0g(0.017mol) 및 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌 4.2g(0.014mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량(Mw)은 4,210이며 분산도는 1.66인 중합체 A-4 7.3g (73%수율)을 수득하였다.
합성예 5: 중합체 A-5의 합성
상기 합성예 1과 같은 동일한 조건에서 1-((1H-인돌-3'-일)(페릴렌-1'-일)메틸)나프탈렌-2-올 7.5g(0.014mol) 및 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌 3.6g(0.011mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 36시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량(Mw)은 5,380이며 분산도는 1.73인 중합체 A-5 6.2g (67%수율)을 수득하였다.
합성예 6: 중합체 A-6의 합성
상기 합성예 1과 같은 동일한 조건에서 1-((1H-인돌-3'-일)(페릴렌 -1'-일)메틸)나프탈렌-2-올 7.5g(0.014mol) 및 1,4-디브로모크실렌 3.0g(0.011mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 36시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 4,880이며 분산도는 1.59인 중합체 A-6 6.1g (70%수율)을 수득하였다.
합성예 7: 중합체 A-7의 합성
상기 합성예 1과 같은 동일한 조건에서 9,9'-비스(인돌)플루오렌 10.0g(0.025mol) 및 1,4-디브로모크실렌 6.0g(0.023mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 110℃로 승온시켜 8시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량(Mw)은 5,810이며 분산도는 1.82인 중합체 A-7 9.4g (76%수율)을 수득하였다.
합성예 8: 중합체 A-8의 합성
질소로 치환된 플라스크 내에 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 50g 및 감마-부티로락톤(GBL) 20g을 투입한 후, 9,9'-비스(인돌)플루오렌 10.0g(0.025mol) 및 피렌알데히드 5.2g(0.023mol)를 용해시켰다. 이 후, 상온에서 파라-톨루엔술폰산 0.4g(0.003mol)을 투입하고 용액을 110℃로 승온시킨 후 GPC로 반응 진행을 모니터링하면서 72시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 뒤에 메탄올을 투입하여 고분자 화합물을 침전하고 침전물을 여과하였다. 여과된 침전물을 다시 THF에 용해한 후에 메탄올을 적정량을 투입하고 다시 침전시키는 과정을 반복하여 목적하는 중합체 A-8 7.9g(53%수율)을 수득하였다. 상기 얻어진 중합체 A-8의 GPC로 측정된 중량평균분자량(Mw)은 3,110이며 분산도는 1.62이다.
합성예 9: 중합체 A-9의 합성
상기 합성예 8과 같은 동일한 조건에서 비스(1H-인돌-3'-일)메틸나프탈렌 15.0g(0.040mol) 및 피렌알데히드 8.3g(0.036mol)을 용해시키고, 파라-톨루엔술폰산 0.7g(0.004mol)을 투입한 후 72시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 얻어진 고체를 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량(Mw)은 3,630이며 분산도는 1.74인 중합체 A-9 13.8g(61%수율)을 수득하였다.
합성예 10: 중합체 A-10의 합성
상기 합성예 8과 같은 동일한 조건에서 9,9'-비스(인돌)플루오렌 10.0g(0.025mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 3.8g(0.023mol)을 용해시키고, 파라-톨루엔술폰산 0.4g(0.003mol)을 투입한 후 72시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 얻어진 고체를 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량(Mw)은 3,950이며 분산도는 1.78인 중합체 A-10 13.8g(61%수율)을 수득하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)을 갖는 실시예 및 비교예의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
| 구분(중량%) | 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 중합체 (A) |
A-1 | 10 | |||||||||
| A-2 | 10 | ||||||||||
| A-3 | 10 | ||||||||||
| A-4 | 10 | ||||||||||
| A-5 | 10 | ||||||||||
| A-6 | 10 | ||||||||||
| A-7 | 10 | ||||||||||
| A-8 | 10 | ||||||||||
| A-9 | 10 | ||||||||||
| A-10 | 10 | ||||||||||
| 용매(B) | B-1 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
표 1에서 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
A-1: 합성예 1에서 제조된 중합체
A-2: 합성예 2에서 제조된 중합체
A-3: 합성예 3에서 제조된 중합체
A-4: 합성예 4에서 제조된 중합체
A-5: 합성예 5에서 제조된 중합체
A-6: 합성예 6에서 제조된 중합체
A-7: 합성예 7에서 제조된 중합체
A-8: 합성예 8에서 제조된 중합체
A-9: 합성예 9에서 제조된 중합체
A-10: 합성예 10에서 제조된 중합체
B-1: CPN (Cyclopentanone)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 용해성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 하드마스크용 조성물을 테스트용 용제인 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 1-메톡시-2-프로파놀(PGME), 2-헵타논(2-heptanone) 및 메틸 2-히드록시이소뷰티레이트(HBM)과 각각 1:1의 부피비로 혼합하여 상온에서 7일간 보관하면서 변화를 관찰한다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
○: 탁해지지 않으며 침전이 발생하지 않음
△: 혼합 초기에 변화가 없다가 시간 경과 후 침전 발생 없이 탁해지기만 함
×: 침전이 발생하여 침전물이 확인됨
(2) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 하드마스크용 조성물을 베이크(Bake) 후 막 두께가 2000Å이상이 되도록 rpm을 조정하면서 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 진행하였다. 이 후, 400℃에서 90초동안 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대하여 아래와 같은 에칭 조건에서 드라이 에칭을 진행하였다. 식각률 (Etch rate, Å/min)은 에칭 전 막 두께와 에칭 후 막 두께의 차이를 식각 시간으로 나누어 계산하였다.
<에칭 조건>
챔버 압력: 2.0Pa / RF 파워: 1200W / CF4 가스 유량: 100sccm / CHF3 가스 유량: 30sccm / Ar 가스 유량: 150sccm / 산소 유량: 5sccm
(3) 내열성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 하드마스크용 조성물 각각에 사용된 중합체를 열중량분석기(TGA2, 메틀러 토레도사제)를 이용하여 분당 10℃씩 승온하도록 설정하고, 600℃까지 측정하여 400℃와 500℃에서의 중량감소값을 측정하였다
| 용해성 | 내에칭성 (Å/min) |
400℃에서의 중량감소값 (%) |
500℃에서의 중량감소값 (%) |
|||||
| PGMEA | EL | PGME | Heptanone | HBM | ||||
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | 705 | -1.8 | -4.9 |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 698 | -2.2 | -5.2 |
| 실시예 3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 722 | -3.8 | -7.6 |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 713 | -1.2 | -5.8 |
| 실시예 5 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | 693 | -1.0 | -7.8 |
| 실시예 6 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 710 | -4.3 | -7.3 |
| 비교예 1 | Ⅹ | ○ | ○ | △ | Ⅹ | 890 | -11.5 | -28.7 |
| 비교예 2 | Ⅹ | ○ | ○ | Ⅹ | Ⅹ | 795 | -8.8 | -23.7 |
| 비교예 3 | ○ | ○ | Ⅹ | Ⅹ | ○ | 854 | -7.2 | -15.2 |
| 비교예 4 | Ⅹ | ○ | ○ | Ⅹ | Ⅹ | 967 | -16.3 | -25.2 |
표 1 및 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물의 경우, 중합체의 구조단위 내에 C-O-C 결합을 가지고 있어 용매에 대한 용해성이 우수함을 것을 확인할 수 있다. 또한, 중합체 내에서 인접 구조단위들이 C-N 간 결합에 의해 연결되어 용매에 대한 용해성, 내에칭성 및 내열성이 함께 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 중합체가 고 탄소함량을 갖는 다중고리 방향족 구조를 가지고 있어, 하드마스크의 내에칭성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예들에 따른 하드마스크용 조성물은 실시예들에 비해 전체적으로 용해성, 세정성 및 내에칭성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우, 중합체의 구조단위 내에 C-O-C 결합을 갖지 않음에 따라, 용매에 대한 용해성이 저하되었으며, 중합체가 상대적으로 낮은 탄소 함량을 가짐으로써 내에칭성 및 내열성이 열화임을 확인할 수 있다.
또한, C-N 간 결합이 아닌 C-C 간 결합에 의해 인접하는 다른 구조단위 또는 다른 모이어티와 연결되는 중합체를 포함하는 비교예 1 내지 3의 경우, 용매에 대한 용해성이 저하되었으며, 내열성 및 내에칭성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
100: 기판
110: 식각 대상막
115: 타겟 패턴 120: 예비 하드마스크 막
125: 하드마스크 막 127: 하드마스크 패턴
130: 포토레지스트 막 135: 포토레지스트 패턴
115: 타겟 패턴 120: 예비 하드마스크 막
125: 하드마스크 막 127: 하드마스크 패턴
130: 포토레지스트 막 135: 포토레지스트 패턴
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체; 및
용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며,
Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
K는 탄소수 2 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, K의 수소 원자 중 적어도 하나는 치환기로 치환될 수 있음).
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar1의 질소 원자는 인접하는 다른 구조단위의 탄소 원자와 연결되는, 하드마스크용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 2 내지 20개가 반복적으로 연결된 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar1은 인돌릴렌기, 아자인돌릴렌기 또는 피롤릴렌기인, 하드마스크용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ar1은 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며,
L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
- 청구항 5에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 3 내지 5에서, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며,
L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 공중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, Ar1은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기이며, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 I, Br, Cl, 메탄설포닐옥시기, 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며,
L은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
- 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
(상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이며, Ar3는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴렌기임).
- 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
[화학식 7-6]
(상기 화학식 7-1 내지 7-6에 있어서, X 및 Y는 각각 독립적으로 I, Br, Cl, 메탄설포닐옥시기, 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000g/mol인, 하드마스크용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
- 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계;
상기 식각 대상막 상에 청구항 1의 하드마스크용 조성물을 도포하여 예비 하드마스크막을 형성하는 단계;
상기 예비 하드마스크막을 열처리하여 하드마스크 막을 형성하는 단계;
상기 하드마스크 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크막 및 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 막 및 상기 식각 대상막을 식각하는 단계는,
상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 하드마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210157232A KR20230071249A (ko) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20100082844A (ko) | 2007-10-01 | 2010-07-20 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 레지스트 하층막 형성 조성물, 이를 사용한 반도체장치의 제조방법 및 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 |
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