CN117222621A - 不对称亚甲基双酰亚胺及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有式(I)的不对称亚甲基双酰亚胺、其制备方法及其在制备树脂中的用途。
Description
技术领域
本发明公开了不对称亚甲基双酰亚胺，例如双马来酰亚胺和亚甲基双邻苯二甲酰亚胺、其制备及其在制备树脂中的用途。
背景技术
对具有满足高端应用需求的应用性能的树脂的需求不断增加。
JP S 6193159A公开了双马来酰亚胺衍生物用于制备树脂的用途。
EP 0544 266A1公开了一种用于制备对称亚甲基双马来酰亚胺的方法。
需要表现出良好应用性能的树脂，该良好应用性能例如与已知的亚甲基双马来酰亚胺树脂相比，粘度更低和溶剂溶解度更好，并结合以类似或更低的反应性。
粘度降低导致工艺温度降低，从而降低能耗，这在经济和环境上都是有利的。粘度降低、在常见溶剂中溶解度提高和/或低反应性使得加工更容易。
令人惊奇的是，本发明的不对称亚甲基双酰亚胺满足了这种需要。
缩写
烷基直链或支链烷基
asym不对称
eq 当量；若无另外说明，则当量为摩尔当量
Ex 实施例
sym对称
发明内容
本发明的主题是通过式(II)化合物与马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基-纳迪克-酸酐或1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的反应(I)来制备式(I)化合物的方法：
其中
*和**各自表示与用残基(A)的*和**表示的相应C原子的共价键；
(A)是式(M)的残基、式(P)的残基、式(Q)的残基、式(O)的残基或式(T)的残基：
残基R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R相同或不同并且彼此独立地选自由H、C1-4烷基和Cl组成的组；
条件是在以下三对中的至少一对中：
1.R2L和R2R
2.R3L和R3R
3.R6L和R6R
是不同的残基。
具体实施方式
优选地，R2、R3和R6相同或不同，并且彼此独立地选自由以下组成的组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和Cl；更优选地，R2、R3和R6相同或不同并且彼此独立地选自由以下组成的组：H、甲基、乙基、异丙基和Cl。
在进一步优选的实施方案中，R2和R6相同或不同，并且彼此独立地选自由以下组成的组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和Cl，而R3独立地选自由以下组成的组：H、甲基、乙基、正丙基和异丙基；更优选地，R2和R6相同或不同，并且彼此独立地选自由以下组成的组：H、甲基、乙基、异丙基和Cl，而R3独立地选自由以下组成的组：H、甲基、乙基和异丙基。
优选地，式(II)化合物与马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐或甲基-纳迪克-酸酐反应，并且(A)是式(M)、(Q)、(O)或(T)的残基。最优选地，式(II)化合物与马来酸酐反应并且(A)是式(M)的残基。
式(I)化合物的优选实施方案选自由式(IIIa；BMIDEAMEA)化合物、式(IIIb；BMIDIPADEA)化合物、式(IIIc；BMIDIPAMEA)化合物、式(IIId；BMIMIPADEA)化合物、式(IIIe；BMIMIPADIPA)化合物、式(IIIf；BMIMIPAMEA)化合物、式(IIIg；BMICDEAMEA)化合物、式(IIIh；BMICDEAMIPA)化合物、式(IIIi；BMICDEADIPA)化合物和式(IIIj；BMICDEADEA)化合物组成的组：
式(I)化合物的更优选实施方案选自由式(IIIa；BMIDEAMEA)化合物、式(IIIb；BMIDIPADEA)化合物、式(IIIc；BMIDIPAMEA)化合物、式(IIId；BMIMIPADEA)化合物、式(IIIe；BMIMIPADIPA)化合物和式(IIIf；BMIMIPAMEA)化合物组成的组。
优选地，马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基-纳迪克-酸酐或1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量为式(II)化合物的摩尔量的2至4倍，更优选为2至3倍，甚至更优选为2至2.5倍。
反应(I)可以在催化剂(I)的存在下进行；优选地，催化剂(I)为对甲苯硫酸或对甲苯硫酸一水合物。
优选地，催化剂(I)的摩尔量是式(II)化合物的摩尔量的0.1至1倍，更优选为0.2至0.9倍，甚至更优选为0.3至0.75倍。
反应(I)可以在溶剂(I)中进行。优选地，溶剂(I)是能够与水形成共沸物、优选正共沸物的非极性溶剂。如果溶剂的介电常数为15或更小，则通常被认为是非极性的。正共沸物是溶剂的混合物，该混合物表现出的沸点低于其任何组成的沸点。更优选地，溶剂(I)是甲苯、二甲苯异构体或任何前述物质的混合物。
优选地，溶剂(I)的摩尔量是式(II)化合物的摩尔量的5至50倍，更优选为10至30倍。
优选地，反应(I)在50至200℃、更优选75至175℃、甚至更优选100至175℃、尤其是120至160℃的反应温度下进行。
优选地，反应(I)的反应时间为1至12小时，更优选为2.5至10小时，甚至更优选为3至8小时。
反应(I)可以在环境压力或升高的压力下进行。例如，当反应(I)在溶剂(I)中进行并且所选择的温度高于溶剂(I)的沸点时，施加升高的压力。
反应(I)后，可以根据本领域技术人员已知的标准方法分离式(I)化合物，例如除去所使用的任何溶剂(I)，优选通过蒸馏除去；通过添加碱调节pH至碱性pH，优选地，碱为氢氧化钠，更优选为氢氧化钠的水溶液；将任何水相与有机相分离；用水洗涤有机相；优选通过蒸馏，从有机相中除去任何溶剂。
优选地，式(II)化合物通过式(Iva；AML)化合物和式(IVb；AMR)化合物与甲醛的反应(II)来制备；
其中
R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R及它们所有的实施方案如本文所定义。
在一个实施方案中，通过反应(II)制备的式(II)化合物作为混合物(I)获得。混合物(I)是式(II)化合物与式(Va；BISL)化合物和式(Vb；BISR)化合物的混合物；
其中R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R及它们所有的实施方案如本文所定义。
式(Va；BISL)化合物和式(Vb；BISR)化合物的优选实施方案选自由式(VIa；BISDEA)化合物、式(VIb；BISDIPA)化合物、式(VIc；BISMIPA)化合物、式(VId；BISMEA)化合物和式(VIe；BISCDEA)化合物组成的组：
式(Va；BISL)化合物和式(Vb；BISR)化合物的更优选实施方案选自由以下组成的组：式(VIa；BISDEA)化合物、式(VIb；BISDIPA)化合物、式(VIc；BISMPA)化合物和式(VId；BISMEA)化合物。
反应(II)是式(IVa)化合物和式(IVb)化合物与甲醛的缩合。
式(Va；BISL)的化合物是对称取代的，并且通过1eq甲醛与2eq式(IVa)化合物的反应(III)得到，反应(III)作为反应(II)中的副反应发生。
式(Vb；BISR)的化合物是对称取代的，并且通过1eq甲醛与2eq式(IVb；AMR)化合物的反应(IV)得到，反应(IV)作为反应(II)中的副反应发生。
在一个实施方案中，式(II)化合物以混合物(I)的形式用于反应(I)中。
优选地，混合物(I)包含的式(II)化合物的量为至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％或至少80wt％，所述量更优选为至少40wt％或至少50wt％，所述量最优选为至少40wt％。
当式(II)化合物以混合物(I)的形式用于反应(I)时，则式(I)化合物由反应(I)以混合物(II)的形式获得。混合物(II)是式(I)化合物与式(VIIa；BMIL)化合物和式(VIIb；BMIR)化合物的混合物；
其中*、**、R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R以及它们所有的实施方案如本文所定义。
式(VIIa；BMIL)化合物和式(VIIb；BMIR)化合物的优选实施方案选自由式(VIIIa；BMIDEA)化合物、式(VIIIb；BMIDIPA)化合物、式(VIIIc；BMIMIPA)化合物、式(VIIId；BMIMEA)化合物和式(VIIIe；BMICDEA)化合物组成的组：
式(VIIa；BMIL)化合物和式(VIIb；BMIR)化合物的更优选实施方案选自由以下组成的组：式(VIIIa；BMIDEA)化合物、式(VIIIb；BMIDIPA)化合物、式(VIIIc；BMIMIPA)化合物和式(VIIId；BMIMEA)的化合物。
优选地，混合物(II)包含的式(I)化合物的量为至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％或至少70wt％，所述量更优选为至少30wt％或至少40wt％，所述量最优选为至少30wt％。
在另一实施方案中，式(II)化合物以基本纯的形式用于反应(I)，即，其包含总量小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％的式(Va；BISL)化合物和式(Vb；BISR)化合物。
(IVa)化合物与式(IVb)化合物的摩尔比可以在宽范围内变化；优选地，式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的摩尔量是相当的。因此，式(IVa)化合物与式(IVb)化合物的摩尔比为4:1至1:4，更优选为2:1至1:2，甚至更优选为1.5:1至1:1.5，特别是1.3:1到1:1.3。
反应(II)中式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的选择决定了从反应(II)获得什么特定的混合物(I)；并且反应(I)中混合物(I)的选择决定了从反应(I)得到什么特定的混合物(II)。
表1显示了式(IVa；AML)化合物和式(IVb；AMR)化合物以及由反应(II)获得的混合物(I)和由反应(I)获得的混合物(II)中所得化合物的优选组合。
根据表1的式(IVa；AML)化合物和式(IVb；AMR)化合物的更优选组合不包含CDEA(Xe)。
甲醛可以是福尔马林溶液、多聚甲醛或三噁烷的形式，或者是形成甲醛的其他公知形式的游离或结合的甲醛。
优选地，甲醛以水溶液的形式使用。
更优选地，甲醛以含有20至40wt％、更优选含有30至40wt％的甲醛的水溶液的形式使用。
优选地，甲醛的摩尔量是式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的组合摩尔量的0.5至0.7倍，更优选0.5至0.6倍，甚至更优选0.5至0.55倍。
优选地，反应(II)在酸性介质中进行。
优选地，反应(II)在催化剂(II)的存在下进行；优选地，催化剂(II)是硫酸。
优选地，催化剂(II)的摩尔量是式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的组合摩尔量的0.8至1倍，更优选0.85至1倍，甚至更优选0.85至0.95倍。
反应(II)可以在溶剂(II)中进行；优选地，溶剂(II)是异丙醇。
优选地，溶剂(II)的摩尔量为式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的组合摩尔量的1至50倍，更优选1.5至30倍，甚至更优选1.5至15倍，尤其是1.5至10倍，更优选1.5至7.5倍，甚至更尤其是1.5至5倍。
优选地，反应(II)在40至200℃，更优选50至175℃，甚至更优选50至150℃，尤其是50至125℃，更尤其是50至100℃，甚至更尤其是50至75℃的反应温度下进行。
优选地，反应(II)的反应时间为1至12小时，更优选为2.5至10小时，甚至更优选为4至8小时。
反应(II)可以在环境压力或升高的压力下进行。例如，当反应(II)在溶剂(II)中进行并且所选择的温度高于溶剂(II)的沸点时，施加升高的压力。
反应(II)后，可以根据本领域技术人员已知的标准方法分离式(II)化合物，例如除去所使用的任何溶剂(I)，优选通过蒸馏除去；通过添加碱调节pH至碱性pH，优选所述碱为氢氧化钠，更优选为氢氧化钠的水溶液；将任何水相与有机相分离；用水洗涤有机相；从有机相中除去任何溶剂，优选通过蒸馏除去。
式(II)化合物的优选实施方案选自由式(IXa；BISDEAMEA)化合物、式(IXb；BISDIPADEA)化合物、式(IXc；BISDIPAMEA)化合物、式(IXd；BISMIPADEA)化合物、式(IXe；BISMIPADIPA)化合物、式(IXf；BISMIPAMEA)化合物、式(IXg；BISCDEAMEA)化合物、式(IXh；BISCDEAMIPA)化合物、式(IXi；BISCDEADIPA)化合物和式(IXj；BISCDEADEA)化合物组成的组：
/>
/>
式(II)化合物的更优选实施方案选自由以下组成的组：式(IXa；BISDEAMEA)化合物、式(IXb；BISDIPADEA)化合物、式(IXc；BISDIPAMEA)化合物、式(IXd；BISMIPADEA)化合物、式(IXe；BISMIPADIPA)化合物和式(IXf；BISMIPAMEA)化合物。
式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的优选实施方案选自由式(Xa；MEA)化合物、式(Xb；DEA)化合物、式(Xc；DIPA)化合物、式(Xd；MIPA)化合物和式(Xe；CDEA)化合物组成的组：
/>
式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的更优选实施方案选自由式(Xa；MEA)化合物、式(Xb；DEA)化合物、式(Xc；DIPA)化合物和式(Xd；MIPA)化合物组成的组。
在反应(II)中，可以存在另外的苯胺，优选1、2或3个另外的苯胺，例如式(XI；AM)化合物，其不同于式(IVa)化合物和式(IVb)化合物；
其中R2、R3和R6相同或不同并且彼此独立地选自由H、C1-4烷基和Cl组成的组，优选地其中R2和R6相同或不同并且彼此独立地选自由H、C1-4烷基以及C1组成的组，并且R3选自由H或C1-4烷基组成的组。
反应(II)中此类另外的苯胺的存在导致不对称亚甲基-双-苯胺与相应对称亚甲基-双-苯胺的相应混合物，其可从存在于反应(II)中所有苯胺中的两种苯胺的任何组合获得；
在反应(I)中使用此类混合物产生不对称亚甲基-双-马来酰亚胺与对称亚甲基-双-马来酰亚胺的相应混合物。
表2显示了其中在反应(II)中使用了三种苯胺，以及由此从反应(II)和随后从反应(I)获得的混合物的实施方案。
本发明的另一个主题是式(I)化合物；其中式(I)化合物及其所有实施方案如本文所定义。
本发明的另一主题是式(I)化合物与式(VIIa；BMIL)化合物和式(VIIb；BMIR)化合物的混合物；其中式(I)化合物、式(VIIa；BMIL)化合物和式(VIIb；BMIR)化合物的混合物及其所有实施方案如本文所定义。
本发明的另一主题是式(I)化合物在制备树脂中的用途；其中式(I)化合物及其所有实施方案如本文所定义。
实施例
缩写：
A1 胺1
A2 胺2
A3 胺3
Mp 熔点
p-Tos 对甲苯磺酸一水合物
wt％ 重量百分比
Yd 产率
MEK 甲乙酮
DMF N,N-二甲基甲酰胺
材料
马来酸酐CAS108-31-6,>＝99.0％,Sigma-Aldrich
对甲苯磺酸一水合物CAS 6192-52-5,>＝98％,Sigma-Aldrich
方法
(1)GC
仪器参数
色谱柱OPTIMA-1(30m x 0.32mm x 0.35微米)
温度程序：
初温、时间：90℃；0分钟
速率1、终温1、时间1：30℃/分钟；200℃；0分钟
速率2、终温2、时间2：20℃/分钟；260℃；0分钟
速率3、终温3、时间3：2℃/分钟；280℃；0.33分钟
运行时间17.00分钟
平衡时间3分钟
模式 恒流
载气 H2
流量 2.0mL/分钟
分流比50:1
入口温度250℃
进样量1微升(μL)
检测器：FID
检测器温度320℃
样品制备：
将样品加热至50℃，将200mg样品添加到2mL GC小瓶中的1mL甲醇中，并通过摇动均化。
(2)HPLC-UVHPLC-UV是使用UV检测的反相HPLC。
柱：Xbridge Shield 150mm x 3.0mm x 3.5μm或类似
泵：
最小压强：5巴
最大压强：400巴
最大流量梯度：100mL/分钟洗脱液A：20mmol醋酸铵水溶液pH 3.0
洗脱液B：乙腈
进样：
进样量10微升(μL)
检测器：
检测器类型UV
波长269nm
柱温箱：
温度40℃
样品制备：
20mg+/-4mg样品溶解在20mL乙腈中。
LOD(检测限)为0.02面积-％。
LOQ(定量限)为0.07面积-％。
(3)产率计算：
通过GC或HPLC色谱图确定的百分比是相应信号的面积百分比。
混合物各自的反应产率基于混合物中每个单一化合物的摩尔质量之和乘以分别通过GC或HPLC测定的各自面积％含量来计算。
一般程序1：式(II)混合化合物的制备
将不同芳族胺的混合物(总共约2mol eq，具体当量参见表1A、1B和1C中)溶解在丙-2-醇(4.73mol eq)和水(2.16mol eq)中。向搅拌的混合物中添加硫酸(96.0wt％，1.81mol eq)并将混合物加热至60℃。在1小时的时间段内通过浸管添加甲醛水溶液(37wt％，1.08mol eq)。然后，将反应混合物在60℃下搅拌5小时。将温度调节至25℃并添加氢氧化钠水溶液(25wt％，3.80mol eq)。用氯仿萃取产物，然后用水洗涤。分离有机相并在真空下完全除去有机溶剂，得到作为棕色熔体的式(II)的对称(sym)和不对称(asym)化合物的混合物。
表4A、4B和4C显示了根据一般程序制备的实施例.
一般程序2：式(I)混合化合物的制备
将式(II)混合化合物(1mol eq，根据一般程序1制备)的熔体溶解在二甲苯(17moleq)中以提供式(II)混合化合物在二甲苯中的溶液。在配备有迪安-斯达克分水器的反应器中，加入二甲苯(17mol eq)，并溶解对甲苯硫酸一水合物(0.46mol eq)和马来酸酐(2.30mol eq)。将混合物加热至回流。在1小时内添加先前制备的式(II)混合化合物在二甲苯中的溶液，同时将反应混合物保持在回流下。在式(II)混合化合物的二甲苯溶液配量后，将反应混合物保持回流直至迪安-斯达克分水器中不再收集到水，典型时间为3至5小时。然后通过蒸馏除去约20体积％的二甲苯。
将温度调节至90℃并添加氢氧化钠水溶液(10wt％，5.7mol eq)。将混合物在90℃搅拌30分钟。分离水相，随后用3份水(每份4mol eq)洗涤有机相。分离有机相并在真空下完全除去有机溶剂，得到作为棕色熔体的式(I)混合化合物。
表5显示了根据一般程序2制备的实施例.
(4)溶解度分析：
使用梅特勒托利多卤素干燥器(Mettler-Toledo GmbH；德国吉森)测定溶解度。在各自的溶剂中制备各化合物的饱和溶液，并在使用卤素干燥器上的注射式过滤器(1μ孔径)过滤后测定液相中的溶解量(wt％)。溶解度分析的结果总结于表6中(BMPI-300是BMIDEA(式VIIIa)和BMIMIPA(式VIIIc)的1:1混合物；BMI-5100是BMIMEA(式VIIId))。
(*)，这是乳液，而不是透明溶液
(5)凝胶时间分析：
根据制造商的说明，使用凝胶计时器(瑞士塔尔维尔Gellnstrumente AG)测定凝胶时间。溶解度分析的结果总结于表7中。
(6)粘度分析：
根据制造商的说明，使用带有Thermosel系统的Brookfield LV-II-Pro粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.；美国马萨诸塞州米德尔伯勒Middleboro)测定粘度。溶解度分析的结果总结于表8中(虚线表示低于熔点的温度)。观察到根据本发明的式(I)化合物具有比相应对称双马来酰亚胺衍生物的低共熔混合物更低的粘度。
表8
/>
Claims (15)
1.通过式(II)化合物与马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基-纳迪克酸酐或1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的反应(I)来制备式(I)化合物的方法：
其中
*和**各自表示与用残基(A)的*和**表示的相应C原子的共价键；
(A)是式(M)的残基、式(P)的残基、式(Q)的残基、式(O)的残基或式(T)的残基：
残基R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R相同或不同并且彼此独立地选自由H、C1-4烷基和Cl组成的组；
条件是在以下三对中的至少一对中：
1.R2L和R2R
2.R3L和R3R
3.R6L和R6R
是不同的残基；并且
其中R2、R3和R6相同或不同并且彼此独立地选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和Cl组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
(i)R2、R3和R6相同或不同并且彼此独立地选自由以下组成的组：
ii、甲基、乙基、异丙基和Cl；和/或
(ii)使所述式(II)化合物与马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐或甲基-纳迪克-酸酐反应，并且(A)是式(M)、(Q)、(O)或(T)的残基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)化合物选自由式(IIIa)化合物、式(IIIb)化合物、式(IIIc)化合物、式(IIId)化合物、式(IIIe)化合物、式(IIIf)化合物、式(IIIg)化合物、式(IIIh)化合物、式(IIIi)化合物和式(IIIj)化合物组成的组：
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(II)化合物选自由式(IXa)化合物、式(IXb)化合物、式(IXc)化合物、式(IXd)化合物、式(IXe)化合物、式(IXf)化合物、式(IXg)化合物、式(IXh)化合物、式(IXi)化合物和式(IXj)化合物组成的组：
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
a)马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基-纳迪克-酸酐或1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量是式(II)化合物的摩尔量的2-4倍；
b)其中反应(I)在催化剂(I)的存在下进行；任选地，其中
(i)催化剂(I)为对甲苯硫酸或对甲苯硫酸一水合物；和/或
(ii)催化剂(I)的摩尔量是式(II)化合物的摩尔量的0.1至1倍；
c)反应(I)在溶剂(I)中进行；任选地，其中
(i)溶剂(I)是能够与水形成共沸物的非极性溶剂；和/或
(ii)溶剂(I)的摩尔量是式(II)化合物的摩尔量的5至50倍；
d)反应(I)在50至200℃的反应温度下进行；和/或
e)反应(I)的反应时间为1至12小时。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式(II)化合物通过式(IVa)化合物和式(IVb)化合物与甲醛的反应(II)来制备；
其中
R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R如权利要求1或2(i)中任一项所定义；
任选地，其中
式(IVa)化合物和式(IVb)化合物选自由式(Xa)化合物、式(Xb)化合物、式(Xc)化合物、式(Xd)化合物和式(Xe)化合物组成的组：
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述式(II)化合物作为混合物(I)获得，其中混合物(I)为式(II)化合物与式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物；
其中R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R如权利要求1或2(i)中任一项所定义；
任选地其中
式(Va)化合物和式(Vb)化合物选自由式(VIa)化合物、式(VIb)化合物、式(VIc)化合物、式(VId)化合物和式(VIe)化合物组成的组：
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(II)化合物以混合物(I)的形式用于反应(I)中，其中以混合物(II)的形式获得式(I)化合物，其中混合物(II)是式(I)化合物与式(VIIa)化合物和式(VIIb)化合物的混合物；
其中*、**、R2L、R3L、R6L、R2R、R3R和R6R如权利要求1或2(i)中任一项所定义；任选地，其中
所述式(VIIa)化合物和所述式(VIIb)化合物选自由式(VIIIa)化合物、式(VIIIb)化合物、式(VIIIc)化合物、式(VIIId)化合物和式(VIIIe)组成的组：
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中式(IVa)化合物与式(IVb)化合物的摩尔比为4:1至1:4。
10.根据权利要求8或9任一项所述的方法，其中所述式(IVb)化合物和式(IVa)化合物如表A中所定义，得到包含如表A中所定义的化合物的混合物(II)。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其中
a)甲醛为福尔马林溶液、多聚甲醛或三噁烷的形式；
b)所述甲醛以水溶液的形式使用，任选地以含有20至40wt％甲醛的水溶液的形式使用；
c)甲醛的摩尔量是式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的组合摩尔量的0.5至0.7倍；
d)反应(II)在酸性介质中进行；
e)反应(II)在催化剂(II)的存在下进行；任选地，其中
(i)催化剂(II)为硫酸；和/或
(ii)催化剂(II)的摩尔量是式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的组合摩尔量的0.8至1倍；
f)反应(II)在溶剂(II)中进行；任选地，其中
(i)溶剂(II)为异丙醇；和/或
(ii)溶剂(II)的摩尔量是式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的组合摩尔量的1至50倍；
g)反应(II)在40至200℃的反应温度下进行；和/或
h)反应(II)的反应时间为1至12小时。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中在反应(II)中存在另外的苯胺，任选地其中存在1、2或3种另外的苯胺，进一步任选地其中所述另外的苯胺是式(XI)的化合物，其不同于式(IVa)化合物和式(IVb)化合物；
其中R2、R3和R6相同或不同并且彼此独立地选自由H、C1-4烷基和Cl组成的组。
13.式(I)化合物：
其中所述式(I)化合物如权利要求1至3中任一项所定义。
14.式(I)化合物与式(VIIa)化合物和式(VIIb)化合物的混合物；其中式(I)化合物如权利要求1至3中任一项所定义，并且式(VIIa)化合物和式(VIIb)化合物如权利要求8中所定义。
15.式(I)化合物用于制备树脂的用途，
其中所述式(I)化合物如权利要求1至3中任一项所定义。
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