JPH01283556A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は輻射線に感応するポジ型）オドレジスト組成
物に関し、さらに詳しく言うと、優れた保存安定性を有
していて保存中に感光剤の結晶が析出することがなく、
シかも良好なレジスト性簡の低下を招くことがないポジ
型フォトレジスト組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］キノン
ジアジド化合物はアルカリ可溶性の樹脂と組合せて使用
した場合に、現像液のアルカリ水溶液に対して溶解阻止
効果を有し、かつ露光部においては、逆に、ベースポリ
マーの溶解促進剤となることが知られている。

このような特性を有することから、キノンジアジド化合
物は、従来より例えば平板印刷や半導体リソグラフィー
の各工程において広く使用されており、また感光性材料
としての提案も種々なされてきた（特公昭３７−３６２
７号公報、同３７−１８０１５号公報、同４５−９６０
１０号公報等参照、）。

特に、半導体技術の進歩に伴なって半導体リソグラフィ
ーの分野に使用されるに至フてからは、レジストの解像
性、耐熱性、感度等の件部の向上はめざましく、また、
レジスト製品自体の製造技術においても、たとえば不純
物の除去方法、異物の除去方法等について数多くの品質
向上への努力がなされてきた。

キノンジアジド化合物の中でも、とりわけ１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸は、感光波長や感度
の面て現在の半導体リソグラフィープロセスに合致して
おり、半導体リンクラフイーの分野て最も広く使用され
ている感光剤の一つであり、多くの場合、他の化合物と
のエステル化合物の形で使用されている。

具体的には、従来より半導体の微細加工に使用されてい
るポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ町溶性樹脂
としてタレゾールノボラック樹脂を含有するとともに、
感光剤として２，３．４−　）−リヒドロキシベンゾフ
ェノンの１．２−ナフトキシシアシト−５−スルホン酸
エステルを含有するものが一般的である。

そして、このポジ型フォトレジスト組成物における２、
：ｌ、４−　トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−
ナフトキシシアシト−５−スルホン酸エステルの平均エ
ステル化度は、７０％程度あるいはそれ以下である。

ところで、回路パターンの線幅がサブミクロンのオーダ
ーにまで微細化してレジストに対する要求性能が高まフ
た現状においては、在来のポジ型フォトレジスト組成物
では充分な解像性、Ｉｉ＃熱性等を実現し得ないことか
明らかになった。

そこで、クレゾールノボラック樹脂と２．３．４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキシシアシ
ト−５−スルホン酸エステルとを含有するポジ型７オト
レジストＭｌ成物について、種々の研究かなされた結果
、平均エステル化度が９５％以上である２、３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキシシア
シト−５−スルホン酸エステルを用いた場合には、解像
性、耐熱性等のレジスト性能が大幅に向上することか明
らかになった（特開昭５０−４２７５３号公報、同６（
１−１５８４４０号公報等参照）。

しかしながら、平均エステル化度か９５％以上である２
、３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノンの１゜２−
ナフトキシシアシト−５−スルホン酸エステルを用いて
なるポジ型フォトレジスト組成物においては、解像性、
耐熱性等のレジスト性衡は大幅に向上するものの、保存
中に感光剤の結晶が析出し易くて保存安定性に欠け、長
期保存に耐えないのて、工業的に不利であるという新た
な問題か生じる。

この発明は前記事情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、保存安定性の向上を図りつつ５解像
性、耐熱性、感度等の低下を招くことのないポジ型フォ
トレジスト組成物を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、特定の複合感光剤成分を含有するポジ型フォ
トレジスト組成物は、保存安定性か向上して保存中に感
光剤の結晶が析出することかなく、しかも解像性、耐熱
性等のレジスト性能の低下を招くことがないことを見出
して、この発明に到達した。

この発明の構成は、キノンジアジド化合物と。

アルカリ可溶性の樹脂とを含有するポジ型フォトレジス
ト組成物において、前記キノンジアジド化合物として、
２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−
す７トキノンジアジトー５−スルホン酸エステルてあり
、かつその平均エステル化度が９５％以上の化合物［感
光剤（Ａ）］と、前記感光剤（Ａ）とは異種の１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル［感光
剤（Ｂ）］との混合物を含有することを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物である。

この発明のポジ型フォトレジスト組成物は複合感光剤成
分を含有する。

前記複合感光剤成分は、２，３．４−　トリヒドロキシ
ベンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル［感光剤（Ａ）］と前記感光剤（Ａ
）とは異種の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル［感光剤（Ｂ）］とからなる。

前記感光剤（Ａ）は、この発明のポジ型フォトレジスト
組成物において、解像性、耐熱性および感度等を改善し
て充分なレジスト性能を実現するする作用を有する。

このような作用を有する前記感光剤（Ａ）は。

２．３．４−　）−リヒドロキシベンゾフェノンと１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とを常法に
従ってエステル化することにより得ることがてきる。

この発明において重要な点の一つは、前記感光剤（Ａ）
としてエステル化度か９５％以上のものを使用すること
にある。

エステル化度か９′５％以−Ｌのものを使用することに
より、解像性、耐熱性等のレジスト性能の向上を図るこ
とがてきる。

前記感光剤（Ｂ）は、この発明のポジ型フォトレジスト
組成物において、前記感光剤（Ａ）により実現する優れ
たレジスト性能の低下を招くことなく、前記感光剤（Ａ
）の結晶の析出を充分に抑制して保存安定性の向上を図
る作用を有する。

このような作用を有する前記感光剤（Ｂ）は。

前記感光剤（Ａ）とは異種の１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルであれば特に制限はなく
、エステル化の相手化合物としては。

たとえば２，３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノン
以外のポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキ
ル、ピロガロール、カテコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ソ
ロログルシン、ポリヒドロキシフラボン誘導体などをい
ずれも好適に選択使用することができる。

前記感光剤（Ｂ）の平均エステル化度は、通常、２５％
以上、好ましくは５０％以上である。

この平均エステル化度が２５％未満であると、レジスト
の性能が不安定になり、マスクパターンに対する忠実性
、解像性、感度および保存安定性などの特性か低下した
り、現像後のレジスト残液（スカム）の増加を招いたり
したりすることがある。

前記複合感光剤成分における前記感光剤（Ａ）と感光剤
（Ｂ）との配合割合は、前記感光剤（Ａ）１００重量％
に対して前記感光剤（Ｂ）１〜５０重量％であり、好ま
しくは２〜３０重量％である。

前記感光剤（Ａ）に対する前記感光剤（Ｂ）の添加割合
が、１重量％未満であると、前記感光剤（Ａ）の結晶の
析出を充分に抑制することができない９一方、５０重量
％を超えると、前記複合感光剤成分において前記感光剤
（Ａ）の特性が充分に発揮されずに、この発明のポジ型
フォトレジスト組成物の解像性、耐熱性、感度等が低下
する。

この発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記複合感
光剤成分と共に少なくともアルカリ可溶性樹脂を含有す
る。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を有
するものであれば特に制限はなく、たとえばフェノール
ノボラック樹脂、タレゾールノボラック樹脂、スチレン
マレイン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロフェノー
ルノボラック樹脂等の水酸基含有ポリマー；ポリビニル
ポリヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキノン
ベンザール、カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、セラック、さらにはアルカリ可溶性
を有する限りそれらの七ツマ−と他の七ツマ−との共重
合体などをいずれも好適に使用することができる。

これらの中ても、好ましいのはクレゾールノボラック樹
脂である。

クレゾールノボラック樹脂は、レジストパターンの解像
性および耐熱性等に優れているからである。

また、前記アルカリ可溶性樹脂と前記複合感光剤成分と
の使用割合は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して前記複合感光剤成分２０＝　５０重量部であり、
好ましくは２５〜４５重ｉ部である。

前記アルカリ可溶性樹脂と前記複合感光剤成分との使用
割合が前記の範囲を外れると、この発明の目的が充分に
達成されないことがある。

この発明のポジ型フォトレジスト化合物は、前記複合感
光剤成分および前記アルカリ可溶性樹脂とともに、たと
えば染料、界面活性剤、可塑剤、接着促進剤などの他の
成分を含有していても良いい この発明のポジ型フォトレジスト組成物は、通常、適当
な溶剤に溶解して溶液の形て使用される。

前記溶剤としては、たとえばメチルセルソルブアセテー
ト、エチルセルソルブアセテート、ブチルセルソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

この発明のポジ型フォトレジスト組成物を使用してレジ
ストパターンを形成する場合の具体例について以下に説
明する。

まず、この発明のポジ型フォトレジスト組成物を前記の
適当な溶剤に溶解して塗布液を調製する。

この塗布液を、たとえばシリコーンウェハーのようなレ
ジストパターン被形成材の上に、スピンナー塗布法など
の適当な塗布手段により塗布し。

乾燥して感光剤層を形成する。

次いで、縮小型投影露光装置などにより所定のフォトマ
スクを介して露光する。

その後、適当な現像液を用いて現像を行なえば、露光に
より可溶化した部分か選択的に溶解除去されて、マスク
パターンに忠実なレジストパターンを得ることができる
。

なお、前記現像液としては、たとえばテトラメチルアン
モニウムヒトロキシト、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシオキシドなどが挙げられる。

この発明のポジ型フォトレジスト組成物は、保存安定性
の向上を図る一方１、解像性、耐熱性、感度等のレジス
ト性能の低下がないので、たとえばａＬＳＩおよびＩＣ
などの半導体集積回路素子の製造、あるいはフォトマス
クの製造等の分野に好適に利用することができるととも
に、オフセット印刷の分野においても有用である。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。なお、この発明はこ
れらの実施例に限定されるものてはない。

（実施例１） ２．３．４−　）−リヒトロキシベンゾフェノンの１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（
平均エステル化度９８％）［感光剤（Ａ）］と、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化度
６３％）［感光剤（Ｂ）］とを、［感光剤（Ａ）］　：
　［感光剤（Ｂ）］との重量比で２０＝３の割合で混合
して複合感光剤成分を調製した。

次いで、この複合感光剤成分とクレゾールノボラック樹
脂とを（複合感光剤成分）・　（クレゾールノボラック
樹脂）との重量比で、２２ニア８の割合で混合して、こ
の発明のポジ型フォトレジスト組成物を得た。

得られたポジ型フォトレジスト組成物をエチルセルソル
ブアセテートに４０重量％の濃度で溶解した後、テフロ
ン製メンブランフィルタ−（０，２ｘｍ）で濾過してフ
ォトレジスト塗布液を調製した。

このフォトレジスト塗布液をスピンナーを用いて４イン
チのシリコーンウェハー上に厚みＩｕＬｍて均一に塗布
した。

このウェハーを、温度１０５℃のホットプレート上で２
分間加熱した後、１１５縮小型投影露光装置（Ｎ５Ｒ−
１５０５、ウェハーステッパー、　ＮＡ雪０．３０　）
を用い、テストレティクルを通して露光を行なワた。

次に、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシト水溶
液を用いて１分間現像してから、イオン交検水により１
分間リンスを行ってレジストパターンを形成した。

得られたレジストパターンを、走査型電子ｊｌｌＷＬ鏡
で観察した結果、適性露光量１８（１＋ｓＪ／Ｃｍ”で
１ｇｍのパターンを良好に解像した。

（実施例２） 前記実施例１で調製して得たフォトレジスト塗布液を、
２３℃の室温下に遮光した状態て１年間保存した。

その後、フォトレジスト塗布液を目視により観察したと
ころ、感光剤の結晶の析出は見られなかった。

（実施例３） 前記実施例２において、前記実施例２て使用したフォト
レジスト塗布液における複合感光剤成分に代えて、２，
３．４−　）−ジヒドロキシベンゾフェノンの１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均
エステル化度９８％）［感光剤（Ａ）］と、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化度６３
％）［感光剤（Ｂ）］とを、［！ｉ！光剤（Ａ）コニ［
感光剤（Ｂ）］との重量比で１０：１の割合で混合して
なる複合感光剤成分を用いたほかは、前記実施例２と同
様にして実施した。

その結果、１年間保存後においても感光剤の結晶の析出
は見られなかフた。

（実施例４） 前記実施例２において、前記実施例２で使用したフォト
レジスト塗布液における複合感光剤成分に代えて、２，
３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エス
テル化度９８％）［感光剤（Ａ）］と、没食子酸メチル
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル（平均エステル化度５０％）［感光剤（Ｂ）］とを
、［感光剤（Ａ）ゴ：［感光剤（Ｂ）〕との１重量で１
０二ｌの割合で混合してなる複合感光剤成分を用いたほ
かは、前記実施例２と同様にして実施した。

その結果、１年間保存後においても感光剤の結晶の析出
は見られなかった。

（実施例５） 前記実施例１において調製して得たフォトレジスト塗布
液を、２３°Ｃの室温下に遮光した状態で１年間保存し
た。

このフォトレジスト塗布液を用いて前記実施例１と同様
にしてレジストパターンを形成した。

得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察
した結果、適性露光量１８０ｍＪ／ｃｍ”で１ｇｍのパ
ターンを良好に解像し、１年間の保存によってもレジス
トの性能は低下していないことを確認した。

（比較例１） 前記実施例１において、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンの１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル（平均エステル化度６３％）［感光剤（Ｂ）
］を使用することなく。

２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−
ナフドキノンジアジト−５−スルホン酸エステル（平均
エステル化度９８％）［感光剤（Ａ）］を単独て使用し
てフォトレジスト溶液を調製したほかは、前記実施例１
と同様にしてレジストパターンを形成した。

得られたレジストパターンを、走査型電子ＪａｉＩ微鏡
で観察した結果、適性露光量１８０■Ｊ／ｃｍ”で１ｇ
ｍのパターンを良好に解像した。

一方、このフォトレジスト溶液を、２３℃の室温下に遮
光した状態で１力月間保存した。

その後、フォトレジスト塗布液を目視により観察したと
ころ、溶液中に感光剤の結晶が析出していることを確認
した。

（比較例２） 前記実施例１において、前記実施例１で使用した複合感
光剤成分に代えて、　２，３．４−　トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（平均エステル化度６７％）［感光剤
（Ａ′）］と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの
１．２〜ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エステ
ル（平均エステル化度６３％）［感光剤（Ｂ）］とを、
［感光剤（Ａ′）］：［感光剤（Ｂ）］との重量比て２
０．３の割合で混合してなる複合感光剤成分を用いたほ
かは、前記実施例１と同様にしてレジストパターンを形
成した。

得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察
した結果、適性露光量１５０■Ｊ／ｃｍ”で１．２ｕＬ
ｍのパターンは解像したが、ｌｐｍのパターンでは隣接
するパターン同士が分離できなかった。

（評価） 実施例および比較例から明らかなように、この発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物は、感光剤（Ａ）と感光剤（
Ｂ）との併用により保存安定性が向上しているにも拘ら
ず、解像性の向上をも図ることができて、しかも保存安
定性の向上は著しいことを確認した。

［発明の効果］ この発明によると。

（１）　　平均エステル化度が９５％以上である２、３
゜４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフト
キノンジアジ１＜−５−スルホン酸エステル［感光剤（
Ａ）］を含有するので、解像性、耐熱性等のレジスト性
能が良好であるとともに、（２）　　感光剤（Ａ）とは
異種の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル［感光剤（Ｂ）〕を含有するのて、前記感光剤
（Ａ）の結晶の析出を充分に抑制することができて、保
存安定性に優れ、 （コ）シかも、前記感光剤（Ａ）により実現する優れた
レジスト性能の低下を招くことがない。

等の利点を有する工業的に有用なポジ型７ｔトレジスト
組成物を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性の樹脂
   とを含有するポジ型フォトレジスト組成物において、前
   記キノンジアジド化合物として、２、３、４−トリヒド
   ロキシベンゾフェノンの１、２−ナフトキノンジアジド
   −５−スルホン酸エステルであり、かつその平均エステ
   ル化度が９５％以上の化合物［感光剤（Ａ）］と、前記
   感光剤（Ａ）とは異種の１、２−ナフトキノンジアジド
   −５−スルホン酸エステル［感光剤（Ｂ）］との混合物
   を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。