KR20150002929A - 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00035

상기 화학식 1에서, A, A', A″, L, L', X, X′, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 내식각성은 일반적으로 갭-필 특성 및 평탄화 특성과 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
단, 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택되는 방향족 고리기이다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00003
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.
상기 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1d에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
[화학식 1d]
Figure pat00007
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
Zc, Zd, Ze 및 Zg는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고,
Za, Zb 및 Zf는 각각 독립적으로 질소(N), CR 또는 이들의 조합이고,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이며,
OR1 및 OR2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알콕시기를 의미한다.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.
갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내열성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
이와 같이 상기 모노머는 코어 및 치환기에 각각 방향족 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다. 여기서 상기 방향족 고리기의 범위는 원칙적으로 제한되지 않지만, 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택되는 방향족 고리기이어야 한다.
[그룹 1]
Figure pat00009
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 상기 모노머는 헤테로 방향족 고리기를 적어도 하나 포함하는 구조를 가진다. 이에 따라 하드마스크 층과 웨이퍼 층 간의 밀착성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 갭-필 특성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00010
상기 그룹 2에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
상기 모노머는 코어(core)와 적어도 1개의 치환기를 가지며, 상기 코어 및 치환기에 각각 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 포함하는 구조이다. 상기 모노머는 이와 같이 복수의 방향족 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 상기 모노머는 헤테로 방향족 고리기를 적어도 하나 포함하는 구조를 가지므로 내식각성을 확보함과 동시에 하드마스크 층과 웨이퍼 층 간의 친화도를 높여 갭-필 특성 또한 만족할 수 있다.
상기 화학식 1에서 치환기의 개수를 의미하는 m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기(X 및 X′)를 포함한다. 상기 모노머는 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
예컨대 상기 A, A' 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다. 이와 같이 다환 방향족 기를 적어도 하나 포함함으로써 내식각성을 더 향상할 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1에서 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1d 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
[화학식 1b]
Figure pat00012
[화학식 1c]
Figure pat00013
[화학식 1d]
Figure pat00014
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
Zc, Zd, Ze 및 Zg는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고,
Za, Zb 및 Zf는 각각 독립적으로 질소(N), CR 또는 이들의 조합이고,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이며,
OR1 및 OR2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알콕시기를 의미한다.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈　및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로　포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃　내지 500℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.　
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
플라스크에 벤조퍼릴렌 (benzoperylene) 30.2 g (0.1 mol) 및 3-퀴놀린카보닐 클로라이드(3-qunolinecarbonyl chloride) 95.9g (0.5 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 122.33 g (0.5 mol)을 조금씩 투입하며 실온에서 반응시켰다.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응 부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 그 후 파우더로 얻어진 반응물에 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol) 108.0 g (0.534 mol), 수산화칼륨(KOH, Potassium Hydroxide) 35.9 g (0.640 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 300 g을 첨가한 후, 120 ℃에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화하였다.
그 후, 상기 혼합물을 에틸아세테이트(ethyl Acetate)로 추출하고 회전증발건조(rotary evaporation)에 의해 얻어진 파우더를 200 mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 용해시키고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 18.98 g (0.5 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 1aa로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1aa]
Figure pat00015

합성예 2
플라스크에 코로넨 50.0 g (0.166 mol) 및 2H-크로멘-3-카보닐 클로라이드(2H-chromene-3-carbonyl chloride) 97.3 g (0.499 mol)을 700 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 이어서 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물 61.8 g (0.095 mol), K4Fe(CN)6 (0.054 mol), PS-Pd(II)-안트라 촉매(1.0 mol% Pd) 및 트리에틸아민 (0.11 mol)을 300 ml의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide)에 용해시키고 100 ℃에서 24시간 동안 교반하였다.
반응이 완결된 후, 상기 혼합물을 상온으로 천천히 식히고 여과하여 PS-Pd(II)-안트라 촉매를 제거하고, 여과액은 실리카 겔을 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 정제하였다. 얻어진 파우더를 300 mL의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 (LiAlH4, Lithium Aluminum Hydride) 38 g (1.0 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 1bb로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1bb]
Figure pat00016

합성예 3
페난트로싸이오펜(phenanthro[4,5-bcd]thiophene) 21.8 g (0.105 mol) 및 메톡시 나프토일 클로라이드(Methoxy Naphthoyl Chloride) 48.5g (0.22 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 61.2 g(0.35 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응 부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 파우더로 얻어진 반응물은 포름아마이드(formamide) 40 ml 및 85% 포름산(Formic Acid) 5 ml와 함께 3시간 동안 190℃로 가열(reflux)하였다. 반응물을 100 ℃ 이하의 온도로 식힌 후 250 ml의 상온 물에 가하고 생성되는 침전물을 여과한 후, 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부수물을 제거하여 하기 화학식 1cc로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1cc]
Figure pat00017

합성예 4
벤조파이렌(benzopyrene) 26.4 g (0.105 mol)과 2H-크로멘-3-카보닐 클로라이드(2H-chromene-3-carbonyl chloride) 58.4 g (0.3 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 40.0 g (0.3 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응 부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하고 파우더로 얻어진 반응 생성물은 여과하여 건조하였다. 상기 건조된 파우더와 3-퀴놀린카보닐 클로라이드(3-qunolinecarbonyl chloride) 95.9g (0.5 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣고 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 122.33 g (0.5 mol)을 조금씩 첨가한 후 60 ℃로 가열하여 12시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응 부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하고 에틸아세테이트로 추출하여 감압 건조하였다. 생성된 화합물에 다이메틸포름아마이드 270 g을 1 L 플라스크에 넣은 후 수소화 붕소 나트륨(NaBH4, Sodium Borohydride) 37.83g (1 mol)을 조금씩 첨가하였다. 첨가가 완료되면 50℃로 18시간 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후 7% 염화수소 용액으로 pH 6 정도로 중화 후 에틸 아세테이트로 추출하고 회전증발건조(rotary evaporation)에 의해 건조하여 하기 화학식 1dd로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1dd]
Figure pat00018

비교합성예 1
퍼릴렌(perylene) 42 g (0.166 mol) 및 나프토일클로라이드 (naphthoyl chloride) 95.3 g (0.499 mol)을 700 g의 클로로포름(chlroform)/다이클로로메탄(dichlromethane) 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄(AlCl3, Aluminum Chloride) 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반하며 반응시켰다.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과한 후 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응 생성물 57.6 g (0.105 mol)과 라니 니켈 (Raney Nickel) 200g을 600 ml의 2-프로판올(2-Propanol)과 함께 1시간 동안 리플럭스(reflux)하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고, 이어서 유기층을 제거하고 회전증발건조(rotary evaporation)하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00019

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 10.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막에 CFx 혼합 기체를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하고, 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
초기 박막 두께 (Å) 식각 후 박막 두께 (Å) 식각율 (Å/sec)
비교예 1 4853 3630 25.2
실시예 1 4763 3585 24.7
실시예 2 4586 3447 24.8
실시예 3 4618 3482 24.5
실시예 4 4693 3542 24.5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 2: 접촉각 특성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 10.0중량%)을 스피너를 사용하여 각각 도포하였다. 이어서 핫플레이트 위에서 400℃로 120초간 소성하여 박막을 형성하였다. 그 후 접촉각 측정기로 상기 박막의 접촉각을 측정하고, K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 코팅성을 확인하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
접촉각 코팅성
비교예 1 64 불량-핀홀발생
실시예 1 47 양호
실시예 2 50 양호
실시예 3 51 양호
실시예 4 49 양호
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 접촉각 값이 작은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 친수성이 높음을 의미하며, 이에 따라 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 실리콘 웨이퍼와의 친화도가 높아 양호한 박막 코팅성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 3: 갭-필 및 평탄화 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 10.0중량%)을 스핀-코팅하고 핫플레이트 위에서 400 ℃에서 120 초 동안 열처리한 후, 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM) 장비를 사용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM 으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 하기 계산식 2로 수치화하였다. 　평탄화 특성은 h1　및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 2]
Figure pat00020
그 결과는 표 3과 같다.
갭필 특성 (Void 유무) 평탄화 특성
main coating (1500 rpm)
aspect ratio
(1 : 1.5)		 aspect ratio
(1 : 10)
비교예 1 void 없음 void 있음 24.55
실시예 1 void 없음 void 없음 21.57
실시예 2 void 없음 void 없음 22.62
실시예 3 void 없음 void 없음 23.83
실시예 4 void 없음 void 없음 21.95
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
    L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
    단, 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택되는 방향족 고리기이다.
    [그룹 1]
    Figure pat00022

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
    Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 하드마스크 조성물용 모노머.
    [그룹 2]
    Figure pat00023
  3. 제2항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제1항에서,
    상기 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물용 모노머.
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1d에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1a]
    Figure pat00024

    [화학식 1b]
    Figure pat00025

    [화학식 1c]
    Figure pat00026

    [화학식 1d]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1a 내지 1d에서,
    Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
    Zc, Zd, Ze 및 Zg는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고,
    Za, Zb 및 Zf는 각각 독립적으로 질소(N), CR 또는 이들의 조합이고,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이며,
    OR1 및 OR2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알콕시기를 의미한다.
  6. 제1항에서,
    상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
  7. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
    L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
    단, 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택되는 방향족 고리기이다.
    [그룹 1]
    Figure pat00029

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
    Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제7항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 하드마스크 조성물.
    [그룹 2]
    Figure pat00030
  9. 제8항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물.
  11. 제7항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1d에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00031

    [화학식 1b]
    Figure pat00032

    [화학식 1c]
    Figure pat00033

    [화학식 1d]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1a 내지 1d에서,
    Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고,
    Zc, Zd, Ze 및 Zg는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고,
    Za, Zb 및 Zf는 각각 독립적으로 질소(N), CR 또는 이들의 조합이고,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이며,
    OR1 및 OR2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알콕시기를 의미한다.
  12. 제7항에서,
    상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  13. 제7항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  14. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
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