KR20150002930A - 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00055

상기 화학식 1에서, A, A′, A″, L, L′, X, X′, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내열성, 내식각성 및 광학 특성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기 및 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
단, 상기 A, A′ 및 A″가 모두 하기 그룹 1에서 선택된 고리기일 수는 없다.
[그룹 1]
Figure pat00002
[그룹 2]
Figure pat00003
[그룹 3]
Figure pat00004
상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1g에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
[화학식 1c]
Figure pat00007
[화학식 1d]
Figure pat00008
[화학식 1e]
Figure pat00009
[화학식 1f]
Figure pat00010
[화학식 1g]
Figure pat00011
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.
용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내열성, 내식각성 및 광학 특성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기 및 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
단, 상기 A, A′ 및 A″가 모두 하기 그룹 1에서 선택된 고리기일 수는 없다. 예를 들어, A 및 A'가 하기 그룹 1에서 선택되는 경우, A"는 예컨대 그룹 2 또는 3에서 선택된다. 예를 들어 A′ 및 A″가 하기 그룹 1에서 선택되는 경우, A는 알킬렌기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00013
[그룹 2]
Figure pat00014
[그룹 3]
Figure pat00015
상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1 내지 3에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
상기 모노머는 코어(core)와 적어도 2개의 치환기를 가진다.
치환기의 개수를 의미하는 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기(X 및 X′)를 포함한다. 상기 모노머는 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1에서 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
예컨대 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 예컨대 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있다. 그러나 상술한 바와 같이 A, A′및 A″가 모두 상기 그룹 1에서 선택될 수는 없다. 따라서, A, A′ 및 A″ 중 최소 1개, 최대 2개가 그룹 1로부터 선택될 수 있으며, 이 때 만들어지는 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1 중에서도 다환 방향족 기일 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1g 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00016
[화학식 1b]
Figure pat00017
[화학식 1c]
Figure pat00018
[화학식 1d]
Figure pat00019
[화학식 1e]
Figure pat00020
[화학식 1f]
Figure pat00021
[화학식 1g]
Figure pat00022
상기 모노머는 상기 화학식 1f 및 1g와 같이 코어가 치환 또는 비치환된 고리기에 한정되는 것이 아니라 예컨대 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수도 있다.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈　및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로　포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 1.4-싸이클로헥산다이카보닐다이클로라이드(28.0 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 496 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.00 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.00 g, 0.00699 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (5.29 g, 0.1398 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1aa로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1aa]
Figure pat00023

합성예 2
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 싸이클로헥산카보닐클로라이드 (39.44 g, 0.269 mol), 파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 523 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (35.8 g, 0.269 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (45 g, 0.144 mol), p-methoxybenzoyl chloride (24.6 g, 0.144 mol), 및 1,2-다이클로로에탄 467 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (19.2 g, 0.144 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(8.93 g, 0.02 mol), 1-도데칸사이올 (20.26 g, 0.1 mol), 수산화칼륨 (6.74 g, 0.12 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.05 g, 0.014 mol)과 테트라하이드로퓨란 37.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (10. g, 0.28 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1bb로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1bb]
Figure pat00024
합성예 3
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 싸이클로헥사노일 클로라이드 (19.7 g, 0.1345 mol), 터셔리-부틸메톡싸이오펜-2-카르복실레이트 (24.7 g, 0.1345 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 236 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 터셔리 부틸기 제거 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (17. g, 0.06 mol)을 다이옥산 240 mL에 녹인 후, 여기에 물 (240 mL)에 녹인 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트 (4.95g, 0.12 mol)을 첨가하여 상온에서 18시간동안 교반하였다. 그 후 반응물을 2M HCl 수용액으로 pH 3으로 산화시킨 후, 감압 건조하였다. 이어서 상기 물질을 에탄올, 물 및 브라인 혼합 용액으로 씻고 건조하였다.
제3 단계: 클로라이드화 반응
플라스크에 싸이오닐 클로라이드 (118.9 mL, 1.51 mol)를 넣고, 상기에서 얻은 화합물 (8 g, 0.034 mol)을 녹인 후, 질소 분위기에서 3시간 리플럭스(reflux) 하였다. 반응 후 남은 싸이오닐 클로라이드는 감압 건조로 제거하였다.
제4 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (5.0 g, 0.0195 mol), 메톡시파이렌 (4.5 g, 0.0195 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 38 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (2.6 g, 0.0195 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제5 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.00 g, 0.0132 mol), 1-도데칸사이올 (2.67 g, 0.0132 mol), 수산화칼륨 (0.74 g, 0.0132 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 10.1 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제6 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.00 g, 0.00913 mol)과 테트라하이드로퓨란 32.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (6.94 g, 0.1826 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1cc로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1cc]
Figure pat00025

합성예 4
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 4-메톡시싸이클로헥산-1-카보닐클로라이드 (9.5 g, 0.054 mol), 파이렌 (6.24 g, 0.027 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 53 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (3.6 g, 0.027 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (9.65 g, 0.02 mol)와 요오드화나트륨 (6 g, 0.04 mol)을 건조한 아세토나이트릴 50 mL에 용해시킨 후 일정 압력으로 트리플루오르화 보론 에테르레이트 (10.84 g, 0.04 mol)을 주입하였다. 이어서 상온에서 8 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 소듐 바이카보네이트 수용액 50mL와 교반한 후 에테르 30 mL로 추출하였다. 유기층을 소듐 싸이오썰페이트 수용액 40mL 로 수세한 다음, 다시 물 100mL로 수세한 후 유기층을 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.5 g, 0.01 mol)과 테트라하이드로퓨란 17.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (7.1g, 0.2 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1dd로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1dd]
Figure pat00026

합성예 5
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 싸이오펜-3-카보닐클로라이드 (39.44 g, 0.269 mol), 파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 523 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드(35.8 g, 0.269 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (45 g, 0.144 mol), 4-메톡시싸이클로헥산-1-카보닐클로라이드 (25.3 g, 0.144 mol), 및 1,2-다이클로로에탄 467 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (19.2 g, 0.144 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (9.05 g, 0.02 mol), 1-도데칸사이올 (20.26 g, 0.1 mol), 수산화칼륨 (6.74 g, 0.12 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.14 g, 0.014 mol)과 테트라하이드로퓨란 37.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (10. g, 0.28 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1ee로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1ee]
Figure pat00027

합성예 6
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 다이메틸말로닐 클로라이드 (22.6 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 556 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(5.60 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 27.6 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(2.19 g, 0.004120 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (3.12 g, 0.08240 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1ff로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1ff]
Figure pat00028

합성예 7
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 푸마릴 클로라이드 (20.4 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 530 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (5.44 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 27.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(2.06 g, 0.004120 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (3.12 g, 0.08240 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1gg로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1gg]
Figure pat00029

비교합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 짝지음 화합물 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174 g을 첨가하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00030

비교합성예 2
질소 분위기하의 플라스크에 벤조메타크릴레이트 (10g, 0.057mol)과 사이클로헥실메타크릴레이트 (10.6g, 0.057mol)을 메틸에틸케톤41g에서 혼합하였다. 이후 상기 혼합물에 중합개시제로서 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피올네이트) 2.6g을 80℃에서 4 시간동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 교반하였다. 중합 완료 후, 얻어진 중합체를 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시켰다. 이에 따라 생성된 침전물을 여과한 후 침전물을 다시 적당량의 헥산/이소프로판올 혼합 용매에 용해시켜서 교반하였다. 이어서 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간 건조하여 화학식 3으로 표기되는 화합물을 얻었다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 6200이고, 분산도 (Mw/Mn)은 1.45이었다.
[화학식 3]
Figure pat00031
(상기 화학식 3에서, a:b= 1:1)
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 5에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 6에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 7에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성
실시예 1 내지 7와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13 중량%)을 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅하고 핫플레이트 위에서 400 ℃에서 120 초 동안 열처리한 후, 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM 으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 　평탄화 특성은 h1　및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
Figure pat00032
그 결과는 표 1과 같다.
평탄화 특성 갭필 특성
실시예 1 8% 이하 void 없음
실시예 2 8% 이하 void 없음
실시예 3 8% 이하 void 없음
실시예 4 8% 이하 void 없음
실시예 5 8% 이하 void 없음
실시예 6 8% 이하 void 없음
실시예 7 8% 이하 void 없음
비교예 1 15% 이상, 20% 이하 void 발생
비교예 2 70% 이상 void 없음
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 2: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물 (모노머 함량: 전체 조성물 대비 10.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다.
한편, 상기 240℃와 400℃ 열 처리시 각각 아웃개싱 (Outgassing) 여부를 육안으로 관찰하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
박막두께 감소율 (%) 아웃개싱
(Out-gassing)
실시예 1 -6.34 없음
실시예 2 -5.92 없음
실시예 3 -6.71 없음
실시예 4 -9.68 없음
실시예 5 -7.73 없음
실시예 6 -7.71 없음
비교예 1 -34.08 400℃ 열처리시 발생
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400℃ 열처리 시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과는 달리 400℃에서도 아웃개싱이 발생하지 않았다.
이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 400℃의 고온에서도 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 3: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 3과 같다.
식각율 (N2/O2) 식각율 (CFx)
실시예 1 24.5 28.1
실시예 2 24.3 27.3
실시예 3 24.5 28.8
실시예 4 24.9 28.9
실시예 5 24.7 28.9
실시예 6 24.5 28.8
비교예 2 29.7 32.4
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 4: 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 3,000Å 두께의 산화규소(SiO2) 층을 화학기상증착　방법으로 형성하였다. 　이어서 상기 산화규소 층　위에 실시예 1 내지 7과 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0 중량)을 스핀-온코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiN) 층을 화학기상증착법에 의해 형성하였다. 이어서 질화규소 층 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하여 110℃에서 60초 동안 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광한 후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하였다. 이어서 상기 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 하여 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 질화규소층을 건식 식각하였다. 이어서 패터닝된 질화규소 층을 마스크로 하여 N2/O2 혼합가스를 사용하여 하드마스크 층을 건식 식각하고, 패터닝된 하드마스크 층을 마스크로 하여 CHF3/CF4 혼합 가스를 사용하여 산화규소 층을 건식식각하였다. 이어서 O2 가스를 사용하여 남아있는 유기물을 제거하였다.
전자주사현미경(SEM)을 사용하여 하드마스크 층 및 산화규소 층의 패턴의 단면을 관찰하였다.
그 결과는 표 4와 같다.
　 하드마스크 층 패턴 모양 산화규소 층 패턴 모양
실시예 1 수직 모양 수직 모양
실시예 2 수직 모양 수직 모양
실시예 3 수직 모양 수직 모양
실시예 4 수직 모양 수직 모양
실시예 5 수직 모양 수직 모양
실시예 6 수직 모양 수직 모양
실시예 7 수직 모양 수직 모양
비교예 1 테이퍼진 모양 테이퍼진 모양
비교예 2 테이퍼진 모양 테이퍼진 모양
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 산화규소 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 수직 모양으로 패터닝되지 못하여 테이퍼진(tapered) 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다　식각 내성이　우수하여 양호한 패턴으로 형성되고 그로부터 하드마스크 층의 하부에 위치하는 재료층 또한 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.
평가 5: 광학 특성
질화규소가 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물 (모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0 중량) 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후 400℃에서　120초간 베이크 하여 약 800Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다.
상기 하드마스크 층의 굴절률(refractive index, n) 및 흡광 계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 굴절률 및 흡광 계수는 193nm 내지 633nm 파장의 광을 조사하면서 Ellipsometer(J.A.Woollam 사 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 5와 같다.
광학 특성(193nm) 광학 특성(633nm)
굴절률(n) 흡광계수(k) 굴절률(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.455 0.591 1.871 0.043
실시예 2 1.44 0.512 1.861 0.049
실시예 3 1.442 0.56 1.862 0.046
실시예 4 1.453 0.585 1.888 0.053
실시예 5 1.45 0.578 1.878 0.051
실시예 6 1.442 0.56 1.862 0.046
비교예 1 1.295 0.525 1.946 0.108
표 5를 참고하면 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도를 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기 및 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,
    X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
    단, 상기 A, A′ 및 A″가 모두 하기 그룹 1에서 선택된 고리기일 수는 없다.
    [그룹 1]
    Figure pat00034

    [그룹 2]
    Figure pat00035

    [그룹 3]
    Figure pat00036

    상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
    Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물용 모노머.
  3. 제1항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제3항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1g에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1a]
    Figure pat00037

    [화학식 1b]
    Figure pat00038

    [화학식 1c]
    Figure pat00039

    [화학식 1d]
    Figure pat00040

    [화학식 1e]
    Figure pat00041

    [화학식 1f]
    Figure pat00042

    [화학식 1g]
    Figure pat00043
  6. 제1항에서,
    상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
  7. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기 및 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,
    X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
    단, 상기 A, A′ 및 A″가 모두 하기 그룹 1에서 선택된 고리기일 수는 없다.
    [그룹 1]
    Figure pat00045

    [그룹 2]
    Figure pat00046

    [그룹 3]
    Figure pat00047

    상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
    Z3은 질소(N), CR또는 이들의 조합이며,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제7항에서,
    상기 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물.
  9. 제7항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기인 하드마스크 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.
  11. 제7항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1g에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00048

    [화학식 1b]
    Figure pat00049

    [화학식 1c]
    Figure pat00050

    [화학식 1d]
    Figure pat00051

    [화학식 1e]
    Figure pat00052

    [화학식 1f]
    Figure pat00053

    [화학식 1g]
    Figure pat00054
  12. 제7항에서,
    상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  13. 제7항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  14. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
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