TW202134790A - 正型阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供具有超過習知的正型阻劑材料之感度及解析度,且邊緣粗糙度、尺寸變異小,並且曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料,以及提供圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種正型阻劑材料,含有: 基礎聚合物,含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基取代而成的重複單元。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於正型阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化,圖案規則的微細化也在急速進展。尤其,快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大化正引領著微細化。就最先進的微細化技術而言,ArF浸潤式微影所為之10nm節點的器件之量產正在進行。就次世代的7nm節點、次次世代的5nm節點而言,波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙圖案微影)等係為候選,探討正在進展。
就遮罩製作用曝光裝置而言,為了提昇線寬的精度,已逐漸將使用了雷射光的曝光裝置替換成使用電子束(EB)曝光裝置。藉由電子槍所為之提昇EB的加速電壓,能更進一步微細化,故從10kV至30kV,最近則以50kV為主流,100kV的探討也在進展。
在此,隨著加速電壓的上昇,阻劑膜的低感度化逐漸成為問題。加速電壓上昇的話,於阻劑膜內之前向散射的影響變小,故EB描繪能量的對比會改善而使解析度、尺寸控制性改善,但電子會以直接穿越的狀態通過阻劑膜內,故阻劑膜的感度會降低。EB微影中,曝光係以直接描繪之一筆畫來實施,故阻劑膜之感度降低會導致生產性之降低,並不理想。基於高感度化的需求,已有人探討化學增幅阻劑材料。
隨著微細化的進行,酸的擴散所導致之像的模糊已成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下的微細圖案之解析度,不僅以往已提案之溶解對比度的改善,有人提出酸擴散的控制係為重要(非專利文獻1)。但是,化學增幅阻劑材料係利用酸的擴散來提昇感度與對比度,故降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或縮短時間來將酸擴散抑制到極限的話,感度與對比度會顯著降低。
此即展示了感度、解析度及邊緣粗糙度的三角權衡關係。為了使解析度改善則需要抑制酸擴散,但酸擴散距離縮短的話,感度會降低。
添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是,有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時,聚合物也會作為酸產生劑而發揮功能(聚合物結合型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定的磺酸之具有聚合性不飽和鍵的鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈而成的鋶鹽。
為了抑制酸擴散,有人提出包含含有具有胺基之重複單元的聚合物之阻劑材料(專利文獻3、4)。聚合物型的胺具有抑制酸擴散之效果高的特徵。又,有人提出以含有會發揮作為酸產生劑的功能之重複單元及具有胺基之重複單元的聚合物作為基礎聚合物之阻劑材料(專利文獻5)。此係在相同聚合物具有酸產生劑之功能與淬滅劑之功能的單一成分阻劑材料,可將酸擴散之影響減少到極限。但是在此時若將酸擴散距離縮得過短的話,會產生溶解對比度及感度降低之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2008-133312號公報 [專利文獻4]日本特開2009-181062號公報 [專利文獻5]日本特開2011-039266號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成,目的為提供具有超過習知的正型阻劑材料之感度及解析度,並且邊緣粗糙度(LER、LWR)、尺寸偏差小,且曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料,以及提供圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人為了獲得近年期望的高解析度且邊緣粗糙度、尺寸變異小的正型阻劑材料而反覆深入探討後之結果,得到如下見解:必須要將酸擴散距離縮短至極限,此時感度會降低,同時因為溶解對比度的降低而致生孔洞圖案等二維圖案的解析度降低之問題,但藉由以含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基取代而成的重複單元之聚合物作為基礎聚合物,可提高溶解對比度,同時將酸擴散距離抑制在極限,並獲得如下見解:尤其若使用作為化學增幅正型阻劑材料的基礎聚合物,則極為有效。
更獲得如下見解:為了使溶解對比度改善,藉由對前述基礎聚合物導入羧基或酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代而成的重複單元,可獲得高感度、曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高、抑制酸擴散之效果高、高解析度、曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度、尺寸偏差良好之尤其適於作為超大型積體電路製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型阻劑材料,乃至完成本發明。
因此,本發明提供下述正型阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種正型阻劑材料,含有: 基礎聚合物,含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基取代而成的重複單元。 2.如1.之正型阻劑材料,其中,前述重複單元為下式(a)表示者。 [化1]
Figure 02_image001
式中,RA 為氫原子或甲基。 X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。 R為下式(a1)表示之基。 [化2]
Figure 02_image003
式中,R1 及R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~6之脂肪族烴基。R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 R3 為氫原子或碳數1~6之烷基。 m為1~4之整數。 破折線為原子鍵。 3.如1.或2.之正型阻劑材料,其中,前述基礎聚合物更含有選自於羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基取代而成的重複單元及酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代而成的重複單元中之至少1種。 4.如3.之正型阻劑材料,其中,羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基取代而成的重複單元及酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代而成的重複單元分別為下式(b1)表示之重複單元及下式(b2)表示之重複單元。 [化3]
Figure 02_image005
式中,RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。 Y2 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。 Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R11 為含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基。 R12 為酸不穩定基。 R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。 R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基,且其碳原子之一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0~4之整數。惟,1≦a+b≦5。 5.如1.~4.中任一項之正型阻劑材料,其中,前述基礎聚合物更含有: 含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基的重複單元。 6.如1.~5.中任一項之正型阻劑材料,其中,前述基礎聚合物更含有下式(d1)~(d3)中任一者表示之重複單元。 [化4]
Figure 02_image007
式中,RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、或碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵或酯鍵。 Z3 為單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-。Z31 為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。 Z4 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z5 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -。Z51 為碳數1~16之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。 R21 ~R28 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又,R23 與R24 、或R26 與R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M- 為非親核性相對離子。 7.如1.~6.中任一項之正型阻劑材料,更含有酸產生劑。 8.如1.~7.中任一項之正型阻劑材料,更含有有機溶劑。 9.如1.~8.中任一項之正型阻劑材料,更含有淬滅劑。 10.如1.~9.中任一項之正型阻劑材料,更含有界面活性劑。 11.一種圖案形成方法,包含下列步驟: 使用如1.~10.中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜, 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光,及 對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法,其中,前述高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或波長3~15nm之EUV。 13.一種聚合性單體,係如下式(Ma)表示。 [化5]
Figure 02_image009
式中,RA 、R1 、R2 及R3 和前述相同。 [發明之效果]
本發明之正型阻劑材料可提高酸產生劑之分解效率,故抑制酸的擴散之效果高,且為高感度,具有高解析度,而且曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度、尺寸偏差良好。據此,由於具有這些優良的特性,故實用性極高,尤其作為超大型積體電路製造用或EB描繪所為之光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料非常有效。本發明之正型阻劑材料不僅可應用在例如半導體電路形成時的微影,更可應用在遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成。
[正型阻劑材料] 本發明之正型阻劑材料含有基礎聚合物,該基礎聚合物含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基取代而成的重複單元(以下也稱重複單元a)。含吡啶環之三級烴基抑制酸擴散的效果高,故藉由使用含有重複單元a之基礎聚合物,可獲得溶解對比度高的阻劑膜。另外,三級烴基意指從烴的三級碳原子脫去氫原子而得的基。
重複單元a宜為下式(a)表示者。 [化6]
Figure 02_image001
式(a)中,RA 為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。
式(a)中,R為下式(a1)表示之含吡啶環之三級烴基。 [化7]
Figure 02_image003
式(a1)中,R1 及R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~6之脂肪族烴基。又,R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。R3 為氫原子或碳數1~6之烷基。m為1~4之整數。破折線為原子鍵。
R1 及R2 表示之碳數1~6之脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基等烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基;環己烯基等環烯基;乙炔基、丁炔基等炔基;以及將它們組合而得的基等。R1 及R2 宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基、環戊基、環己基、乙烯基、乙炔基。
R3 表示之碳數1~6之烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基等。
式(a1)表示之基可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,破折線為原子鍵。 [化8]
Figure 02_image013
[化9]
Figure 02_image015
提供重複單元a之單體可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 及R和前述相同。 [化10]
Figure 02_image017
[化11]
Figure 02_image019
[化12]
Figure 02_image021
提供重複單元a之單體為下式(Ma)表示之聚合性單體特佳。 [化13]
Figure 02_image009
式中,RA 、R1 、R2 及R3 和前述相同。
重複單元a由於具有氮原子,故也作為淬滅劑而發揮功能。亦即,前述基礎聚合物為淬滅劑結合聚合物。淬滅劑結合聚合物具有抑制酸擴散的效果非常高、解析度優良的特徵。此外,重複單元a由於具有三級酯結構,故亦為酸不穩定基單元。通常的酸不穩定基單元為因酸而進行極性變換之機制,而重複單元a不僅極性變換,更具有抑制酸擴散的功能。藉此,可抑制酸擴散,同時提高溶解對比度。
前述基礎聚合物為了更提高溶解對比度,也可含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基取代而成的重複單元(以下也稱重複單元b1)及/或酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代而成的重複單元(以下也稱重複單元b2)。
重複單元b1及b2分別可列舉下式(b1)及(b2)表示者。 [化14]
Figure 02_image005
式(b1)及(b2)中,RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11 為含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基。R12 為酸不穩定基。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基,且其碳原子之一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟,1≦a+b≦5。
提供重複單元b1之單體可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 及R11 和前述相同。 [化15]
Figure 02_image025
[化16]
Figure 02_image027
[化17]
Figure 02_image029
提供重複單元b2之單體可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 及R12 和前述相同。 [化18]
Figure 02_image031
R11 或R12 表示之酸不穩定基有各種選擇,可列舉例如下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化19]
Figure 02_image033
式中,破折線為原子鍵。
式(AL-1)中,c為0~6之整數。RL1 為碳數4~20且理想為4~15之三級烴基、各烴基分別係碳數1~6之飽和烴基的三烴基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。
RL1 表示之三級烴基可為飽和也可為不飽和,且可為分支狀也可為環狀。其具體例可列舉:三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉:三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基三級丁基矽基等。前述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可,但宜為環狀者,其具體例可列舉:3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。
式(AL-1)表示之酸不穩定基可列舉:三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊基氧基羰基、三級戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
此外,式(AL-1)表示之酸不穩定基也可列舉下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。 [化20]
Figure 02_image035
式中,破折線為原子鍵。
式(AL-1)-1~(AL-1)-10中,c和前述相同。RL8 分別獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。RL9 為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。RL10 為碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。
式(AL-2)中,RL2 及RL3 分別獨立地為氫原子或碳數1~18且理想為1~10之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可,其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。
式(AL-2)中,RL4 為也可含有雜原子之碳數1~18且理想為1~10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基可列舉:碳數1~18之飽和烴基等,它們的氫原子之一部分也可經羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。如此經取代而成的飽和烴基可列舉如下所示者。 [化21]
Figure 02_image037
式中,破折線為原子鍵。
RL2 與RL3 、RL2 與RL4 、或RL3 與RL4 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起或和碳原子與氧原子一起形成環,此時,參與環的形成之RL2 及RL3 、RL2 及RL4 、或RL3 及RL4 分別獨立地為碳數1~18且理想為1~10之烷二基。它們所鍵結而得的環之碳數宜為3~10,為4~10更佳。
式(AL-2)表示之酸不穩定基之中,直鏈狀或分支狀者可列舉:下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者,但不限定於此。另外,下式中,破折線為原子鍵。 [化22]
Figure 02_image039
[化23]
Figure 02_image041
[化24]
Figure 02_image043
[化25]
Figure 02_image045
式(AL-2)表示之酸不穩定基之中,環狀者可列舉:四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又,酸不穩定基可列舉:下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。基礎聚合物也可利用前述酸不穩定基而予以分子間或分子內交聯。 [化26]
Figure 02_image047
式中,破折線為原子鍵。
式(AL-2a)或(AL-2b)中,RL11 及RL12 分別獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。又,RL11 與RL12 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環,此時,RL11 及RL12 分別獨立地為碳數1~8之烷二基。RL13 分別獨立地為碳數1~10之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。d及e分別獨立地為0~10之整數,宜為0~5之整數,f為1~7之整數,宜為1~3之整數。
式(AL-2a)或(AL-2b)中,LA 為(f+1)價之碳數1~50之脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50之脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50之芳香族烴基或(f+1)價之碳數3~50之雜環基。又,這些基的碳原子之一部分也可經含雜原子之基取代,鍵結於這些基的碳原子之氫原子的一部分也可經羥基、羧基、醯基或氟原子取代。LA 宜為碳數1~20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基;碳數6~30之伸芳基等。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。LB 為-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。
式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉:下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。 [化27]
Figure 02_image049
式中,破折線為原子鍵。
式(AL-3)中,RL5 、RL6 及RL7 分別獨立地為碳數1~20之烴基,且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:碳數1~20之烷基、碳數3~20之環狀飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環狀不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。又,RL5 與RL6 、RL5 與RL7 、或RL6 與RL7 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(AL-3)表示之基可列舉:三級丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
又,式(AL-3)表示之基也可列舉下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。 [化28]
Figure 02_image051
式中,破折線為原子鍵。
式(AL-3)-1~(AL-3)-19中,RL14 分別獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。RL15 及RL17 分別獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。RL16 為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。又,前述芳基宜為苯基等。RF 為氟原子或三氟甲基。g為1~5之整數。
此外,酸不穩定基可列舉:下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。聚合物也可利用前述酸不穩定基而予以分子內或分子間交聯。 [化29]
Figure 02_image053
式中,破折線為原子鍵。
式(AL-3)-20及(AL-3)-21中,RL14 和前述相同。RL18 為碳數1~20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價之伸芳基,且也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。h為1~3之整數。
提供式(AL-3)表示之含酸不穩定基之重複單元的單體可列舉包含下式(AL-3)-22表示之外型立體異構體結構的(甲基)丙烯酸酯。 [化30]
Figure 02_image055
式(AL-3)-22中,RA 和前述相同。RLc1 為碳數1~8之飽和烴基或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。RLc2 ~RLc11 分別獨立地為也可含有氫原子或雜原子之碳數1~15之烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述烴基可列舉:碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。RLc2 與RLc3 、RLc4 與RLc6 、RLc4 與RLc7 、RLc5 與RLc7 、RLc5 與RLc11 、RLc6 與RLc10 、RLc8 與RLc9 、或RLc9 與RLc10 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環,此時,參與鍵結的基為碳數1~15之也可含有雜原子之伸烴基。又,RLc2 與RLc11 、RLc8 與RLc11 、或RLc4 與RLc6 也可和鍵結於相鄰的碳者彼此不插入任何物質而鍵結,並形成雙鍵。另外,也利用本式表示其鏡像體。
在此,提供式(AL-3)-22表示之重複單元的單體可列舉:日本特開2000-327633號公報所記載者等。具體而言,可列舉如下所示者,但不限於此。另外,下式中,RA 和前述相同。 [化31]
Figure 02_image057
提供式(AL-3)表示之含酸不穩定基之重複單元的單體也可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化32]
Figure 02_image059
式(AL-3)-23中,RA 和前述相同。RLc12 及RLc13 分別獨立地為碳數1~10之烴基。RLc12 與RLc13 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成脂環。RLc14 為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。RLc15 為氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:碳數1~10之飽和烴基等。
提供式(AL-3)-23表示之重複單元的單體可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 和前述相同,Ac為乙醯基,Me為甲基。 [化33]
Figure 02_image061
[化34]
Figure 02_image063
前述基礎聚合物也可更含有重複單元c,該重複單元c含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基。
提供重複單元c之單體可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 和前述相同。 [化35]
Figure 02_image065
[化36]
Figure 02_image067
[化37]
Figure 02_image069
[化38]
Figure 02_image071
[化39]
Figure 02_image073
[化40]
Figure 02_image075
[化41]
Figure 02_image077
[化42]
Figure 02_image079
[化43]
Figure 02_image081
[化44]
Figure 02_image083
前述基礎聚合物也可更含有來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元d。理想的重複單元d可列舉:下式(d1)表示之重複單元(以下也稱重複單元d1)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱重複單元d2)及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱重複單元d3)。另外,重複單元d1~d3可使用單獨1種或組合使用2種以上。 [化45]
Figure 02_image007
式(d1)~(d3)中,RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、或碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵或酯鍵。Z3 為單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-。Z31 為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z4 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -。Z51 為碳數1~16之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。
式(d1)~(d3)中,R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述式(1-1)及(1-2)中之R101 ~R105 的說明中所例示者同樣者。
又,R23 及R24 或R26 及R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時,前述環可列舉和式(1-1)之說明中,後述作為R101 與R102 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起能形成的環者同樣者。
式(d1)中,M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉:氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子;三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子;甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸鹽離子;甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子;雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子;參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子可更列舉:下式(d1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(d1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化46]
Figure 02_image086
式(d1-1)中,R31 為氫原子或碳數1~20之烴基,且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R107 表示之烴基者同樣者。
式(d1-2)中,R32 為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基,且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基之具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R107 表示之烴基者同樣者。
提供重複單元d1之單體的陽離子可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 和前述相同。 [化47]
Figure 02_image088
提供重複單元d2或d3之單體的陽離子之具體例可列舉和後述作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。
提供重複單元d2之單體的陰離子可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 和前述相同。 [化48]
Figure 02_image090
[化49]
Figure 02_image092
[化50]
Figure 02_image094
[化51]
Figure 02_image096
[化52]
Figure 02_image098
[化53]
Figure 02_image100
[化54]
Figure 02_image102
[化55]
Figure 02_image104
[化56]
Figure 02_image106
[化57]
Figure 02_image108
[化58]
Figure 02_image110
[化59]
Figure 02_image112
提供重複單元d3之單體的陰離子可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,RA 和前述相同。 [化60]
Figure 02_image114
[化61]
Figure 02_image116
[化62]
Figure 02_image118
重複單元d1~d3具有酸產生劑之功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈,可縮小酸擴散,並防止因酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又,藉由使酸產生劑均勻地分散,會改善邊緣粗糙度、尺寸偏差。另外,使用含有重複單元d之基礎聚合物時,能省略後述添加型酸產生劑的摻合。
前述基礎聚合物也可含有前述重複單元以外之重複單元e。重複單元e可列舉來自苯乙烯、苊、茚、香豆素、香豆酮等者。
前述基礎聚合物中,重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3及e的含有比率宜為0<a<1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5及0≦e≦0.5,為0.01≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4及0≦e≦0.4更佳,為0.02≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3及0≦e≦0.3再更佳。惟,a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e=1.0。
合成前述基礎聚合物時,例如將提供前述重複單元之單體,在有機溶劑中,添加自由基聚合起始劑並進行加熱,實施聚合即可。
聚合時所使用的有機溶劑可列舉:甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉:2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時,為5~20小時更佳。
將含有羥基之單體予以共聚合時,可在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易利用酸予以脫保護之縮醛基進行取代,並於聚合後利用弱酸與水來實施脫保護,也可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代,並於聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時,也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘,並於聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又,反應溫度宜為-20~100℃,為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時,為0.5~20小時更佳。
前述基礎聚合物藉由使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所求得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw),宜為1,000~500,000,為2,000~30,000更佳。Mw過小的話,阻劑材料會成為耐熱性差者,過大的話,鹼溶解性會降低,在圖案形成後容易產生拖尾現象。
此外,前述基礎聚合物中,分子量分佈(Mw/Mn)較寬時,由於會存在低分子量、高分子量之聚合物,故會存在曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。圖案規則會隨著微細化而Mw、Mw/Mn之影響容易變大,故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料,前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0,尤其宜為1.0~1.5之窄分散。
前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又,將含有重複單元a之聚合物、與不含重複單元a而含有重複單元b1及/或b2之聚合物進行摻混亦無妨。
[酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料也可更含有會產生強酸之酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。在此所稱強酸意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物。前述酸產生劑可列舉例如:感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物,則無特別限制,宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。
又,光酸產生劑也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化63]
Figure 02_image120
式(1-1)及(1-2)中,R101 ~R105 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。
R101 ~R105 表示之烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基;環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基;環己烯基、降莰烯基等碳數2~20之環狀不飽和脂肪族烴基;乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基;苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基等碳數6~20之芳基;苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基等。又,這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代,且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代,其結果,也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又,R101 與R102 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時,前述環宜為如下所示之結構者。 [化64]
Figure 02_image122
式中,破折線為和R103 之原子鍵。
式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者,但不限定於此。 [化65]
Figure 02_image124
[化66]
Figure 02_image126
[化67]
Figure 02_image128
[化68]
Figure 02_image130
[化69]
Figure 02_image132
[化70]
Figure 02_image134
[化71]
Figure 02_image136
[化72]
Figure 02_image138
[化73]
Figure 02_image140
[化74]
Figure 02_image142
式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者,但不限定於此。 [化75]
Figure 02_image144
式(1-1)及(1-2)中,X- 為選自於下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化76]
Figure 02_image146
式(1A)中,Rfa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R107 表示之烴基者同樣者。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化77]
Figure 02_image148
式(1A’)中,R106 為氫原子或三氟甲基,宜為三氟甲基。R107 為也可含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等,為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成時獲得高解析度之觀點,為碳數6~30者特佳。
R107 表示之烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基;環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環狀飽和烴基;烯丙基、3-環己烯基等不飽和烴基;苯基、1-萘基、2-萘基等芳基;苄基、二苯基甲基等芳烷基等。
又,這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代,且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代,其結果,也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉:四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
有關含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成,詳如日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又,也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1A)表示之陰離子者同樣者。
式(1B)中,Rfb1 及Rfb2 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107 的說明中所例示者同樣者。Rfb1 及Rfb2 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又,Rfb1 與Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環,此時,Rfb1 與Rfb2 互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1C)中,Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107 的說明中所例示者同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又,Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環,此時,Rfc1 與Rfc2 互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1D)中,Rfd 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107 的說明中所例示者同樣者。
關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成,詳如日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1D)表示之陰離子者同樣者。
另外,含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具有氟,但在β位具有2個三氟甲基,並因為如此而具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此,可使用作為光酸產生劑。
此外,光酸產生劑也可理想地使用下式(2)表示者。 [化78]
Figure 02_image150
式(2)中,R201 及R202 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203 為也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又,R201 及R202 或R201 及R203 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時,前述環可列舉和式(1-1)之說明中,例示作為R101 與R102 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基;環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等環狀飽和烴基;苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基、蒽基等芳基等。又,這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代,且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代,其結果,也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基;環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基;伸苯基、伸甲苯基、伸乙苯基、伸正丙苯基、伸異丙苯基、伸正丁苯基、伸異丁苯基、伸二級丁苯基、伸三級丁苯基、伸萘基、伸甲萘基、伸乙萘基、伸正丙萘基、伸異丙萘基、伸正丁萘基、伸異丁萘基、伸二級丁萘基、伸三級丁萘基等伸芳基等。又,這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代,且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代,其結果,也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(2)中,L1 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R203 表示之伸烴基者同樣者。
式(2)中,XA 、XB 、XC 及XD 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟,XA 、XB 、XC 及XD 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。
式(2)中,k為0~3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化79]
Figure 02_image152
式(2’)中,L1 和前述相同。RHF 為氫原子或三氟甲基,宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107 的說明中所例示者同樣者。x及y分別獨立地為0~5之整數,z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。
前述光酸產生劑之中,含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者,酸擴散小且對阻劑溶劑之溶解性亦優良,特別理想。又,式(2’)表示者,酸擴散極小,特別理想。
此外,前述光酸產生劑也可使用具有含有經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化80]
Figure 02_image154
式(3-1)及(3-2)中,p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數,為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。
式(3-1)及(3-2)中,XBI 為碘原子或溴原子。p及/或q為2以上時,各XBI 可互為相同也可相異。
式(3-1)及(3-2)中,L11 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。
式(3-1)及(3-2)中,L12 在r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基,在r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基,該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中,R401 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~10之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基或碳數1~20之烴基磺醯基氧基、或-NR401A -C(=O)-R401B 或-NR401A -C(=O)-O-R401B 。R401A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基,且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R401B 為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基,且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。p及/或r為2以上時,各R401 可互為相同也可相異。
它們之中,R401 宜為羥基、-NR401A -C(=O)-R401B 、-NR401A -C(=O)-O-R401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)及(3-2)中,Rf11 ~Rf14 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基,惟,它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又,Rf11 與Rf12 也可合併形成羰基。Rf13 及Rf14 皆為氟原子特佳。
式(3-1)及(3-2)中,R402 、R403 、R404 、R405 及R406 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1-1)及(1-2)之說明中所例示作為R101 ~R105 表示之烴基者同樣者。又,這些基的氫原子之一部分或全部也可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代,這些基的碳原子之一部分也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又,R402 及R403 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時,前述環可列舉和式(1-1)之說明中例示作為R101 與R102 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又,式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。
式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者,但不限定於此。另外,下式中,XBI 和前述相同。 [化81]
Figure 02_image156
[化82]
Figure 02_image158
[化83]
Figure 02_image160
[化84]
Figure 02_image162
[化85]
Figure 02_image164
[化86]
Figure 02_image166
[化87]
Figure 02_image168
[化88]
Figure 02_image170
[化89]
Figure 02_image172
[化90]
Figure 02_image174
[化91]
Figure 02_image176
[化92]
Figure 02_image178
[化93]
Figure 02_image180
[化94]
Figure 02_image182
[化95]
Figure 02_image184
[化96]
Figure 02_image186
[化97]
Figure 02_image188
[化98]
Figure 02_image190
[化99]
Figure 02_image192
[化100]
Figure 02_image194
[化101]
Figure 02_image196
[化102]
Figure 02_image198
[化103]
Figure 02_image200
本發明之正型阻劑材料中,添加型酸產生劑的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為0.1~50質量份,為1~40質量份更佳。前述基礎聚合物藉由含有重複單元d1~d3,及/或藉由含有添加型酸產生劑,而使本發明之正型阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料而發揮功能。
[有機溶劑] 本發明之正型阻劑材料中也可摻合有機溶劑。前述有機溶劑若為能溶解前述各成分及後述各成分者,則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類;丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類;γ-丁內酯等內酯類;它們的混合溶劑等。
本發明之正型阻劑材料中,前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為100~10,000質量份,為200~8,000質量份更佳。
[淬滅劑] 本發明之正型阻劑材料中也可摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型鹼性化合物。習知型鹼性化合物可列舉:一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基之含氮化合物、含有磺醯基之含氮化合物、含有羥基之含氮化合物、含有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物較理想,為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物,例如可更進一步抑制阻劑膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。
又,前述淬滅劑可列舉:日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸,在用以使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要,但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應,故作為淬滅劑而發揮功能。
如此的淬滅劑可列舉例如:下式(4)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)及下式(5)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)。 [化104]
Figure 02_image202
式(4)中,R501 為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基,惟,排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子經氟原子或氟烷基取代者。
前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基;環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基;環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基;苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基;噻吩基等雜芳基;苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又,這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代,且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代,其結果,也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉:4-羥基苯基;4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基;甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基;二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基;2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。
式(5)中,R502 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。R502 表示之烴基可列舉和例示作為R501 表示之烴基者同樣者。又,其它具體例亦可列舉:三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基;五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(4)及(5)中,Mq+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子,為鋶陽離子或錪陽離子更佳。前述鋶陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又,前述錪陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。
淬滅劑也可理想地使用下式(6)表示之含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽。 [化105]
Figure 02_image204
式(6)中,R601 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR601A -C(=O)-R601B 或-NR601A -C(=O)-O-R601B 。R601A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R601B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(6)中,x’為1~5之整數。y’為0~3之整數。z’為1~3之整數。L21 為單鍵或碳數1~20之(z’+1)價之連結基,且也可含有選自於醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。y’及/或z’為2以上時,各R601 可互為相同也可相異。
式(6)中,R602 、R603 及R604 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和,且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉:碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又,這些基的氫原子之一部分或全部也可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代,且這些基的碳原子之一部分也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又,R602 及R603 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(6)表示之化合物的具體例可列舉日本特開2017-219836號公報所記載者。碘原子對波長13.5nm之EUV的吸收大,故藉此可在曝光中產生二次電子,並藉由二次電子的能量移動至酸產生劑來促進淬滅劑的分解,並藉此使感度改善。
前述淬滅劑也可使用日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。其係藉由在阻劑膜表面進行配向來提高圖案化後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑也具有使用在浸潤式曝光用之保護膜時防止圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。
本發明之正型阻劑材料中,前述淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為0~5質量份,為0~4質量份更佳。淬滅劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。
[其它成分] 除了摻合前述成分之外,藉由因應目的而適當地組合摻合界面活性劑、溶解抑制劑等來構成正型阻劑材料,在曝光部,前述基礎聚合物會因為觸媒反應而加快對顯影液之溶解速度,故能製成極高感度之正型阻劑材料。此時,阻劑膜之溶解對比度及解析度高,具有曝光余寬容度,製程適應性優良,曝光後之圖案形狀良好,而且尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小,由於這些特性故實用性高,可製成作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑,可更為改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之正型阻劑材料中,前述界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為0.0001~10質量份。界面活性劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。
藉由摻合溶解抑制劑,可更加大曝光部與未曝光部之溶解速度差,並使解析度更為改善。前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100~1,000且更理想為150~800,而且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以整體而言0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物之該羧基的氫原子被酸不穩定基以整體而言平均50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體而言,可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子經酸不穩定基取代而成的化合物等,例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載。
前述溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為0~50質量份,為5~40質量份更佳。前述溶解抑制劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。
本發明之正型阻劑材料中,也可摻合用以使阻劑膜表面之撥水性改善的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等,為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑必需溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑,對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言,含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物,其在防止PEB時的酸之蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良的效果高。本發明之正型阻劑材料中,撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為0~20質量份,為0.5~10質量份更佳。前述撥水性改善劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。
本發明之正型阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之正型阻劑材料中,乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份,宜為0~5質量份。
[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造時,可使用公知的微影技術。例如,就圖案形成方法而言,可列舉包含下列步驟之方法:使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及對已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先,將本發明之正型阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法,以膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上。將其於加熱板上,宜以60~150℃、10秒~30分鐘且更理想為以80~120℃、30秒~20分鐘進行預烘,形成阻劑膜。
然後,使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉:紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時,會直接進行照射、或使用用以形成目的之圖案的遮罩,以曝光量宜成為約1~200mJ/cm2 且更理想宜成為約10~100mJ/cm2 的方式進行照射。高能射線使用EB時,則宜以曝光量為約0.1~100μC/cm2 且更理想為約0.5~50μC/cm2 直接進行描繪、或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外,本發明之正型阻劑材料尤其適於高能射線中之波長365nm之i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化,特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後,也可於加熱板上或烘箱中,宜以50~150℃、10秒~30分鐘且更理想為以60~120℃、30秒~20分鐘實施PEB。
曝光後或PEB後,藉由使用0.1~10質量%且宜為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液,以3秒~3分鐘且宜為以5秒~2分鐘,利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影,則照射到光的部分會溶解於顯影液中,未曝光的部分不會溶解,而於基板上形成目的之正型圖案。
也可實施使用前述正型阻劑材料,並利用有機溶劑顯影來獲得負圖案之負顯影。此時所使用的顯影液可列舉:2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為會和顯影液混溶,且不會溶解阻劑膜之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言,碳數3~10之醇可列舉:正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉:二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉:己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉:己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉:甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的產生。又,淋洗並非必要,藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。將收縮劑塗佈於孔洞圖案上,並利用烘烤時源自阻劑膜之酸觸媒的擴散,而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯,使收縮劑附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度宜為70~180℃,為80~170℃更佳,烘烤時間宜為10~300秒,將多餘的收縮劑去除,使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下,例示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明,但本發明不限於下述實施例。另外,使用的裝置如下所述。 ・IR:Thermo Fisher Scientific公司製,NICOLET 6700 ・1 H-NMR:日本電子(股)製,ECA-500
[1]單體的合成 [合成例1-1]單體1的合成 [化106]
Figure 02_image206
於反應容器內,將2-(4-吡啶基)-2-丙醇68.6g、三乙胺86.0g及4-二甲胺基吡啶6.1g溶解於乙腈250mL中,邊將反應容器內的溫度(內部溫度)維持在40~60℃邊滴加甲基丙烯醯氯73.2g。於內部溫度60℃攪拌19小時後,將反應液冷卻,添加飽和碳酸氫鈉水170mL使反應停止。利用甲苯250mL、己烷150mL及乙酸乙酯150mL之混合溶劑萃取標的物,實施通常的水系後處理(aqueous work-up)並將溶劑餾去後,實施減壓蒸餾,以無色透明油的形式獲得80.2g之單體1(產率78%,沸點:68℃/5Pa)。
單體1之IR圖譜資料及核磁共振圖譜(1 H-NMR)的結果如下所示。 IR (D-ATR):ν= 3415, 2983, 2929, 1718, 1637, 1599, 1558, 1495, 1453, 1410, 1384, 1367, 1328, 1303, 1275, 1223, 1175, 1143, 1112, 1091, 1071, 1009, 995, 943, 852, 820, 728, 654, 614, 569 cm-1 1 H-NMR (600MHz in DMSO-d6):δ= 8.52(2H, d), 7.31(2H, d), 6.07(1H, s), 5.68(1H, s), 1.86(3H, s), 1.71(6H, s) ppm
[合成例1-2]單體2的合成 將甲基丙烯醯氯變更為4-苯乙烯甲醯氯,除此之外,以和合成例1-1同樣的方法,獲得下式表示之單體2。 [化107]
Figure 02_image208
[合成例1-3]單體3的合成 將甲基丙烯醯氯變更為3-苯乙烯甲醯氯,除此之外,以和合成例1-1同樣的方法,獲得下式表示之單體3。 [化108]
Figure 02_image210
[合成例1-4]單體4的合成 將2-(4-吡啶基)-2-丙醇變更為2-(3-吡啶基)-2-丙醇,除此之外,以和合成例1-1同樣的方法,獲得下式表示之單體4。 [化109]
Figure 02_image212
[合成例1-5]單體5的合成 將合成例1-1之2-(4-吡啶基)-2-丙醇變更為1-羥基-1-(3-吡啶基)環戊烷,除此之外,以和合成例1-1同樣的方法,獲得下式表示之單體5。 [化110]
Figure 02_image214
[2]聚合物的合成 聚合物的合成所使用之PAG單體1~8及ALG單體1~9如下所述。又,聚合物之Mw係以使用THF作為溶劑的GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化111]
Figure 02_image216
[化112]
Figure 02_image218
[化113]
Figure 02_image220
[合成例2-1]聚合物1的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、6.7g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.8g之4-羥基苯乙烯及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物1。聚合物1的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化114]
Figure 02_image222
[合成例2-2]聚合物2的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、5.5g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環己酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體1及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物2。聚合物2的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化115]
Figure 02_image224
[合成例2-3]聚合物3的合成 於2L燒瓶中添加2.1g之單體1、5.2g之甲基丙烯酸-1-(環丙基-1-基)-1-甲基乙酯、3.5g之3-氟-4-(甲基環己基氧基)苯乙烯、4.8g之3-羥基苯乙烯、11.2g之PAG單體3及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物3。聚合物3的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化116]
Figure 02_image226
[合成例2-4]聚合物4的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物4。聚合物4的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化117]
Figure 02_image228
[合成例2-5]聚合物5的合成 於2L燒瓶中添加3.1g之單體1、6.4g之甲基丙烯酸-1-乙基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物5。聚合物5的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化118]
Figure 02_image230
[合成例2-6]聚合物6的合成 於2L燒瓶中添加3.1g之單體1、7.8g之ALG單體1、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物6。聚合物6的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化119]
Figure 02_image232
[合成例2-7]聚合物7的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.3g之PAG單體4及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物7。聚合物7的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化120]
Figure 02_image234
[合成例2-8]聚合物8的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、10.9g之PAG單體5及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物8。聚合物8的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化121]
Figure 02_image236
[合成例2-9]聚合物9的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、5.4g之甲基丙烯酸三級丁酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、9.3g之PAG單體6及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物9。聚合物9的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化122]
Figure 02_image238
[合成例2-10]聚合物10的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、5.9g之甲基丙烯酸三級戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體7及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物10。聚合物10的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化123]
Figure 02_image240
[合成例2-11]聚合物11的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、8.2g之ALG單體2、4.8g之3-羥基苯乙烯及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物11。聚合物11的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化124]
Figure 02_image242
[合成例2-12]聚合物12的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、6.6g之ALG單體3、4.8g之3-羥基苯乙烯及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物12。聚合物12的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化125]
Figure 02_image244
[合成例2-13]聚合物13的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、7.2g之ALG單體4、4.8g之3-羥基苯乙烯及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物13。聚合物13的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化126]
Figure 02_image246
[合成例2-14]聚合物14的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、7.1g之ALG單體5、4.8g之3-羥基苯乙烯及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物14。聚合物14的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化127]
Figure 02_image248
[合成例2-15]聚合物15的合成 於2L燒瓶中添加4.1g之單體1、7.2g之ALG單體6、4.8g之3-羥基苯乙烯及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物15。聚合物15的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化128]
Figure 02_image250
[合成例2-16]聚合物16的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、7.7g之ALG單體7、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體7及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物16。聚合物16的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化129]
Figure 02_image252
[合成例2-17]聚合物17的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、8.4g之ALG單體8、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體7及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物17。聚合物17的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化130]
Figure 02_image254
[合成例2-18]聚合物18的合成 於2L燒瓶中添加3.2g之單體2、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、10.9g之PAG單體5及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物18。聚合物18的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化131]
Figure 02_image256
[合成例2-19]聚合物19的合成 於2L燒瓶中添加3.2g之單體3、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、10.9g之PAG單體5及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物19。聚合物19的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化132]
Figure 02_image258
[合成例2-20]聚合物20的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體4、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物20。聚合物20的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化133]
Figure 02_image260
[合成例2-21]聚合物21的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之單體1、6.4g之甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.8g之PAG單體8及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物21。聚合物21的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化134]
Figure 02_image262
[合成例2-22]聚合物22的合成 於2L燒瓶中添加2.7g之單體5、8.7g之ALG單體9、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃,並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後,添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN,昇溫至60℃並使其反應15小時。將此反應溶液添加至1L之異丙醇中,並對析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥,獲得聚合物22。聚合物22的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化135]
Figure 02_image264
[比較合成例1]比較聚合物1的合成 不使用單體1,除此之外,以和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物1。比較聚合物1的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化136]
Figure 02_image266
[比較合成例2]比較聚合物2的合成 不使用單體1,除此之外,以和合成例2-4同樣的方法獲得比較聚合物2。比較聚合物2的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認,Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化137]
Figure 02_image268
[3]正型阻劑材料的製備及其評價 [實施例1~24、比較例1、2] (1)正型阻劑材料的製備 將於已溶解有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑FC-4430而成的溶劑中,以表1所示之組成使各成分溶解而得的溶液,利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾,製得正型阻劑材料。
表1中,各成分如下所述。 ・有機溶劑:PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
・酸產生劑:PAG1 [化138]
Figure 02_image270
・淬滅劑:Q-1~Q-4 [化139]
Figure 02_image272
(2)EUV微影評價 將表1所示之各阻劑材料旋塗於已以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上,使用加熱板以105℃預烘60秒,製得膜厚60nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33,σ0.9/0.6,四極照明,晶圓上尺寸為節距46nm,+20%偏差的孔洞圖案之遮罩)進行曝光,並於加熱板上以表1記載之溫度實施60秒之PEB,再以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之顯影,獲得尺寸23nm之孔洞圖案。 測定孔洞尺寸各別以23nm形成時的曝光量,並令其為感度。又,使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)測定50個孔洞之尺寸,並求出由其結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸偏差(CDU)。 將結果合併記載於表1。
[表1]
  聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例1 聚合物1 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 34 3.0
實施例2 聚合物2 (100) - Q-1 (2.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 26 2.7
實施例3 聚合物3 (100) - Q-1(1.00) Q-2(1.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 27 2.8
實施例4 聚合物4 (100) - Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 27 2.3
實施例5 聚合物5 (100) - Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 29 2.6
實施例6 聚合物5 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 35 2.2
實施例7 聚合物5 (100) PAG1 (10.0) Q-1 (2.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 23 2.3
實施例8 聚合物6 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 33 2.4
實施例9 聚合物7 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 32 2.3
實施例10 聚合物8 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 31 2.2
實施例11 聚合物9 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 33 2.4
實施例12 聚合物10 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 33 2.2
實施例13 聚合物11 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 3.2
實施例14 聚合物12 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 32 3.1
實施例15 聚合物13 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 2.8
實施例16 聚合物14 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 2.7
實施例17 聚合物15 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 2.9
實施例18 聚合物16 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 36 2.4
實施例19 聚合物17 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 34 2.4
實施例20 聚合物18 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 36 2.5
實施例21 聚合物19 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 37 2.6
實施例22 聚合物20 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 35 2.5
實施例23 聚合物21 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 105 38 2.3
實施例24 聚合物22 (100) - Q-4 (2.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 33 2.3
比較例1 比較聚合物1 (100) PAG1 (25.0) Q-3 (3.25) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 33 5.6
比較例2 比較聚合物2 (100) - Q-1 (3.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 35 3.9
由表1所示之結果可知,使用含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基取代而成的重複單元之基礎聚合物的本發明之正型阻劑材料,係高感度且CDU良好。
Figure 110103613-A0101-11-0002-1

Claims (13)

  1. 一種正型阻劑材料,含有: 基礎聚合物,含有羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基取代而成的重複單元。
  2. 如請求項1之正型阻劑材料,其中,該重複單元為下式(a)表示者;
    Figure 03_image001
    式中,RA 為氫原子或甲基; X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基; R為下式(a1)表示之基;
    Figure 03_image003
    式中,R1 及R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~6之脂肪族烴基;R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環; R3 為氫原子或碳數1~6之烷基; m為1~4之整數; 破折線為原子鍵。
  3. 如請求項1或2之正型阻劑材料,其中,該基礎聚合物更含有選自於羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基取代而成的重複單元及酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代而成的重複單元中之至少1種。
  4. 如請求項3之正型阻劑材料,其中,羧基的氫原子經含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基取代而成的重複單元及酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代而成的重複單元分別為下式(b1)表示之重複單元及下式(b2)表示之重複單元;
    Figure 03_image005
    式中,RA 分別獨立地為氫原子或甲基; Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基; Y2 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵; Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵; R11 為含吡啶環之三級烴基以外的酸不穩定基; R12 為酸不穩定基; R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基; R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基,且其碳原子之一部分也可經醚鍵或酯鍵取代; a為1或2;b為0~4之整數;惟,1≦a+b≦5。
  5. 如請求項1或2之正型阻劑材料,其中,該基礎聚合物更含有: 含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基的重複單元。
  6. 如請求項1或2之正型阻劑材料,其中,該基礎聚合物更含有下式(d1)~(d3)中任一者表示之重複單元;
    Figure 03_image007
    式中,RA 分別獨立地為氫原子或甲基; Z1 為單鍵、或碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -;Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基; Z2 為單鍵或酯鍵; Z3 為單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-;Z31 為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子; Z4 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基; Z5 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -;Z51 為碳數1~16之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基,且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基; R21 ~R28 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基;又,R23 與R24 、或R26 與R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環; M- 為非親核性相對離子。
  7. 如請求項1或2之正型阻劑材料,更含有酸產生劑。
  8. 如請求項1或2之正型阻劑材料,更含有有機溶劑。
  9. 如請求項1或2之正型阻劑材料,更含有淬滅劑。
  10. 如請求項1或2之正型阻劑材料,更含有界面活性劑。
  11. 一種圖案形成方法,包含下列步驟: 使用如請求項1至10中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜, 對該阻劑膜以高能射線進行曝光,及 對該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  12. 如請求項11之圖案形成方法,其中,該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
  13. 一種聚合性單體,係如下式(Ma)表示;
    Figure 03_image009
    式中,RA 為氫原子或甲基; R1 及R2 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~6之脂肪族烴基;R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環; R3 為氫原子或碳數1~6之烷基。
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