JPH10301264A

JPH10301264A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH10301264A
Application number: JP9233671A
Authority: JP
Inventors: Nobuhito Fukui; 信人福井; Yoshiko Yako; 由子八子; Hiroshi Takagaki; 宏高垣; Kenji Takahashi; 憲司高橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1998-11-13
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: JP3870502B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プ
ロファイルなどの諸性能に優れ、またタイム・ディレイ
効果耐性にも優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。【解決手段】アルカリに対して不溶性または難溶性の
状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂
（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および、次式（Ｉ）で示される
ジピリジル化合物（Ｃ）の各成分を含有するポジ型フォ
トレジスト組成物。式中、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機連
結基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互
いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表
す。この組成物はさらに、酸化還元電位が１.7 eV 以下
の電子供与体（Ｄ）を含有することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のよ
うな高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフ
ィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４M DR
AMおよび２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注
目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィー
プロセスに適したレジストとして、酸触媒および化学増
幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案
されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で
酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射
部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるもので
あり、これによってポジ型またはネガ型のフォトレジス
トが得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】化学増幅型レジスト
は、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（po
stexposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散
し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための
触媒として作用するものであるが、このような化学増幅
型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点が
ある。例えば、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間に
よって性能が変化することが知られており、これはタイ
ム・ディレイ（time delay）効果と呼ばれている。タイ
ム・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レ
ジスト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生さ
せ、現像後のパターンをＴ字状にして寸法の再現性を損
ねることになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境
雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト
中で発生した酸が失活するためといわれている。

【０００４】このようなタイム・ディレイ効果を抑制す
るため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性（以下、Ｔ
ＤＥ耐性という）を向上させるために、化学増幅型ポジ
型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加す
ることが知られている。これによってＴＤＥ耐性はそれ
なりに向上するが、従来から知られているクェンチャー
としての含窒素化合物を含むレジスト組成では、ＴＤＥ
耐性の向上やプロファイル、解像度などに限界があっ
た。

【０００５】本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜
率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、またＴ
ＤＥ耐性にも優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の成
分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ
型フォトレジスト組成物が得られることを見いだし、本
発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用
でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）お
よび、下式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）の
各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提
供するものである。

【０００７】

【０００８】式中、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を
有する有機連結基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のア
ルキルを表す。

【０００９】上記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物
（Ｃ）を含有させることにより、特に、解像度、プロフ
ァイルおよびＴＤＥ耐性が向上する。また、上記の三成
分に加えて、酸化還元電位が１.7 eV 以下である電子供
与体（Ｄ）を含有することも有効である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）
は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性
であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ
可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有
するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なく
とも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持
ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられ
る。

【００１１】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロ
ペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合
体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロ
ペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソ
プロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般
にはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上さ
せるために水素添加されていてもよい。また、アルカリ
に可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核に
アルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよ
い。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニ
ルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独
重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合
体が好ましく用いられる。

【００１２】アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、公知の各種保護基であることができる。例え
ば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカル
ボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テト
ラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エト
キシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール
性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基
のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチ
ル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入す
る場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基の
うち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）
は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。

【００１３】本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部
または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましい
ものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基が１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂
である。

【００１４】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジ
スト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発
生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種
以上の化合物の混合物として用いることもできる。例え
ば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジ
スルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、
オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物など
が挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジ
アゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホ
ン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく用いら
れる。

【００１５】酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル
骨格を有する化合物には、例えば、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾ
メタンなどが包含される。同じくジスルホン系化合物に
は、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、フェニルｐ−トリルジスルホン、フ
ェニルｐ−メトキシフェニルジスルホンなどが包含
される。

【００１６】また、酸発生剤となるスルホン酸系化合物
としては、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキ
ルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステ
ル、カンファースルホン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これらのエステルを構成するアルコール成分
としては、ピロガロール、２−または４−ニトロベンジ
ルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが
挙げられる。スルホン酸系化合物には、例えば、Ｎ−
（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフ
タルイミド、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホ
ネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネー
ト、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネ
ート、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンス
ルホネート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、α−（ｐ−トリルスルホニ
ルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリ
ルなどが包含される。

【００１７】以上の樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に
加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャ
ーとして、前記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物
（Ｃ）を含有する。前記式（Ｉ）において、Ｚは少なく
とも１個のヘテロ原子を有する有機連結基であり、Ｚに
含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素
原子、イオウ原子などを挙げることができる。Ｚで表さ
れる有機連結基として、具体的には例えば、イミノ基(-
NH-)、イミノビスメチレン基(-CH₂NHCH₂-)、カルボニル
基(-CO-)、炭酸残基(-OCOO-)、エチレングリコール残基
(-OCH₂CH₂O-)、スルフィド基(-S-) 、ジスルフィド基(-
S-S-) 、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO₂-)
などが挙げられる。また、式（Ｉ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ水素または炭素
数１〜４のアルキルであるが、これらのうち、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ の二つまたは三つが水素であり、そしてＲ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の二つまたは三つが水素である化合
物、特にこれらのすべてが水素である化合物は、入手が
容易である。

【００１８】上記式（Ｉ）で示される典型的な化合物と
しては、２，２′−ジピリジルアミン、２，２′−ジピ
コリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、ジ−２−
ピリジルケトン、ジ−２−ピリジルカーボネート、DL−
α，β−ジ（４−ピリジル）グリコール、４，４′−ジ
ピリジルスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィ
ドなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２′−ジ
ピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，４′−
ジピリジルスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフ
ィドなどが好ましい。

【００１９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびジピリ
ジル化合物（Ｃ）を必須に含有するものであるが、もち
ろん他の成分を含有することもできる。好ましく用いら
れる追加の成分としては、電子供与体（Ｄ）が挙げら
れ、この電子供与体は、酸化還元電位が１.7 eV 以下で
あるものが好ましい。電子供与体としては、例えば、縮
合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが
挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例え
ば、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４
−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。こ
れらの電子供与体は、それぞれ単独で、または２種以上
組み合わせて用いることができる。電子移動によって起
こる酸発生剤の分解反応は、ある種の組成において、電
子供与体の存在により促進されることがある。

【００２０】ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
（Ａ）が２０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８
重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の
範囲、ジピリジル化合物（Ｃ）が０.0０１〜１０重量％
の範囲である。また電子供与体（Ｄ）を用いる場合は、
組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１０重量
％の範囲で存在させるのが好ましい。本発明のフォトレ
ジスト組成物は、必要に応じてさらに、溶解抑止剤、増
感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されて
いる各種の添加物を含有することもできる。

【００２１】このポジ型フォトレジスト組成物は通常、
全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各
成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコ
ンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通
常用いられているものであることができる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル
のようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチ
ル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステ
ル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香
族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それ
ぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２２】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。アルカリ現像には、この分野で用いら
れている各種のアルカリ性水溶液を用いることができる
が、一般には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（通称コリン）の水溶液が用い
られることが多い。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。

【００２４】参考例１（樹脂の保護化）窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均
分子量（Mw）8,400 、多分散度（Mw／Mn）１.1９のポリ
（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-500
0” 〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８
ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２４ｇ
（０.1２５ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５
０ｇに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル９.0
ｇ（１２５ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間
反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに
滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。
このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇ
に溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別
した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換
水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り
出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２度繰
り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥し
て、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に
１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この
樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％
が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の
重量平均分子量は 12,300 、多分散度は１.2３であっ
た。

【００２５】参考例２（同上）参考例１の“VP-5000” に代えて、重量平均分子量 23,
900 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）
〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕を同量用い、ｐ−
トルエンスルホン酸の量を０.0２１ｇ（０.1０９ミリモ
ル）、およびエチルビニルエーテルの量を７.8８ｇ（１
０９ミリモル）に変えた以外は、参考例１と同様の操作
を行い、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分
的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。
この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３
５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹
脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であ
った。

【００２６】実施例１参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0１５
部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ
素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。

【００２７】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が０.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコン
ウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリ
ベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有する
クロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の
“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的
に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、
またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンルーム内で３０
分間放置後に、ホットプレート上にて１００℃で９０秒
間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行っ
た。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを
得た。

【００２８】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
た。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、４０mJ／cm²
の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよ
く解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰ
ＥＢを行った試料も同様に、４０mJ／cm² の露光量で
０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像して
いた。

【００２９】実施例２参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（10−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
１.0部およびジ−２−ピリジルケトン０.0１５部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、３８mJ／cm²の露光量で０.2２μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。ま
た、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も
同様に、３８mJ／cm² の露光量で０.2２μm の微細パタ
ーンをプロファイルよく解像していた。

【００３０】実施例３参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、ジ−２−ピリジルケトン０.0２５部、およ
び電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2
部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ
素樹脂製フィルタで濾過してレジスト液を調製した。こ
のレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形
成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ち
にＰＥＢを行った試料は、３０mJ／cm² の露光量で０.2
２μm の微細パターンをプロファイルよく解像してい
た。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った
試料も同様に、３０mJ／cm²の露光量で０.2２μm の微
細パターンをプロファイルよく解像していた。

【００３１】比較例１参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド１.0部、および２，２′−ビピリジル０.0２部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンウ
ェハへの塗布、プリベークおよびパターニング露光を行
った。露光後すぐに、ホットプレート上にて１００℃で
９０秒間のＰＥＢを行い、次いで実施例１と同様の方法
で現像した。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
た結果、４０mJ／cm² の露光量で０.2４μm のパターン
を解像していたものの、膜減りが著しく、プロファイル
は不良であった。

【００３２】実施例４参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ
−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド０.5
部、ジ−２−ピリジルケトン０.0２５部、および電子供
与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μmのフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、２６mJ／cm² の露光量で０.2３μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。ま
た、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も
同様に、２６mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パタ
ーンをプロファイルよく解像していた。

【００３３】実施例５参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
ジ−２−ピリジルケトン０.0０７部、および電子供与体
としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に
溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィ
ルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト
液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパ
ターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを
行った試料は、５０mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微
細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露
光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様
に、５０mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パターン
をプロファイルよく解像していた。

【００３４】実施例６参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
およびジ−２−ピリジルケトン０.0１部を、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解
した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタ
で濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を
用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパター
ンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行っ
た試料は、４０mJ／cm² の露光量で０.2２μm の微細パ
ターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３
０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、４０
mJ／cm² の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロフ
ァイルよく解像していた。

【００３５】実施例７参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
および４,４′-ジピリジルスルフィド０.0０７部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、３７mJ／cm²の露光量で０.2３μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また
露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様
に、３７mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パターン
をプロファイルよく解像していた。

【００３６】実施例８参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
および２,２′-ジピリジルジスルフィド０.0１部を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０
部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製
フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジ
スト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った試料は、３６mJ／cm²の露光量で０.2３μm
の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また
露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様
に、３６mJ／cm² の露光量で０.2３μm の微細パターン
をプロファイルよく解像していた。

【００３７】比較例２参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、
および２，２′−ビピリジル０.0１部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し
た。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで
濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用
いて、実施例１と同様の方法で、シリコンウェハへの塗
布、プリベークおよびパターニング露光を行った。露光
後すぐに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間の
ＰＥＢを行い、次いで実施例１と同様の方法で現像し
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、４２mJ／cm² の露光量で０.2６μm のパターンを
解像していたものの、膜減りが著しく、プロファイルは
不良であった。

【００３８】参考例３（樹脂の保護化）１リットルのナス型フラスコに、重量平均分子量 23,90
0 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）
〔日本曹達(株)製の“VP-15000”〕を４０ｇ（ｐ−ビニ
ルフェノール単位として３３３ミリモル）およびｐ−ト
ルエンスルホン酸を０.0４７ｇ（０.5ミリモル）入れ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７
２０ｇに溶解した。この溶液を、６０℃、１０Torr以下
で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は３３７ｇ
であった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに
この溶液を移し、エチルビニルエーテル１２.0ｇ（１６
６ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させ
た。この反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６２.3ｇとメチリイソブチルケトン３
２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを入れて攪
拌し、次に静置して、有機層部分を取り出した。この有
機層に再度２４０mlのイオン交換水を入れて攪拌し、洗
浄分液した。この洗浄分液を２回繰り返したあと、有機
層を取り出して減圧蒸留を行い、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートで共沸させて、水分およ
びメチルイソブチルケトンを除去し、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られ
た溶液は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部
分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を含ん
でいる。この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水
酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護されてい
た。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は
１.2３であった。

【００３９】実施例９参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのジ
フェニルジスルホン０.2５部、および２，２′−ジピ
リジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を
孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジ
スト液を調製した。

【００４０】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が０.7２μm となるように塗布した。次いでこのシリコ
ンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プ
リベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有す
るクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有する
ＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の
“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的
に変化させて露光処理した。露光後のウェハをホットプ
レート上にて１００℃で６０秒間加熱してＰＥＢを行っ
た。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを
得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、感度は２９mJ／cm² であり、解像度は０.2３μm で
あった。また、プロファイルも良好であった。

【００４１】実施例１０参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのα−
メチロールベンゾイントシレート〔みどり化学（株）製
の“MBZ-101”；次式の構造を有する〕

【００４２】

【００４３】０.2５部、および２，２′−ジピリジルア
ミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1
μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を
調製した。このレジスト液を用いて実施例９と同様の操
作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した
ところ、感度は６０mJ／cm² であり、解像度は０.2３μ
m であった。また、プロファイルも良好であった。

【００４４】実施例１１参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのα−
（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ
フェニルアセトニトリル〔みどり化学（株）製の“PAI-
101”；次式の構造を有する〕

【００４５】

【００４６】０.2５部、および２，２′−ジピリジルア
ミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1
μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を
調製した。このレジスト液を用いて実施例９と同様の操
作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した
ところ、感度は２０mJ／cm² であり、解像度は０.2５μ
m であった。また、プロファイルも良好であった。

【００４７】比較例３参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのジ
フェニルジスルホン０.2５部、および２，２′−ビピ
リジル０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径
０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト
液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例７と同
様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観
察した。その結果、感度は３５mJ／cm² であり、解像度
は０.2８μm であった。

【００４８】以上の実施例１〜１１および比較例１〜３
で用いた組成、ならびにその試験結果を、表１にまとめ
て示す。なお、表１では、各成分を次の記号で表示し
た。

【００４９】（Ａ）樹脂 A1：参考例１で合成した樹脂 A2：参考例２で合成した樹脂 A3：参考例３で合成した樹脂

【００５０】（Ｂ）酸発生剤 B1：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミド B2：Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド B3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン B4：ジフェニルジスルホン B5：α−メチロールベンゾイントシレート B6：α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−
メトキシフェニルアセトニトリル

【００５１】（Ｃ）ジピリジル化合物 C1：２，２′−ジピリジルアミン C2：ジ−２−ピリジルケトン C3：４，４′−ジピリジルスルフィド C4：２，２′−ジピリジルジスルフィド CA：２，２′−ビピリジル

【００５２】（Ｄ）電子供与体 D1：２−ヒドロキシカルバゾール

【００５３】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂酸発生剤アミン化合物電子供与体感度解像度 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1/13.5部 B1/1.0部 C1/0.015部 − 40 mJ/cm² 0.23μm 〃２〃〃 C2/0.015部 − 38 〃 0.22 〃〃３〃〃 C2/0.025部 D1/0.2部 30 〃 0.22 〃 ──────────────────────────────────── 比較例１ A1/13.5部 B1/1.0部 CA/0.02 部 − 40 〃 0.24 〃（膜減り顕著） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４ A2/13.5部 B2/0.5部 C2/0.025部 D1/0.2部 26 mJ/cm² 0.23μm 〃５〃 B3/0.5部 C2/0.007部 D1/0.2部 50 〃 0.23 〃〃６〃〃 C2/0.01 部 − 40 〃 0.22 〃〃７〃〃 C3/0.007部 − 37 〃 0.23 〃〃８〃〃 C4/0.01 部 − 36 〃 0.23 〃 ──────────────────────────────────── 比較例２ A2/13.5部 B3/0.5部 CA/0.01 部 − 42 〃 0.26 〃（膜減り顕著） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例９ A3/14 部 B4/0.25部 C1/0.02 部 − 29 mJ/cm² 0.23μm 実施例10 〃 B5/0.25部〃 − 60 〃 0.23 〃実施例11 〃 B6/0.25部〃 − 20 〃 0.25 〃 ──────────────────────────────────── 比較例３ A3/14 部 B4/0.25部 CA/0.02 部 − 35 〃 0.28 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５４】

【発明の効果】本発明により前記式（Ｉ）で示されるジ
ピリジル化合物を添加したフォトレジスト組成物は、環
境による影響を受けにくく、また、遠紫外線（エキシマ
レーザーを含む）光源、電子線、Ｘ線および放射光のよ
うな高エネルギー放射線の露光領域において、高感度、
優れた解像性および優れたプロファイルを示し、高精度
の微細なフォトレジストパターンを形成することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者高橋憲司大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリに対して不溶性または難溶性の状
態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、
酸発生剤（Ｂ）および、下式（Ｉ）（式中、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機
連結基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキル
を表す）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）を含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護した樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】酸発生剤（Ｂ）がジアゾメタンジスルホニ
ル骨格を有する化合物である請求項１または２記載の組
成物。
【請求項４】酸発生剤（Ｂ）がジスルホン系化合物であ
る請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】酸発生剤（Ｂ）がスルホン酸系化合物であ
る請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】式（Ｉ）中のＺがイミノ基、カルボニル
基、スルフィド基またはジスルフィド基である請求項１
〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】ジピリジル化合物（Ｃ）が、２，２′−ジ
ピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，４′−
ジピリジルスルフィドまたは２，２′−ジピリジルジス
ルフィドである請求項６記載の組成物。
【請求項８】組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
（Ａ）を２０〜９８重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.0５〜
２０重量％、およびジピリジル化合物（Ｃ）を０.0０１
〜１０重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の
組成物。
【請求項９】さらに、酸化還元電位が１.7 eV 以下であ
る電子供与体（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか
に記載の組成物。
【請求項１０】組成物中の全固形分重量を基準に、電子
供与体（Ｄ）を０.0０１〜１０重量％含有する請求項９
記載の組成物。