KR20180100186A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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토모타카 츠치무라
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케이타 카토
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Abstract

본 발명은 LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있고, 또한 형성된 패턴의 붕괴가 보다 억제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 또는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지를 함유한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조와, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 이른바 포토레지스트 조성물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선 또는 전자선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 활성 방사선 또는 전자선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제에 대해서는, 다양한 화합물이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 트라이페닐설포늄형의 광산발생제가 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-134279호
한편, 최근, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 패턴에 관해서는 요구 특성이 보다 높아지고 있고, 특히 LWR(Line Width Roughness)의 추가적인 저감과, 보다 미세한 패턴에서도 패턴 붕괴가 일어나기 어려운 것(패턴 붕괴의 억제)이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 트라이페닐설포늄형의 광산발생제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성한바, LWR의 저감, 및 패턴 붕괴의 억제의 양립이 반드시 충분하지 않아, 보다 높은 레벨에서의 양립이 필요했다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있고, 또한 형성된 패턴의 붕괴가 보다 억제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조의 광산발생제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 또는 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(2) 상기 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제가, 후술하는 일반식 (1-A)로 나타나는 광산발생제인, (1)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 상기 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제가, 후술하는 일반식 (1-B)로 나타나는 광산발생제인, (1) 또는 (2)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) R1이, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타내는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) Y-가, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 음이온인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 더 함유하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 산확산 제어제를 더 함유하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
(9) (8)에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
(10) 노광이 액침 노광인, (9)에 기재된 패턴 형성 방법.
(11) (9) 또는 (10)에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있고, 또한 형성된 패턴의 붕괴가 보다 억제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않는 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않는 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
먼저, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물"이라고도 함)에 대하여 설명한다. 이 조성물은 네거티브형의 현상에 이용해도 되고, 포지티브형의 현상에 이용해도 된다. 즉, 이 조성물은 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용해도 되고, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 이용해도 된다.
조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 또는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지를 함유한다.
이하에, 본 발명의 조성물에 의하여 원하는 효과가 얻어지는 기구에 대하여 설명한다.
먼저, 패턴의 LWR을 개량하는 방법으로서는, 광산발생제의 사용량을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 종래의 트라이페닐설포늄형의 광산발생제는 노광 파장(예를 들면, ArF광(파장: 193nm))에 대한 흡광도가 높다(바꾸어 말하면, 저투과율이다). 이로 인하여, 조성물 중에 있어서의 광산발생제의 함유량을 증가시키면, 레지스트막 내부에까지 광이 충분히 도달하지 않아, 패턴 형상의 악화에 의한 패턴 붕괴가 발생하고 있었다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 광산발생제에 포함되는 트라이페닐설포늄의 페닐기 상의 오쏘 위치에 입체 장애가 될 수 있는 기(입체 장애기)를 도입하면, 광산발생제의 흡광도 ε의 저하에 유효한 것을 발견했다. 입체 장애기를 페닐기에 도입함으로써, 트라이페닐설포늄 구조의 비틀림의 정도가 증가하고, 이것이 트라이페닐설포늄 구조 중의 공액계 절단(이중 결합성의 저하)으로 이어져, 결과적으로 광산발생제의 흡광도 ε의 저하를 초래하고 있다고 추측된다. 또한, 입체 장애기의 도입은, 광산발생제의 분해율의 향상에도 기여하는 것이 명확해졌다. 이것은, 트라이페닐설포늄 구조의 비틀림의 정도가 증가하여, 중심의 S 원자와 페닐기의 사이의 결합 길이의 증가(결합 에너지의 저하)에 의한 것 때문이라고 추측된다. 결과적으로, 소정의 구조를 갖는 광산발생제는 저투과율이며, 또한 분해성도 높다. 이로 인하여, 이 광산발생제를 함유하는 레지스트막 내부에까지 광이 도달하기 쉽고, 또한 광산발생제가 분해되기 쉽기 때문에, LWR의 저감 및 패턴 붕괴의 억제의 보다 높은 레벨에서의 양립이 가능해진다.
또한, 입체 장애기의 도입은 광산발생제의 보존 안정성에도 기여하는 것이 명확해졌다. 이 이유는 현단계에서는 불명확하지만, 입체 장애기에 의하여, 액중 또는 대기 중의 불순물과 트라이페닐설포늄 구조 내부의 반응이 억제되어 있을 가능성이 생각된다.
이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 성분에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
〔1〕 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 또는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지(이하, 이들을 총칭하여 "특정 광산발생제"라고도 칭함)
본 발명의 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 또는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지를 함유한다.
이하에서는, 먼저, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제에 대하여 상세하게 설명한다.
(일반식 (1)로 나타나는 광산발생제)
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. 그 중에서도, LWR이 보다 작은 패턴을 형성할 수 있는, 및/또는 형성된 패턴의 붕괴가 보다 억제되는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기가 바람직하고, 알콕시기, 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
알콕시기에 포함되는 알킬기의 탄소수, 및 알킬싸이오기에 포함되는 알킬기의 탄소수의 적합 범위는, 상기 알킬기의 탄소수의 적합 범위와 동일하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R2~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R2~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴옥시기, 또는 아릴싸이오기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R5는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아실기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 카복시기, 및 수산기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, R2~R5 중 적어도 하나는 수소 원자인 경우가 많다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족기 또는 지환식기를 나타내거나, X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성한다. 이하, 상기 2개의 양태에 대하여 설명한다.
방향족기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
또, 방향족기로서는, 방향족 탄화 수소기(아릴기)여도 되고, 방향족 복소환기(헤테로아릴기)여도 된다.
방향족기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 및 안트라센일기 등의 아릴기와, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 및 나이트로기를 들 수 있다.
지환식기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 지환식기는, 예를 들면 모노사이클로 구조, 바이사이클로 구조, 트라이사이클로 구조, 또는 테트라사이클로 구조를 구비하고 있다. 지환식기로서는, 지환 형상 탄화 수소기를 들 수 있다. 지환식기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 5 이상이 바람직하고, 6~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.
지환식기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 방향족기가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
이 지환식기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 기를 들 수 있다.
또, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는, 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
지환식기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 또는 사이클로도데칸일기가 바람직하고, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는 트라이사이클로데칸일기가 보다 바람직하며, 사이클로헥실기, 트라이사이클로데칸일기, 노보닐기, 또는 아다만틸기가 더 바람직하다.
X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성할 때에는, X1 및 X2가 직접 결합해도 되고, 2가의 연결기를 통하여 결합해도 된다.
2가의 연결기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
또한, X1 및 X2가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 지환 및 방향환 중 어느 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 황 원자와 X1과 X2에 의하여 형성되는 환인 지환으로서는, 지환식 탄화 수소의 1개의 탄소 원자가 황 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 황 원자와 X1과 X2에 의하여 형성되는 환인 방향환으로서는, 방향족 탄화 수소의 1개의 탄소 원자가 황 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
또, X1 및 X2가 서로 결합하여 형성되는 환에는, 치환기가 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 방향족기가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R5와 X2는, 직접, 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 연결기로서는, 상술한 2가의 연결기를 들 수 있다.
Y-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다. 비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 알킬설폰산 음이온, 아릴설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면 알킬카복실산 음이온, 아릴카복실산 음이온, 및 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 및 불소화 안티모니 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산의 α위가 불소 원자로 치환된 알케인설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 아릴설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다.
비구핵성 음이온은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 (2)로 나타나는 음이온(일반식 (2)로 나타나는 비구핵성 음이온)인 것이 바람직하다. 이 경우, 발생산의 체적이 크고, 발생산의 확산이 억제되기 때문에, 노광 래티튜드의 개선이 한층 촉진되는 것이라고 추측된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (2) 중, Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 불소 원자로 치환된 알킬기 중의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서 구체적으로는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~4가 바람직하다. 상기 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri) CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기-, 또는 -OCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)-, 또는 -SO2N(Ri)-가 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
Ri로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 알킬기 중에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상의 알킬기와, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 및 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기(환상 구조를 포함하는 유기기)로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환식기, 아릴기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환식기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기와, 노보닐기, 노보넨-일기, 트라이사이클로데칸일기(예를 들면, 트라이사이클로[5.2.1.0(2,6)]데칸일기), 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또, 피페리딘기, 데카하이드로퀴놀린기, 및 데카하이드로아이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기, 데카하이드로퀴놀린기, 및 데카하이드로아이소퀴놀린기와 같은 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, 노광 래티튜드 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기를 구성하는 환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서, 저흡광도인 나프탈렌환이 바람직하다.
복소환기를 구성하는 환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 또는 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기, 및 사이아노기 등을 들 수 있다.
또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다. y는 0~10의 정수를 나타낸다. z는 0~10의 정수를 나타낸다. y가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. z가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
상기 일반식 (2)에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3 --CF2-CH2-OCO-, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3 --CF2-COO-, SO3 --CF2-CF2-CH2-, 또는 SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 음이온으로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (1-A)로 나타나는 광산발생제)
일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 (1-A)로 나타나는 광산발생제를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1-A) 중, R1 및 R6은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. R1 및 R6으로 나타나는 각 기의 정의, 및 적합 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R1에서 설명한 각 기의 정의, 및 적합 양태와 동일하다.
R2~R5 및 R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R2~R5 및 R7~R10은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴옥시기, 또는 아릴싸이오기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
1가의 유기기의 정의는, 상술한 바와 같다.
X2는 방향족기 또는 지환식기를 나타낸다. 방향족기 및 지환식기의 정의는, 상술한 바와 같다.
R5와 X2는, 직접, 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 연결기로서는, 상술한 2가의 연결기를 들 수 있다.
Y-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. Y-의 정의는, 상술한 바와 같다.
(일반식 (1-B)로 나타나는 광산발생제)
일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 최적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 (1-B)로 나타나는 광산발생제를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1-B) 중, R1, R6 및 R11은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. R1, R6 및 R11로 나타나는 각 기의 정의, 및 적합 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R1에서 설명한 각 기의 정의, 및 적합 양태와 동일하다.
R2~R5, R7~R10 및 R12~R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R2~R5, R7~R10 및 R12~R15는 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴옥시기, 또는 아릴싸이오기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
1가의 유기기의 정의는, 상술한 바와 같다.
Y-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. Y-의 정의는, 상술한 바와 같다.
트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자 효율을 φr로 할 때, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 흡광도 εr은 특별히 제한되지 않지만, 0.4~0.8인 것이 바람직하고, 0.45~0.7인 것이 보다 바람직하며, 0.5~0.65인 것이 더 바람직하고, 0.55~0.6인 것이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 흡광도 εr×상대 양자 효율 φr은 특별히 제한되지 않지만, 0.5~1.0인 것이 바람직하고, 0.55~0.9인 것이 보다 바람직하며, 0.6~0.8인 것이 더 바람직하고, 0.65~0.7인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 흡광도 εr은, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰 흡광 계수 εTPS를 1로서 규격화한 값이며, 구체적으로는 하기의 식을 사용하여 산출한 값이다.
εr=εz/εTPS
식 중, εr은 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 흡광도를 나타낸다.
εz는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 몰 흡광 계수를 나타낸다.
εTPS는 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰 흡광 계수를 나타낸다.
대상으로 하는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 몰 흡광 계수는, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제를 용매에 용해시킨 측정 용액의 UV(자외선) 스펙트럼을 측정하여, 파장 193nm의 광에 대한 흡광도 (A)와 측정 용매 농도 (C)로부터, 람베르트-비어의 식에 따라 산출한다.
일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 양자 효율 φr은, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰 흡광 계수εTPS 및 양자 수율 φTPS를 1로서 규격화한 값이며, 구체적으로는 하기의 식을 이용하여 산출된다.
φr=(φTPS×εTPS×ETPS)/(εr×Er)
상기 식 중, εTPS와 φTPS는 1이다.
ETPS는 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도를 나타낸다.
Er은 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 감도를 나타낸다.
εr은 상술한 방법에 의하여 산출한 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 흡광도를 나타낸다.
φr은 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 상대 양자 효율을 나타낸다.
일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 φr의 산출에 이용되는 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도 ETPS는 이하의 방법으로 산출된다.
먼저, 하기 수지 Polymer (1) 10g, 염기성 화합물 DIA(2,6-다이아이소프로필아닐린) 0.3g, 트라이페닐설포늄노나플레이트 2.0g을 용제(PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트))에 용해시키고 고형분 농도 3.5질량%의 레지스트 용액을 얻는다.
얻어진 레지스트 용액을 이용하여 막두께 100nm 레지스트막을 형성하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너를 이용하여 레지스트막을 노광한다.
그 후, 노광된 레지스트막을 100℃에서 60초간 가열한다. 이어서, 가열된 레지스트막을 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스하며, 그 후, 린스된 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한다.
노광량을 1mJ/cm2부터 0.3mJ/cm2 간격으로 크게 해 나가, 베이크 후의 막두께가 10nm 이상이 되었을 때의 노광량을 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도 ETPS라고 정의한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
트라이페닐설포늄노나플레이트 이외의 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제의 감도 Er은, 상기 감도 ETPS의 측정에 있어서, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 측정한다.
(일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지)(이후, 간단히 "특정 수지"라고도 칭함)
특정 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기(이후, 간단히 "특정 잔기"라고도 칭함)를 갖는 수지이다. 바꾸어 말하면, 특정 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제를 부분 구조로서 갖는 수지이다.
특정 수지가 갖는 특정 잔기는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 1가의 기이다. 제거되는 수소 원자는 특별히 제한되지 않고, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제에 포함되는 수소 원자 중 어느 수소 원자여도 된다.
특정 잔기는 특정 수지 중의 측쇄 및 말단 중 어느 하나에 도입되어 있어도 된다.
특정 수지의 주쇄 골격은 특별히 제한되지 않고, 폴리(메트)아크릴레이트 골격, 폴리(에스터) 골격, 폴리유레테인골격, 폴리에터 골격, 및 폴리카보네이트 골격 등의 공지의 수지 골격을 들 수 있다.
특정 수지는, 일반식 (1-C)로 나타나는 반복 단위(이후, 간단히 "특정 반복 단위"라고도 칭함)를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (1-C) 중, R20~R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 정의는, 상술한 바와 같다. 그 중에서도, R20 및 R21로서는, 수소 원자가 바람직하다. R22로서는, 수소 원자, 또는 알킬기가 바람직하다.
LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 일반식 (2) 중의 L로 나타나는 2가의 연결기와 동의이다.
Z는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. Z로서는, 일반식 (1-D)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (1-D) 중, R1A, R6A 및 R11A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타내고, R1A, R6A 및 R11A 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.
R1A, R6A 및 R11A로 나타나는 각 기의 정의, 및 적합 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R1에서 설명한 각 기의 정의, 및 적합 양태와 동일하다.
R7A~R10A 및 R12A~R15A는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R7A~R10A 및 R12A~R15A는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴옥시기, 또는 아릴싸이오기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
1가의 유기기의 정의는, 상술한 바와 같다.
특정 수지 중에 있어서의 특정 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하다.
또한, 특정 수지에는, 상기 특정 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 및 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지의 합계 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 1~23질량%가 더 바람직하고, 3~20질량%가 특히 바람직하다.
또한, 조성물 중에 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제 및 특정 수지 중 어느 하나만이 포함되는 경우는, 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제 및 특정 수지 중 어느 하나의 함유량이, 상기 범위 내이면 된다.
본 발명의 조성물은 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제 이외의 광산발생제를 더 포함하고 있어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제 이외의 광산발생제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083A1호의 단락 [0265]~[0452]에 개시된 광산발생제를 예시할 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제와 병용하는 광산발생제로서는, 트라이페닐설포늄 양이온과 음이온으로 이루어지는 오늄염 화합물이 바람직하고, 트라이페닐설포늄 양이온으로서는 무치환의 트라이페닐설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
〔2〕 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, "수지 (B)"라고도 함)
본 발명의 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위(이하, "산분해성 반복 단위"라고도 함)를 포함하는 수지를 더 함유하고 있어도 된다.
또한, 수지 (B)는, 바람직하게는, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
이하, 수지 (B)에 대하여 상세하게 설명한다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 (B)는, 수지의 주쇄 혹은 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽 모두에, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
산분해성기는 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복시기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성기로서는, 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산분해성기로서는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기가 바람직하고, 제3급 알킬에스터기가 보다 바람직하다.
수지 (B)가 포함할 수 있는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 및 아실기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
T로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T로서는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt로서는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기와, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기와, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 사이클로알킬기로서는, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
또, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 40~70몰%가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
수지 (B)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (I) 및 (II) 중,
R1, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이다. R의 탄소수는, 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 3~7이며, 더 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R4, R5, 및 R6에 있어서의 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (3) 중,
R1은 일반식 (I)의 R1과 동의이다.
Rd1~Rd3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z는 단환 구조를 나타낸다.
Rd1~Rd3의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. Rd1~Rd3의 탄소수 1~4의 알킬기는 메틸기인 것이 바람직하다.
Z의 단환 구조로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 단환의 사이클로알킬기는 탄소수 8 이하인 것이 바람직하다. Z의 탄소수 8 이하의 단환의 사이클로알킬기는 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1-a)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중, R1 및 R2는 일반식 (I)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 이하의 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (II-1) 중,
R3~R5는, 일반식 (II)에 있어서의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기쇄상 알킬기로서는, 아이소프로필기가 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지 (B)는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 형태에 있어서, 수지 (B)는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지 (B)가 산분해성 반복 단위를 병용하는 경우의, 바람직한 조합을 이하에 예시한다. 하기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
수지 (B)는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 모두 이용할 수 있다. 바람직한 락톤 구조는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수지 (B)는, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조가 수지 (B)의 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 일반식 (LC1-14), 또는 일반식 (LC1-17)이며, 특정 락톤 구조를 이용함으로써 LWR, 및/또는 현상 결함이 양호해진다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII')로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (AII') 중,
Rb0은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
V는 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
바람직한 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 및 소밀 의존성이 양호해진다.
[화학식 22]
Figure pct00022
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위를 2종류 이상 함유하는 경우는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 합계의 함유량이 상술한 범위가 되는 것이 바람직하다.
(수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위)
수지 (B)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 수지 (B)가 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 기판 밀착성, 및 현상액 친화성이 향상된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0340에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)
수지 (B)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복시기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, 및 α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 수지 (B)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위를 들 수 있다. 나아가서는, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 알칼리 가용성기를 도입해도 된다. 또한, 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
특히, 바람직하게는 아크릴산, 또는 메타크릴산에서 유래한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하며, 5~10몰%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0344에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위)
수지 (B)는, 극성기(예를 들면, 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 또는 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기와, 사이클로헥센일기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기가 바람직하고, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화 수소기로서는, 환집합 탄화 수소기, 및 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 환집합 탄화 수소기로서는, 예를 들면 바이사이클로헥실기, 및 퍼하이드로나프탈렌일기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 및 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서는, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 및 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서는, 노보닐기, 또는 아다만틸기가 바람직하다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환기로 치환된 수산기, 및 수소 원자가 치환기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는, 브로민 원자, 염소 원자, 및 불소 원자를 들 수 있고, 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 및 t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환기로 치환된 수산기, 및 수소 원자가 치환기로 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자 대신에 치환하는 기(치환기)로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 및 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 치환 메틸기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시싸이오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있으며, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸기, 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있고, 바람직한 아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기를 들 수 있으며, 바람직한 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
수지 (B)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0354에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(그 외의 반복 단위)
수지 (B)는, 상기의 반복 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 반복 단위로서는, 후술하는 단량체에 상당하는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 수지 (B)에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성, 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서, 수지 (B)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 수지 (B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지 (B)는, 후술하는 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자 모두 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지 (B)는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 모두 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
또, 산분해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 20~50몰%, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 5~30몰%, 그 외의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 더 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 레지스트막에 조사하는 경우에는, 수지 (B)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기에 나타내는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(수지 (B)의 합성 방법)
수지 (B)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
수지 (B)의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있거나, 현상성을 향상시킬 수 있거나, 점도 상승에 의한 제막성의 저하를 억제할 수 있다.
GPC법에 의한 측정에 있어서는, 예를 들면 HLC-8120(도소 가부시키가이샤제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소 가부시키가이샤제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용출액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용할 수 있다.
수지 (B)의 분산도(분자량 분포)는, 통상, 1~3이며, 바람직하게는 1~2.6, 보다 바람직하게는 1~2, 더 바람직하게는 1.4~2.0이다. 분자량 분포의 작은 수지일수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
수지 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (B)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
이하에, 수지 (B)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
〔3〕 산확산 제어제 (C)
본 발명의 조성물은 산확산 제어제 (C)를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제 (C)는, 노광에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?차로서 작용하고, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제 (C)는, 예를 들면 염기성 화합물이어도 된다. 염기성 화합물은, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 사용 가능한 함질소 염기성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(5)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은 다른 형태에 있어서, 산확산 제어제로서, 예를 들면 이하의 (6)으로 분류되는 이온성 화합물을 포함해도 된다.
(1) 친수성 관능기를 갖는 염기성 화합물 (C1)
친수성 관능기를 갖는 염기성 화합물 (C1)은, 하기 일반식 (BS-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 수산기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기에는, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 및 이들의 조합이 포함되어 있어도 된다.
또한, 일반식 (BS-1)로 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
또, R 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성된 환에는, 치환기(예를 들면, 수산기)가 치환되어 있어도 된다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물은, 3개의 R 중 적어도 하나가 친수성기를 갖는 알킬기인 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 이 염기성 화합물을 이용함으로써, 패턴의 해상성이 향상됨과 함께 양호한 패턴 형상이 얻어진다.
친수성기를 갖는 알킬기의 탄소수는, 1~8인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 수산기 또는 머캅토기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 이와 같은 알킬기를 갖는 염기성 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민, 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또, 상기의 친수성기를 갖는 알킬기로서는, 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐기를 갖는 알킬기도 들 수 있다. 이와 같은 기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60번째 행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기의 친수성기를 갖는 알킬기는, 치환기로서 수산기 또는 머캅토기를 가짐과 함께, 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐기를 갖는 알킬기여도 된다.
상기의 친수성기를 갖는 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그와 같은 추가적인 치환기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴기 등을 들 수 있다. 이 아릴기가 치환 아릴기인 경우, 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기 등을 들 수 있다.
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
함질소 복소환 구조를 갖는 화합물 중의 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않아도 된다. 또, 함질소 복소환은, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 함질소 복소환은, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등)과, 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또, 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물로서는, 구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 할라이드, 또는 설포네이트가 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드가 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드, 또는 카복실레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드인 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물 (PA)라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자 크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤로 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생시킨다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (PA-1) 중,
Q는 -SO3H, -CO2H, 또는 -X1NHX2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는 Ry와 결합하여 환을 형성해도 되고, 또는 R과 결합하여 환을 형성해도 된다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (7) 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 예를 들면 상술한 일반식 (1)에 있어서의 Y-와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 일반식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
조성물이 화합물 (PA)를 함유하는 경우, 화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
(6) 이온성 화합물
본 발명의 조성물은 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 이온성 화합물로서는 오늄염이 바람직하다. 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (4), (5) 또는 (6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
이하에, 일반식 (4)에 대하여 설명한다.
X4 +는 양이온을 나타낸다.
Rz4는 환식기, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rz4의 환식기, 알킬기, 및 알켄일기는 각각, 치환기(예를 들면, 수산기)를 갖고 있어도 된다.
X4 +의 양이온으로서는, 예를 들면 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
Rz4의 환식기로서는, 예를 들면 아릴기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. Rz4의 환식기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
Rz4의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~30인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 보다 바람직하다.
Rz4의 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~10인 알켄일기를 들 수 있으며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. Rz4의 알켄일기는 탄소수가 2~4의 직쇄상 알켄일기가 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (5)에 대하여 설명한다.
X5 +는 양이온을 나타낸다.
Rz5는 환식기, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rz5의 환식기, 알킬기, 및 알켄일기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않는 것으로 한다.
X5 +의 양이온으로서는, 예를 들면 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
Rz5의 환식기로서는, 예를 들면 아릴기, 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. Rz5의 환식기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
Rz5의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~30인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 보다 바람직하다.
Rz5의 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~10인 알켄일기를 들 수 있으며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. Rz5의 알켄일기로서는, 탄소수가 2~4의 직쇄상 알켄일기가 바람직하다.
일반식 (5)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (6)에 대하여 설명한다.
X6 +는 양이온을 나타낸다.
Rz6a 및 Rz6b는 각각 독립적으로, 환식기, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rz6a 및 Rz6b의 환식기, 알킬기, 및 알켄일기는, 각각, 치환기(예를 들면, 할로젠 원자)를 갖고 있어도 된다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, Z1 및 Z2가 함께 -SO2-인 경우를 제외한다.
X6 +의 양이온으로서는, 예를 들면 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
Rz6a 및 Rz6b의 환식기로서는, 예를 들면 아릴기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. Rz6a 및 Rz6b의 환식기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
Rz6a 및 Rz6b의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~30인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 보다 바람직하다.
Rz6a 및 Rz6b의 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~10인 알켄일기를 들 수 있으며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. Rz6a 및 Rz6b의 알켄일기로서는, 탄소수가 2~4의 직쇄상 알켄일기가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기(지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기), 및 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 또, Z1 및 Z2의 2가의 연결기는 -SO2-, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
이하에 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 질소 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 또는 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, 질소 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명의 조성물에 사용 가능한 산확산 제어제 (C)로서는, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
산확산 제어제 (C)로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
산확산 제어제 (C)의 분자량은, 통상은 100~1500이며, 바람직하게는 150~1300이고, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 산확산 제어제 (C)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물이 산확산 제어제 (C)를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 더 바람직하다.
산확산 제어제 (C)의 광산발생제에 대한 몰비는, 0.01~10이 바람직하고, 0.05~5가 보다 바람직하며, 0.1~3이 더 바람직하다. 상기 범위 내이면, 감도 및/또는 해상도가 양호하고, 노광과 가열(포스트베이크)의 사이에 있어서 패턴의 가늘어짐이 발생하기 어렵다.
〔4〕 소수성 수지 (D)
본 발명의 조성물은 소수성 수지 (D)(이하, "소수성 수지" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 소수성 수지는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 (B)와는 다르다.
소수성 수지에 있어서의 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또한, 불소 원자를 갖는 기는 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이다. 또한, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 불소 원자를 갖는 아릴기는 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-093733호의 단락 〔0299〕~〔0491〕에 기재된 소수성 수지를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 소수성 수지를 함유함으로써, 조성물로 형성된 막의 표층에 소수성 수지가 편재화되며, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜, 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 도막을 베이크한 후이고 또한 노광 전의 레지스트막의 후퇴 접촉각은, 노광 시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서, 60° 이상이 바람직하고, 65° 이상이 보다 바람직하며, 70° 이상이 더 바람직하고, 75° 이상이 특히 바람직하다. 상한은 90° 이하가 바람직하다.
소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지는, 소수적이기 때문에 알칼리 현상 후에, 현상 잔사(스컴), 및 BLOB 결함(현상 결함)이 악화되기 쉽다. 그러나, 소수성 수지가, 적어도 하나의 분기부를 통하여 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지에 비하여, 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에, 현상 잔사(스컴), 및 BLOB 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더 바람직하게는 3,000~30,000이다. 여기에서, 소수성 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
이하에 소수성 수지의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[표 1]
Figure pct00039
[화학식 39]
Figure pct00040
[화학식 40]
Figure pct00041
[표 2]
Figure pct00042
소수성 수지는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
조성물 중의 소수성 수지의 함유량은, 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~10질량%인 것이 더 바람직하고, 0.2~8질량%인 것이 특히 바람직하다.
〔5〕 용제
본 발명의 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제로서는, 전형적으로는, 유기 용제를 사용한다. 이 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터(Propylene glycol monomethyl ether: PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 및 락트산 뷰틸을 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-메톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, 및 α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 들 수 있다.
환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 및 3-메틸사이클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 뷰틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 및 피루브산 프로필을 들 수 있다.
용제로서는, 상온 상압하에 있어서의 비점이 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
이들 용제는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 후자의 경우, 수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하지 않은 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 포함한 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, PGME, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중, PGME, 또는 락트산 에틸이 바람직하다.
수산기를 포함하지 않은 용제로서는, 예를 들면 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 바람직하다.
수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하지 않은 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들 질량비는, 바람직하게는 1/99~99/1로 하고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10으로 하며, 더 바람직하게는 20/80~60/40으로 한다.
또한, 수산기를 포함하지 않은 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제를 이용하면, 특히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또, 용제는 PGMEA와 다른 1종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정 가능하지만, 일반적으로는 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 조정된다.
〔6〕 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 된다. 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나이거나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지를 조합하여 사용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 전체량)에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0~1.5질량%, 더 바람직하게는 0~1질량%이다.
〔7〕 카복실산 오늄염
본 발명의 조성물은 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염, 또는 설포늄염이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 다환 환상의 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬기 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 및 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 오늄염의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
〔8〕 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 용해 저지 화합물로서는, 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 또는 전자선으로 조사하는 경우에는, 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure pct00043
〔9〕 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복시기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유하고 있어도 된다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 및 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복시기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 실시된다.
구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 막(레지스트막)을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)" 또는 "막 형성 공정"이라고도 함)과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, "공정 (2)" 또는 "노광 공정"이라고도 함)과, 현상액을 이용하여 활성광선 또는 방사선이 조사된 상기 레지스트막의 현상을 행하는 공정(이하, "공정 (3)" 또는 "노광 공정"이라고도 함)을 포함한다.
이하에, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 (1): 막 형성 공정]
공정 (1)의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 경화 처리를 실시하는 방법(도포법), 및 가지지체 상에서 레지스트막을 형성하여, 기판 상에 레지스트막을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 도포법이 바람직하다.
상기 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2, 혹은, TiN의 무기 기판, SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 배치해도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 또는 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-083384호에 개시된 바와 같은 2층 레지스트 프로세스와 배합해도 되고, 국제 공개공보 제2011/122336호에 개시된 바와 같은 노광 및 현상을 복수 회 갖는 프로세스와 조합해도 된다. 본 발명과 국제 공개공보 제2011/122336호에 개시된 프로세스를 조합하는 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법을 국제 공개공보 제2011/122336호의 청구항 1에 있어서의 제2 네거티브형 패턴 형성 방법으로서 적용하는 것이 바람직하다.
레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 80nm 이하인 것이 더 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
[공정 (2): 노광 공정]
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)에 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 공정이다.
노광에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 광으로서는, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 및 전자선 등을 들 수 있고, 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하며, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
노광 공정에 있어서는, 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0594]~[0601]에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층으로서, 상기의 소수성 수지 (D)에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 소수성 수지 (D)를 포함하는 레지스트막 상에 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부로의 도포 적정, 및 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 추가로 레지스트막 상에 균일하게 배치할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여, 톱 코트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또, 액침 노광 방법 이외에 의하여 노광을 행하는 경우여도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
공정 (2) 후, 후술하는 공정 (3) 전에, 공정 (2)에서 노광된 레지스트막에 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 실시해도 된다. 본 공정에 의하여 노광부의 반응이 촉진된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.
가열 처리의 온도는, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열 처리는 통상의 노광 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
[공정 (3): 현상 공정]
본 발명의 패턴 형성 공정은, 현상 공정을 갖는다. 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알칼리 현상액, 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.
공정 (3)은, 공정 (2)에서 노광된 레지스트막(활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막)을 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정이어도 된다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 또는 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
또, 공정 (3)은, 공정 (2)에서 노광된 레지스트막(활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막)을, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, "유기 용제 현상액"이라고도 함)을 이용하여 현상하는 공정이어도 된다. 톱 코트의 박리와 현상을 동시에 행할 수 있다는 점에서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 것이 바람직하다.
유기 용제 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 및 아세트산 아이소아밀 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제와, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제와 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 용제 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 하면, 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 기판 면내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 기판 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기 용제 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 불소 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 및 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기 용제 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기 용제 현상액이 함유할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 함유할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0631]~[0636]에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태에 있어서는, 유기 용제 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성이 행해지기 때문에, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 들 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 보다 억제된다.
린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 보다 억제된다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올(메틸아이소뷰틸카비놀: MIBC), 1-펜탄올, 및 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 린스액의 함수율을 10질량% 이하로 하면, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 베이크에 의하여 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초간~3분간, 바람직하게는 30초간~90초간 행한다.
본 발명의 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조에 있어서는, 수지, 광산발생제 등의 각 성분을 레지스트 용제에 용해시킨 후, 소재가 다른 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 조성물 중에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 냉장 보존하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기에 대한 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재와, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 여부는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10ppt 이하가 보다 바람직하며, 1ppt 이하가 더 바람직하다.
현상액 및 린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 부품(필터, O링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O링에 관해서도 마찬가지로, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면의 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면의 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-83384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 먼저, 실시예에서 사용되는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<광산발생제 (PAG)의 합성>
하기, 사용되는 PAG1~13 및 PAG-101~105의 구조를 나타낸다. 또한, 이후 단락에, PAG-1 및 PAG-2의 구체적인 합성 방법을 나타낸다. 다른 광산발생제도 동일한 방법으로 합성했다.
또한, PAG-9에 있어서의 *는, 반복 단위의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00044
[화학식 43]
Figure pct00045
[합성예: PAG-1의 합성]
질소 기류하에 있어서, 테트라하이드로퓨란(30mL) 및 오쏘톨릴마그네슘 브로마이드 용액(1.0mol/L)(100mL)의 혼합액(0℃)을 교반하면서, 염화 싸이온일(2.4g)을 혼합액에 적하하고, 얻어진 혼합액을 3시간 교반했다. 그 후, 이 혼합액을 0℃로 하고, 클로로트라이메틸실레인(5.4g)을 혼합액에 적하했다. 그 후, 혼합액을 실온에서 2시간 교반하고, 추가로 혼합액을 60℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 이 혼합액에 12% 브로민화 수소 수용액(45mL)을 첨가하고, 혼합액을 실온에서 1시간 교반했다. 다음으로, 이 혼합액에 톨루엔(45mL)을 첨가하고, 12% 브로민화 수소 수용액으로 2회 추출했다. 얻어진 추출액의 수상(水相)을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 클로로폼으로 3회 추출했다. 로터리 에바포레이터를 이용하여, 얻어진 추출액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 오일 형상의 혼합물을 실리카젤 크로마토그래피(아세트산 에틸/에탄올=10/1)로 정제함으로써, PAG-1A(PAG-1의 브로모염)(1.2g)를 얻었다.
상기에서 얻어진 PAG-1A(1.0g) 및 트라이에틸암모늄 2-(아다만테인-1-카보닐옥시)-1,1-다이플루오로-에테인설포네이트(1.05g)에, 다이클로로메테인(10mL) 및 물(10mL)을 첨가하고, 혼합액을 30분간 교반했다. 혼합액을 다이클로로메테인(20mL)으로 추출한 후, 유기상(有機相)을 일괄하여, 10중량% 탄산 칼륨수(20mL)로 2회, 물(20mL)로 5회 세정했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고형분을 아이소프로필알코올로부터 재결정함으로써, PAG-1(1.4g)을 얻었다.
[합성예: PAG-2의 합성]
질소 기류하에 있어서, 테트라하이드로퓨란(43mL) 및 다이-오쏘톨릴설폭사이드(2.0g)의 혼합액(0℃)을 교반하면서, 페닐마그네슘 브로마이드 용액(1.0mol/L)(10.4mL)을 혼합액에 적하하고, 얻어진 혼합액을 15분간 교반했다. 그 후, 이 혼합액을 0℃로 하고, 클로로트라이메틸실레인(1.8g)을 혼합액에 적하했다. 그 후, 혼합액을 실온에서 2시간 교반하고, 추가로 혼합액을 60℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 이 혼합액에 12% 브로민화 수소 수용액(40mL)을 첨가하고, 혼합액을 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 이 혼합액에 톨루엔(40mL)을 첨가하고, 12% 브로민화 수소 수용액으로 2회 추출했다. 얻어진 추출액의 수상을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 클로로폼으로 4회 추출했다. 로터리 에바포레이터를 이용하여, 얻어진 추출액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 오일 형상의 혼합물을 실리카젤 크로마토그래피(아세트산 에틸/에탄올=10/1)로 정제함으로써, PAG-2A(PAG-2의 브로모염)(1.5g)를 얻었다.
상기에서 얻어진 PAG-2A(1.0g) 및 트라이에틸암모늄 2-(아다만테인-1-카보닐옥시)-1,1-다이플루오로-에테인설포네이트(1.15g)에, 다이클로로메테인(10mL) 및 물(10mL)을 첨가하고, 혼합액을 30분간 교반했다. 혼합액을 다이클로로메테인(20mL)으로 추출한 후, 유기상을 일괄하여, 10중량% 탄산 칼륨수(20mL)로 2회, 물(20mL)로 5회 세정했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고형분을 아세트산 에틸/헥세인(1/4)으로부터 재결정함으로써 PAG-2(1.4g)를 얻었다.
<수지의 합성>
하기, 사용되는 Polymer (1)~(9)의 구조를 나타낸다. 또한, 이후 단락에, Polymer (1)의 구체적인 합성 방법을 나타낸다. 다른 Polymer도 동일한 방법으로 합성했다.
또한, 합성한 폴리머 구조, 각 반복 단위의 조성비(몰비: 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
[합성예: Polymer (1)의 합성]
질소 기류하에 있어서, 사이클로헥산온(102.3질량부)을 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머(22.2질량부), 하기 구조식 M-2로 나타나는 모노머(22.8질량부), 하기 구조식 M-3으로 나타나는 모노머(6.6질량부), 사이클로헥산온(189.9질량부), 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(2.40질량부)의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 80℃에서 추가로 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)을 이용하여 반응액의 재침전 처리를 행했다. 재침전 처리에 의하여 석출된 고형분을 여과에 의하여 회수하고, 얻어진 고체분을 진공 건조함으로써, Polymer (1)(41.1질량부)을 얻었다.
[화학식 44]
Figure pct00046
얻어진 Polymer (1)의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산) Mw=9500, 분산도 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(몰%)는 M-1/M-2/M-3=40/50/10이었다.
[화학식 45]
Figure pct00047
<산확산 제어제>
DIA: 2,6-다이아이소프로필아닐린
TEA: 트라이에탄올아민
DBA: N,N-다이뷰틸아닐린
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
PEA: N-페닐다이에탄올아민
또, 산확산 제어제로서 하기의 화합물 (N-1)~(N-5)도 사용했다.
[화학식 46]
Figure pct00048
[화학식 47]
Figure pct00049
<소수성 수지 (D)>
소수성 수지 (D)로서는, 앞서 예를 든 수지 (HR-1)~(HR-65), (C-1)~(C-28)로부터, 적절히 선택하여 이용했다.
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3: PF6320(OMNOVA Solutions Inc.제)(불소계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
<용제>
A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
A2: 사이클로헥산온
A3: γ-뷰티로락톤
B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
B2: 락트산 에틸
<현상액>
SG-1: 아세트산 뷰틸
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 아세트산 펜틸
SG-5: 아세트산 아이소펜틸
SG-6: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SG-7: 사이클로헥산온
<린스액>
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 아세트산 뷰틸
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<실시예 1~15, 및 비교예 1~6>
하기 표 3에 나타내는 성분을 동일 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 유기 반사 방지막 형성용 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 100nm의 반사 방지막을 형성했다.
반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 반사 방지막 상에 도포된 레지스트 조성물을 100℃에서 60초 동안 베이크(PB: Prebake)하여, 막두께 80nm의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 이용하여, 노광 마스크(라인/스페이스=바이너리 마스크 44nm/44nm)를 통과시켜, 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트막의 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 패턴 노광된 레지스트막을 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다.
다음으로, 표 3에 나타내는 현상액을 30초간 퍼들하고, 패턴 노광된 레지스트막을 현상했다. 다음으로, 현상액을 털어내면서, 표 3에 나타내는 린스액으로 30초간 퍼들하고, 현상된 레지스트막을 린스했다. 계속해서, 얻어진 실리콘 웨이퍼를 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이크를 행했다. 이와 같이 하여, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
[표 3]
Figure pct00050
<보존 안정성(감도비)>
얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높아 바람직하다. 조제 직후의 레지스트 조성물을 이용한 경우에 얻어지는 최적 노광량 S1과, 조제 후 4℃에서 1주간 방치한 레지스트 조성물을 이용한 경우에 얻어지는 최적 노광량 S2의 감도비(S1/S2)에 의하여 감도 변화를 평가했다. S1/S2의 값이 1에 가까운 쪽이, 감도의 변화가 작아 바람직하다.
<보존 안정성(파티클)>
조제 직후의 레지스트 조성물 중의 파티클수(파티클 초깃값)와, 4℃에서 3개월 방치한 후의 레지스트 조성물 중의 파티클수(경시 후의 파티클수)를 리온사제 파티클 카운터로 카운트 하여, (경시 후의 파티클수)-(파티클 초깃값)으로 계산되는 파티클 증가수를 산출했다.
또한, 여기에서는 레지스트 조성물 1mL 중에 포함되는 입경 0.25μm 이상의 파티클을 세었다. 파티클의 증가수가 0.2개/ml 이하인 경우를 "A", 0.2개/ml보다 많고 1개/ml 이하인 경우를 "B", 1개/ml보다 많고 5개/ml 이하인 경우를 "C", 5개/ml보다 많은 경우를 "D"로 한다.
<패턴 형상>
선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 패턴을 재현하는 최소 노광량에서의 노광에 의하여 얻어진, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰했다. 패턴 형상은, 라인 패턴 상변의 길이 a(nm)와 라인 패턴 하변의 길이 b(nm)의 비(a/b)에 의하여 평가했다. 비(a/b)가 1.0 이상 1.1 미만인 경우를 "A", 1.1 이상 1.3 미만인 경우를 "B", 1.3 이상인 경우를 "C"로 했다. 비(a/b)가 1에 가까울수록, 패턴 형상이 직사각형에 가깝기 때문에 바람직하다.
<라인 위드스 러프니스(LWR)>
선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 해상한 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840))으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트로 관측하여, 그 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 표 4의 "LWR(nm)"란에 나타내는 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<패턴 붕괴>
선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량으로부터 추가로 노광량을 감소시켜 갔을 때에, 패턴이 붕괴하지 않고 해상하는 스페이스폭을 이용하여, 패턴 붕괴를 평가했다. 표 4의 "패턴 붕괴(nm)"란에 나타내는 스페이스폭의 값이 클수록, 보다 미세한 패턴이 붕괴하지 않고 해상하는 것을 나타내고, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00051
상기 표에 기재된 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 소정의 광산발생제를 이용하지 않은 비교예 1~6과 비교하여, LWR이 작고, 또한 패턴 붕괴가 보다 억제되어 있었다. 또, 추가로 본 발명의 레지스트 조성물은 우수한 보존 안정성(특히, 감도, 파티클 발생), 및 양호한 형상을 동시에 만족하는 것을 알 수 있었다.
그 중에서도, 실시예 3~5의 비교로부터, 일반식 (1-A)로 나타나는 광산발생제 및 일반식 (1-B)로 나타나는 광산발생제를 이용한 경우에 우수한 효과가 얻어지고, 일반식 (1-B)로 나타나는 광산발생제를 이용한 경우에 더 우수한 효과가 얻어졌다.
또, 실시예 10과 다른 실시예의 비교로부터, 일반식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족기 또는 지환식기를 나타내는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어졌다.
또, 실시예 12와 실시예 13의 비교로부터, 광산발생제의 음이온으로서 일반식 (2)로 나타나는 음이온을 이용한 경우, 보다 우수한 효과가 얻어졌다.
또, 실시예 9와 실시예 15의 비교로부터, 광산발생제로서 저분자형의 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제를 이용한 경우, 보다 우수한 효과가 얻어졌다.
<상대 흡광도(εr)의 산출>
먼저, 대상으로 하는 광산발생제와 트라이페닐설포늄노나플레이트의 각각에 대하여, 몰 흡광 계수(ε)를 산출했다. 몰 흡광 계수(ε)는, 측정 화합물을 아세토나이트릴에 용해시킨 측정 용액에 대하여 평방 1cm의 셀을 이용하여 UV 스펙트럼을 측정하고, 파장 193nm의 광에 대한 흡광도 (A)와 측정 용매 농도 (C)로부터, 람베르트-비어의 식에 따라 산출했다. 대상으로 하는 광산발생제의 상대 흡광도 εr은, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 흡광 계수를 1로서 규격화한 값이다.
εr=εz/εTPS
εr: 대상으로 하는 광산발생제의 상대 흡광도
εz: 대상으로 하는 광산발생제의 몰 흡광 계수
εTPS: 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰 흡광 계수
<상대 양자 효율(φr)의 산출>
상대 양자 효율(φr)은, 대상으로 하는 광산발생제의 상대 흡광도를 εr, 상대 양자 효율을 φr, 감도를 Er로 하고, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰 흡광 계수를 εTPS, 상대 양자 효율을 φTPS, 감도를 ETPS로 할 때, φr=(φTPS×εTPS×ETPS)/(εr×Er)로 정의된다. 여기에서, εTPS와 φTPS는 1이며, ETPS 및 Er은 후술하는 측정 방법에 의하여 구할 수 있다. Er의 측정에서는, 수지, 염기성 화합물 및 용제의 종류 및 양은 ETPS를 측정한 조건과 동일하게 했다. 광산발생제의 양은, ETPS를 측정한 조건과 물질량(몰량) 기준으로 동일하게 되도록 했다. εr, Er, 및 ETPS의 측정값을 상술한 식에 대입하여, 대상으로 하는 광산발생제의 상대 양자 효율 φr을 산출했다.
PAG-1의 상대 흡광도(εr) 및 상대 양자 효율 φr을 측정하면, 각각 0.7, 1.2였다.
<감도 Er 및 ETPS의 산출>
실시예 1에서 사용한 수지 Polymer (1) 10g, 염기성 화합물 DIA 0.3g, 트라이페닐설포늄노나플레이트 2.0g을 용제(PGMEA)에 용해시키고 고형분 농도 3.5질량%의 레지스트 용액을 얻었다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 100nm의 반사 방지막을 형성했다. 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제; PAS5500/1100)를 이용하여, 레지스트막을 전체면 노광했다. 그 후, 노광된 레지스트막을 100℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기계 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 현상액을 털어내면서, 린스액(메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC))으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이크를 행했다. 그 후, 베이크 후의 막두께를 측정했다.
노광량을 1mJ/cm2부터 0.3mJ/cm2 간격으로 크게 해 나가, 베이크 후의 막두께가 10nm보다 커졌을 때의 노광량을 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도 ETPS로 정의했다.
광산발생제를 트라이페닐설포늄노나플레이트로부터 대상의 산발생제로 변경하고, 동일한 순서로 대상의 광산발생제의 감도 Er을 측정했다.

Claims (11)

  1. 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제, 또는 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00052

    일반식 (1) 중, R1은 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. R2~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족기 또는 지환식기를 나타내거나, X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성한다. R5와 X2는, 직접, 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Y-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제가, 일반식 (1-A)로 나타나는 광산발생제인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00053

    일반식 (1-A) 중, R1 및 R6은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. R2~R5 및 R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X2는 방향족기 또는 지환식기를 나타낸다. R5와 X2는, 직접, 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Y-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 광산발생제가, 일반식 (1-B)로 나타나는 광산발생제인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00054

    일반식 (1-B) 중, R1, R6 및 R11은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. R2~R5, R7~R10, 및 R12~R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R5와 R15는, 직접, 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Y-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이, 알콕시기, 알킬싸이오기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Y-가, 일반식 (2)로 나타나는 음이온인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00055

    일반식 (2) 중, Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. A는 환상의 유기기를 나타낸다. x는 1~20의 정수를 나타낸다. y는 0~10의 정수를 나타낸다. z는 0~10의 정수를 나타낸다. y가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. z가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산 제어제를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  9. 청구항 8에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 노광이 액침 노광인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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