TW201403244A - 圖型形成方法 - Google Patents

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Tomoki Nagai
Shinya Minegishi
Yuji Namie
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Abstract

本發明係關於一種圖型形成方法，其特徵為其係具有使用圖型形成用自我組織化組成物，形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟，及使用有機溶劑去除上述自我組織化膜之一部分的相之步驟，且上述有機溶劑之沸點為100℃以上。又，上述有機溶劑較好包含由碳數7以上之烴及碳數7以上之醚類所組成群組選出之至少一種。又，上述自我組織化組成物較好為含有兩種以上聚合物之組成物或含有嵌段共聚物之組成物。再者，上述自我組織化膜形成步驟之前，較好進一步具有於基板上形成下層膜之步驟，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟。

Description

圖型形成方法
本發明係關於圖型形成方法。
隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，亦要求微影術步驟中之圖型之微細化。目前，雖可使用例如ArF準分子雷射光形成線寬40nm左右之微細圖型，但進一步要求形成更微細之圖型。
對於上述要求，已有多種提案利用藉由自發性形成有序圖型之所謂自我組織化所得之相分離構造之圖型形成方法。例如，藉由使用使具有一種性質之單體化合物與性質與其不同之單體化合物共聚合而成之嵌段共聚物而自我組織化之超微細圖型形成方法為已知(參照特開2008-149447號公報，特開2003-218383號公報)。依據該方法，藉由使含上述嵌段共聚物之組成物退火，使具有相同性質之聚合物構造彼此凝聚，故可形成自行整合之圖型。且，藉由使含有彼此性質不同之複數種聚合物之組成物自我組織化而形成微細圖型之方法亦為已知(參照特表2002-519728號公報、美國專利申請案2009/0214823號說 明書、特開2010-58403號公報)。
藉由該自我組織化之圖型形成方法係利用有機溶劑選擇性溶解自我組織化膜之一部分之相而形成圖型。然而，以往之使用有機溶劑時，會有在應溶解之相中產生聚合物之溶解殘渣，藉此發生顯像缺陷之缺點。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2008-149447號公報
〔專利文獻2〕特開2003-218383號公報
〔專利文獻3〕特表2002-519728號公報
〔專利文獻4〕美國專利公開案2009/0214823號說明書
〔專利文獻5〕特開2010-58403號公報
本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種可藉由確實選擇溶解自我組織化膜之一部分之相而降低顯像缺陷發生之圖型形成方法。
用於解決上述課題之發明為一種圖型形成方法，其係具有下列步驟： 使用圖型形成用自我組織化組成物，形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟，及使用有機溶劑去除上述自我組織化膜之一部分的相之步驟，且上述有機溶劑之沸點為100℃以上。
依據本發明之圖型形成方法，藉由將去除自我組織化膜之一部分之相所用之有機溶劑設為上述特定溶劑，可降低顯像缺陷之發生。其原因推測係藉由使用高沸點之有機溶劑，抑制顯像時之上述有機溶劑之揮發，而可抑制去除之自我組織化膜之一部分的相析出而沉積在圖型上。又，依據該圖型形成方法，上述有機溶劑之沸點為100℃以上，由於難以揮發，故可實現作業環境等之提高。
上述有機溶劑較好包含由碳數7以上之烴及碳數7以上之醚所組成之群組選出之至少一種。藉由使上述有機溶劑成為上述特定之溶劑，可降低顯像缺陷之發生。其原因推測係藉由上述特定之烴及醚所具有之高沸點，而抑制顯像時之上述有機溶劑之揮發，可抑制去除之自我組織化膜之一部分的相析出而沉著於圖型上。
上述自我組織化組成物較好為含有兩種以上聚合物之組成物或含有嵌段共聚物之組成物。藉此可效率良好地去除自我組織化膜之一部分之相，結果，可確實降低顯像缺陷之發生。
較好在形成上述自我組織化膜之步驟之前進 一步具有下列步驟：於基板上形成下層膜之步驟，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述自我組織化膜形成步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自我組織化膜，且在形成上述自我組織化膜之步驟後，進一步具有去除預圖型之步驟。
該圖型形成方法藉由進一步具有下層膜及預圖型，而可精確地控制自我組織化組成物之相分離，使所得圖型更微細化。
以本發明之圖型形成方法獲得之圖型較好為線與間隔圖型或孔洞圖型。該圖型形成方法由於使用上述方法，故適用於微細之線與間隔圖型或孔洞圖型之形成。
此處，所謂「沸點」係指在一大氣壓下之沸點。又，併用兩種以上之有機溶劑時，沸點係指併用之有機溶劑中成為主成分(構成有機溶劑之成分中，含有率(質量%)最大之成分)之有機溶劑的沸點。
依據本發明之圖型形成方法，可減低所形成圖型中之顯像缺陷發生。據此，該圖型形成方法可較好地使用於要求更微細化之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中之微影步驟中。
101‧‧‧基板
102‧‧‧下層膜
103‧‧‧預圖型
105‧‧‧自我組織化膜
105a‧‧‧第2聚合物之相
105b‧‧‧第1聚合物之相
圖1為顯示本發明之圖型形成方法中，於基板上形成下層膜後之狀態之一例的模式圖。
圖2為顯示本發明之圖型形成方法中，於下層膜上形成預圖型後之狀態之一例的模式圖。
圖3為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾著之下層膜上之區域塗佈圖型形成自我組織化組成物後之狀態之一例的模式圖。
圖4為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾著之下層膜上之區域形成自我組織化膜後之狀態之一例的模式圖。
圖5為顯示本發明之圖型形成方法中，於去除自我組織化膜之一部分的相及預圖型後之狀態之一例的模式圖。
〈圖型形成方法〉
本發明之圖型形成方法具有使用圖型形成用自我組織化組成物，形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟(以下亦稱為「自我組織化膜形成步驟」)，及使用有機溶劑去除上述自我組織化膜之一部分相之步驟(以下亦稱為「去除步驟」)，較好在形成上述自我組織化膜之步驟之前，進一步具有下列步驟：於基板上形成下層膜之步驟 (以下亦稱為「下層膜形成步驟」)，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟(以下亦稱為「預圖型形成步驟」)，且於上述自我組織化膜形成步驟後，去除預圖型之步驟(以下亦稱為「預圖型去除步驟」)。
此處，所謂「自我組織化(Directed Self-Assembly)」意指並非肇因於僅來自外在因素之控制，而是自發性構築組織或構造之現象。本發明中，藉由於基板上塗佈圖型形成用自我組織化組成物，藉由進行退火等，利用自我組織化形成具有相分離構造之膜(自我組織化膜)，且藉由去除該自我組織化膜中之一部分相，而形成圖型
上述有機溶劑之沸點為100℃以上。藉由使自我組織化膜之一部分相去除所用之有機溶劑成為上述特定之溶劑，可減低顯像缺陷之發生。以下針對各步驟，邊參照圖1~圖5邊加以詳述。
〔下層膜形成步驟〕
本步驟係使用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。藉此，如圖1所示，可獲得於基板101上形成下層膜102之附下層膜之基板。自我組織化膜係形成於該下層膜102上。上述自我組織化膜所具有之相分離構造(微區域構造)除了圖型形成用自我組織化組成物所含有之種類不同之聚合物間之相互作用或嵌段共聚物之各嵌段間之相互作用以外，也因與下層膜102之相互作用而變 化，故藉由具有下層膜102而使構造控制為可能，可獲得期望之圖型。另外，自我組織化膜為薄膜時，藉由具有下層膜102而可改善其轉印製程。
至於上述基板101可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。
上述下層膜形成用組成物可使用市售之下層膜形成用組成物。
上述下層膜102之形成方法並無特別限制，可例如藉由使以旋轉塗佈法等習知方法將上述下層膜形成用組成物塗佈於基板101上所形成之塗膜經曝光及/或加熱硬化而形成。該曝光用之輻射線列舉為例如可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。又，加熱塗膜時之溫度並無特別限制，較好為90~550℃，更好為90~450℃，又更好為90~300℃。又，上述下層膜102之膜厚並無特別限制，但較好為10~20,000nm，更好為20~1,000nm。又，上述下層膜102較好包含SOC(旋塗碳(Spin on carbon))膜。
〔預圖型形成步驟〕
本步驟係如圖2所示，使用預圖型形成用之組成物，於上述下層膜102上形成預圖型103之步驟。藉由上述預圖型103可控制圖型形成用自我組織化組成物之相分離，形成所需之微細圖型。亦即，圖型形成用自我組織化組成物所含有之種類不同之聚合物或嵌段共聚物所具有之嵌段 中，與預圖型之側面親和性高之聚合物(以下亦稱為「第1聚合物」)或與預圖型之側面親合性高之嵌段(以下亦稱為「第1嵌段」)係沿著預圖型形成相，且上述親和性比第1聚合物低之聚合物(以下亦稱為「第2聚合物」)或上述親合性比第1嵌段低之嵌段(以下亦稱為「第2嵌段」)係在遠離預圖型之位置形成相。結果，可形成所需圖型。又，依據預圖型之材質、長度、厚度、形狀等，可精細地控制圖型形成用自我組織化組成物形成之相分離構造。又，預圖型可配合最終形成之圖型適當選擇，可使用例如線與間隔圖型、孔洞圖型等。
上述預圖型103之形成方法可使用與習知之光阻圖型形成方法相同之方法。又，上述預圖型形成用組成物可使用以往之光阻膜形成用組成物。具體而言預圖型103之形成方法係使用例如市售之化學增幅型光阻組成物，塗佈於上述下層膜102上而形成光阻膜。接著，於上述光阻膜之所需區域透過特定圖型之遮罩照射輻射線，進行液浸曝光等。至於上述輻射線列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，以遠紫外線較佳，更好為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光，又更好為ArF準分子雷射光。接著進行曝光後烘烤(PEB)後，使用鹼性顯像液等顯像液進行顯像，可形成所需之預圖型103。
又，亦可對上述預圖型103之表面施以疏水化處理或親水化處理。具體之處理方法列舉為於氫電漿中 經一定時間之氫化處理等。藉由增進上述預圖型103表面之疏水性或親水性，可促進圖型形成用自我組織化組成物之自我組織化。
該圖型形成方法可藉由具有上述下層膜及預圖型，而精密地控制自我組織化組成物之相分離，可使所得圖型更微細化。
〔自我組織化膜之形成步驟〕
本步驟係使用圖型形成用自我組織化組成物，形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟。於未使用上述下層膜及預圖型時，係於基板上直接塗佈該圖型形成用自我組織化組成物並形成塗膜，而形成具備相分離構造之自我組織化膜。又，使用上述下層膜及預圖型時，係如圖3及圖4所示般，使用該圖型形成用自我組織化組成物，於以預圖型103夾著之下層膜102上之區域形成塗膜104，且於基板101上形成之下層膜102上，形成具備相對於基板101具有略垂直之界面之相分離構造之自我組織化膜105之步驟。亦即，將圖型形成用自我組織化組成物塗佈於基板上，進行退火等，可促進使具有相同性質之部位彼此蓄積而自發性形成有序圖型之所謂自我組織化。藉此，可形成具有海島構造、圓柱形構造、共連續構造、層狀構造等相分離構造之自我組織化膜，但該等相分離構造較好為相對於基板101具有略垂直界面之相分離構造。
具有預圖型時，該相分離構造較好沿著預圖 型形成，藉相分離形成之界面更好為與預圖型之側面略平行。例如，使用含有兩種聚合物之組成物作為圖型形成用自我組織化組成物時，第1聚合物之相105b係沿著預圖型103之側面形成，以與該相105b鄰接之方式形成第2聚合物之相105a。以下，形成第1聚合物之相105b、第2聚合物之相105a之順序交互排列之層狀相分離構造等。又，使用包含嵌段共聚物作為圖型形成用自我組織化組成物之組成物時，第1嵌段係沿著預圖型103平行地形成，以下，形成以第2嵌段、第1嵌段之順序交互排列之層狀相分離構造等。又，本步驟中形成之相分離構造為由複數個相所成者，由該等相形成之界面對於通常基板101為略垂直，但界面本身並不一定明確。
將上述圖型形成用自我組織化組成物塗佈於基板上之方法並無特別限制，列舉為例如以旋轉塗佈法等進行塗佈之方法等。
至於退火方法列舉為例如以烘箱、加熱板等在80℃~400℃之溫度加熱之方法等。退火時間通常為30秒~120分鐘，較好為30秒~90分鐘。所形成之自我組織化膜105之膜厚較好為0.1nm~500nm，更好為0.5nm~100nm。
〔去除步驟〕
本步驟為使用有機溶劑去除上述自我組織化膜105之一部分相之步驟。該去除係利用以自我組織化而相分離之 各相之蝕刻速率差異，以蝕刻處理進行。圖5顯示去除相分離構造中之相105a及預圖型103後之狀態。又，上述有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。且，上述蝕刻處理之前，亦可視需要照射輻射線。該輻射線可依據使用之圖型形成用自我組織化組成物之種類適當選擇。
本發明之圖型形成方法所用之上述有機溶劑之沸點為100℃以上。該有機溶劑之沸點下限較好為110℃以上，更好為120℃以上，又更好為130℃以上。且，上述有機溶劑之沸點上限較好為400℃以下，更好為300℃以下，又更好為250℃以下，最好為200℃以下。
上述有機溶劑為例如， 鏈狀烴，列舉為正辛烷(沸點：125℃)、正壬烷(沸點：150℃)、正癸烷(沸點：174℃)、正十一烷(沸點：196℃)、2-甲基庚烷(沸點：116℃)、3-甲基庚烷(沸點：118℃)、2-甲基辛烷(沸點：140℃)、2,2-二甲基己烷(沸點：107℃)、2,2,5-三甲基己烷(沸點：124℃)等； 脂環式烴，列舉為環庚烷(沸點：118℃)、環辛烷(沸點：149℃)、環壬烷(沸點：178℃)、環癸烷(沸點：201℃)、乙基環戊烷(沸點：103℃)、甲基環己烷(沸點：101℃)、乙基環己烷(沸點：130℃)、丙基環己烷(沸點：157℃)、異丙基環己烷(沸點：151℃)、丁基環己烷(沸點：171℃)、第三丁基環己烷(沸點：171℃)、環辛烷(沸點：149℃)等飽和脂環式烴，環庚 烯(沸點：115℃)、環癸烯(沸點：232℃)、3-甲基-1-環己烯(沸點：104℃)、1,5-環辛二烯(沸點：151℃)、1,3,5-環庚三烯(沸點：116℃)等不飽和脂環式烴等；醚類，列舉為正己基甲基醚(沸點：125℃)、第三戊基乙基醚(沸點：102℃)、二丁基醚(沸點：140℃)、二戊基醚(沸點：186℃)、二異戊基醚(沸點：172℃)、二己基醚(沸點：226℃)等二烷基醚，三乙二醇二甲基醚(沸點：216℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點：176℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點：189℃)、二乙二醇二丁基醚(沸點：255℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點：171℃)等烷二醇二甲基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：145℃)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點：156℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點：188℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：146℃)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點：158℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點：217℃)等烷二醇單烷基醚乙酸酯，烯丙基丁基醚(沸點：117℃)、1,8-桉油醇(沸點：176℃)、苯甲醚(沸點：155℃)、乙基苄基醚(沸點：189℃)、二苯基醚(沸點：259℃)、二苄基醚(沸點：297℃)、苯乙醚(沸點：170℃)等；羧酸酯，列舉為乙酸正丁酯(沸點：126℃)、乙酸異丁酯(沸點：118℃)、乙酸正戊酯(沸點：149℃)、乙酸異戊酯(沸點：142℃)、丙酸丙酯(沸點： 122℃)、丙酸丁酯(沸點：145℃)等；酮，列舉為2-戊酮(沸點：101℃)、3-戊酮(沸點：102℃)、2-己酮(沸點：127℃)、3-己酮(沸點：123℃)、4-甲基-2-戊酮(沸點：117℃)、2-庚酮(沸點：149℃)、3-庚酮(沸點：146℃)等；醇，列舉為1-丁醇(沸點：118℃)、1-戊醇(沸點：138℃)、2-戊醇(沸點：118℃)、3-戊醇(沸點：114℃)、4-甲基-2-戊醇(沸點：134℃)、1-己醇(沸點：157℃)、2-甲基-2-己醇(沸點：141℃)、2-乙基-1-己醇(沸點：183℃)、1-庚醇(沸點：176℃)等；羧酸，列舉為乙酸(沸點：118℃)等。
上述有機溶劑較好為烴及醚，更好為碳數7以上之烴及碳數7以上之醚。藉由使上述有機溶劑成為上述溶劑，可進一步減低顯像缺陷之發生。
上述碳數7以上之烴較好為碳數7以上之脂環式烴，更好為碳數7以上之飽和脂環式烴，又更好為環戊烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、丁基環己烷、第三丁基環己烷、環辛烷、壬烷。
上述碳數7以上之醚較好為碳數7以上之二烷基醚，更好為二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚。
〔預圖型去除步驟〕
本步驟為去除預圖型之步驟。預圖型之去除方法並無特別限制，列舉為例如利用與所形成之自我組織化膜105 之蝕刻速率差異，利用蝕刻處理而去除之方法等。該預圖型去除步驟可在上述自我組織化膜形成步驟之後進行，亦可在上述去除步驟之前、與上述去除步驟同時或上述去除步驟後之任一階段進行。又，該預圖型去除步驟與上述去除步驟同時進行時，預圖型較好可藉上述有機溶劑輕易地去除。
通常，在使用有機溶劑去除自我組織化膜之一部分相之步驟後，以殘留之相所成之圖型作為遮罩，藉由蝕刻下層膜及基板而使基板圖型化。對基板之圖型化完成後，作為遮罩使用之相藉由溶解處理而自基板上去除，可獲得最終經圖型化之基板。上述蝕刻之方法可使用與去除步驟相同之方法，可依據下層膜及基板之材質適當選擇蝕刻氣體及蝕刻溶液。例如，基板為矽材料時，可使用氟碳系氣體與SF4之混合氣體等。又，基板為金屬膜時，可使用BCl3與Cl2之混合氣體等。又，以該圖型形成方法獲得之圖型可較好地應用於半導體元件等中，進而上述半導體元件可廣泛使用於LED、太陽能電池等中。
〈圖型形成用自我組織化組成物〉
圖型形成用自我組織化組成物為藉由自我組織化形成相分離構造之組成物。本發明之圖型形成方法所用之圖型形成用自我組織化組成物較好為含有兩種以上聚合物之組成物，或含有嵌段共聚物之組成物。藉此可效率良好去除自我組織化膜之一部分相，結果，可確實減低顯像缺陷之 發生。
上述較佳之圖型形成用自我組織化組成物含有例如由含兩種以上聚合物之成分或嵌段共聚物所成之成分(以下亦稱為「〔A〕聚合物成分」)。且，上述圖型形成用自我組織化組成物亦含有〔B〕溶劑作為較佳成分。再者，上述圖型形成用自我組織化組成物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他成分。以下針對各成分加以詳述。
〈〔A〕聚合物成分〉
〔A〕聚合物成分為藉由自我組織化形成相分離構造之聚合物成分。該〔A〕聚合物成分為含兩種以上聚合物之成分或由嵌段共聚物所成之成分。以下，針對各者加以說明。
〔含兩種以上聚合物之成分〕
上述含兩種以上聚合物之成分只要所含之聚合物相互不相溶即無特別限制，列舉為例如包含聚苯乙烯與聚(甲基)丙烯酸酯之成分、包含聚苯乙烯與聚矽氧烷之成分等。使含此等複數聚合物之〔A〕聚合物成分溶解於適當溶劑中，塗佈於基板上形成塗膜後，進行退火等之處理，藉此相同種類之聚合物彼此凝聚，形成由同種聚合物所成之相。此時由於由不同種類之聚合物形成之相彼此無法相互混合調配，故可形成具有異種之相週期性交互重複之有 序圖型之相分離構造。
上述聚(甲基)丙烯酸酯列舉為例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸苯酯等。又，上述聚(甲基)丙烯酸酯具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代基取代。該等中，以聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸苯酯較佳。
上述聚矽氧烷只要為具有矽氧烷鍵之聚合物，即無特別限制，但較好為含水解性矽烷化合物之水解縮合物。又，上述聚矽氧烷可使用習知方法合成。且，亦可使用市售品。
上述水解性矽烷化合物列舉為例如，作為含芳香環之三烷氧基矽烷，為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁氧基苯乙基三乙氧基矽烷、4-第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷等；作為烷基三烷氧基矽烷類，為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三-第二丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙 醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基參(二甲基矽氧基)矽烷、甲基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(三甲基矽氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三-第二丁氧基矽烷、乙基三-第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙參(三甲基矽氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三-第二丁氧基矽烷、正丙基三-第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三-第二丁氧基矽烷、異丙基三-第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三-第二丁氧基矽烷、正丁基三-第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三異丙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1- 甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三異丙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三-第二丁氧基矽烷、第三丁基三-第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三氯矽烷、第三丁基二氯矽烷等；作為烯基三烷氧基矽烷類，為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三-第二丁氧基矽烷、乙烯基三-第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三-第二丁氧基矽烷、烯丙基三-第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等；作為四烷氧基矽烷類，為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等；作為四芳基矽烷類，為四苯氧基矽烷等；作為含環氧基之矽烷類，為3-氧雜環丁基甲基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氧雜環丁基乙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等； 作為含酸酐基之矽烷類，為3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐等；作為四鹵矽烷類等，為四氯矽烷等。
該等中，以含芳香環之三烷氧基矽烷較佳，更好為含芳香環之三乙氧基矽烷，又更好為苯基三乙氧基矽烷、4-第三丁氧基苯乙基三乙氧基矽烷、4-第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷。
於〔A〕聚合物成分為包含具有聚苯乙烯之兩種以上聚合物之成分時之聚苯乙烯以外之其他聚合物含量，相對於聚苯乙烯100質量份，較好為10質量份~1,000質量份，更好為20質量份~500質量份，又更好為50質量份~200質量份。藉由使〔A〕聚合物成分中之聚苯乙烯之含量為上述範圍，可形成具有更微細微區域構造之圖型。
〔由嵌段共聚物所成之成分〕
上述由嵌段共聚物所成之成分列舉為由例如聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段共聚物等嵌段共聚物所成之成分等。此處，關於嵌段共聚物係以聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段共聚物為例說明於下。
此處例示之聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段共聚物(以下亦稱為「(a)嵌段共聚物」)為具有 苯乙烯單位之聚苯乙烯嵌段及具有(甲基)丙烯酸烷酯單位之聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之嵌段共聚物。
(a)嵌段共聚物為具有結合有至少包含聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之複數個嵌段之構造。上述嵌段各具有一種類之單體化合物之鏈構造。亦即，上述聚苯乙烯嵌段具有苯乙烯單位之鏈構造，聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段為具有(甲基)丙烯酸烷酯單位之鏈構造。使具有此種複數個嵌段之(a)嵌段共聚物溶解於適當溶劑中，塗佈於基板等上形成塗膜後，藉由進行退火處理，使同種類之嵌段彼此凝聚，形成由同種嵌段所成之相。此時由不同種類之嵌段形成之相彼此由於不會相互混合，故可形成具有不同種之相週期性交互重複之有序圖型之相分離構造。
(a)嵌段共聚物可為僅由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所成之嵌段共聚物，亦可為除了聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段以外，進而含有該等以外之其他嵌段，但就可形成具有更微細微區域構造之圖型之觀點而言，較好為僅由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所成之嵌段共聚物。
至於僅由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所成之(a)嵌段共聚物列舉為例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物等。
上述二嵌段共聚物列舉為鍵結有聚苯乙烯嵌段與聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之共聚物。
上述三嵌段共聚物列舉為以聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段-聚苯乙烯嵌段、聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段-聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之順序鍵結之共聚物。
上述四嵌段共聚物列舉為以聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段-聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之順序鍵結之共聚物。
該等中，就可容易地形成具有期望之微細微區域構造之圖型之觀點而言，以二嵌段共聚物及三嵌段共聚物較佳，更好為二嵌段共聚物，又更好為鍵結有聚苯乙烯嵌段與聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之二嵌段共聚物。
上述聚苯乙烯嵌段具有苯乙烯單位，可藉由使苯乙烯聚合而形成。又，上述聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段具有(甲基)丙烯酸烷酯單位，可藉由使(甲基)丙烯酸烷酯聚合而形成。
至於上述苯乙烯亦可使用苯乙烯所具有之氫原子之一部分或全部經取代基取代之苯乙烯化合物。
上述(甲基)丙烯酸烷酯列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。又，上述(甲基)丙烯酸烷酯所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代基取代。該等中，較好為甲基丙烯酸甲酯。
上述其他嵌段列舉為例如聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段以外之其他聚(甲基)丙烯酸系嵌段、聚乙烯基 乙縮醛系嵌段、聚胺基甲酸酯系嵌段、聚脲系嵌段、聚醯亞胺系嵌段、聚醯胺系嵌段、環氧系嵌段、酚醛清漆型酚嵌段、聚酯系嵌段等。
苯乙烯單位之含有比例，相對於構成(a)嵌段共聚物之全部單位，較好為10莫耳%~90莫耳%，更好為20莫耳%~80莫耳%，又更好為30莫耳%~70莫耳%。藉由使(a)嵌段共聚物中之苯乙烯單位之含有比例成為上述範圍，可形成具有更微細微區域構造之圖型。
〈(a)嵌段共聚物之合成方法〉
(a)嵌段共聚物可藉由例如活性陰離子聚合、活性自由基聚合等，依所需順序使聚苯乙烯嵌段、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段及其以外之其他嵌段聚合而合成。
例如，合成由聚苯乙烯嵌段及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段所成之二嵌段共聚物之(a)嵌段共聚物時，首先，使用陰離子聚合起始劑，在適當溶劑中使苯乙烯聚合而形成聚苯乙烯嵌段。接著，延續於聚苯乙烯嵌段，同樣地聚合甲基丙烯酸甲酯而形成聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。又，各嵌段之形成方法列舉為例如將含有單體之溶液滴加於含有聚合起始劑之反應溶劑中進行聚合反應之方法等。又，上述合成後，亦可使用1,2-環氧丁烷等末端處理劑，將特定構造導入於嵌段共聚物之末端。
上述聚合中使用之溶劑列舉為例如：烷類，為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬 烷、正癸烷等；環烷類，為環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等；芳香族烴類，為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；鹵化烴類，為氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等；飽和羧酸酯類，為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等；酮類，為丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等；醚類，為四氫呋喃、二甲氧基乙烷類等；醇類，為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等。又，該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述聚合中之反應溫度只要依據聚合起始劑之種類適當決定即可，但通常為-150℃~50℃，較好為-80℃~40℃。反應時間通常為5分鐘~24小時，較好為20分鐘~12小時。
上述聚合中使用之聚合起始劑列舉為例如烷基鋰、烷基鎂鹵化物、萘鈉、烷基化鑭系化合物等。該等中，使用苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯作為單體而聚合時，較好使用烷基鋰。
上述聚合結束後，(a)嵌段共聚物較好以再沉澱法回收。亦即，藉由將反應液投入再沉澱溶劑中，以粉體回收目標共聚物。至於再沉澱溶劑可使用醇類或烷類等，其可單獨使用，亦可組合組合兩種以上而使用。再沉 澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成份，回收(a)嵌段共聚物。
(a)嵌段共聚物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測得之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~150,000，更好為1,500~120,000，又更好為2,000~100,000。藉由使(a)嵌段共聚物之Mw成為上述範圍，可形成具有更微細微區域構造之圖型。
(a)嵌段共聚物之Mw與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3，更好為1~2，又更好為1~1.5，最好為1~1.2。藉由使Mw/Mn成為上述範圍，可形成具有更微細良好微區域構造之圖型。
又，例示聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段共聚物作為嵌段共聚物加以說明，但本發明之圖型形成方法所用之嵌段共聚物並不限於該等。
〈〔B〕溶劑〉
上述圖型形成用自我組織化組成物通常含有[B]溶劑。[B]溶劑列舉為例如與(a)嵌段共聚物之合成方法中例示之溶劑相同之溶劑等。該等中，以飽和羧酸酯類較佳，更好為乙酸正丁酯。
〈其他成分〉
上述圖型形成用自我組織化組成物除上述[A]聚合物 成分及[B]溶劑以外，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有界面活性劑等其他成份。
較佳之界面活性劑列舉為非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
〈圖型形成用自我組織化組成物之調製方法〉
上述圖型形成用自我組織化組成物可藉由例如以特定比例，在[B]溶劑中混合[A]聚合物成分、界面活性劑等而調製。上述圖型形成用自我組織化組成物之固體成分濃度較好為0.01質量%~50質量%，更好為0.05質量%~30質量%，又更好為0.1質量%~10質量%。又，上述圖型形成用自我組織化組成物亦可在各成分混合後以孔徑200nm左右之過濾器過濾而調製。
〔實施例〕
以下以本發明之實施例更具體說明，但本發明並不受限於該等實施例。又，實施例及比較例中之各測定係以下述方法進行。
〔重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)〕
使用TOSOH公司製之GPC管柱(G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根)，以溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司製)、流量：1.0mL/分鐘、 試料濃度：1.0質量%、試料注入量：100μL、檢測器：示差折射計、管柱溫度：40℃之分析條件，利用以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定。且，分散度(Mw/Mn)係由Mw及Mn之測定結果算出。
〔1H-NMR分析〕
使用日本電子製JNM-ECX400，且使用DMSO-d6作為測定溶劑進行分析。各聚合物中之各構造單位之含有比例係由1H-NMR分析所得之光譜中對應於各構造單位之波峰面積算出。
〈構成〔A〕聚合物成分之各聚合物之合成〉
各實施例及比較例中使用之聚合物之合成例示於下。
〔合成例1〕(聚合物(A1-1)之合成)
使1L之燒瓶反應容器減壓乾燥後，在氮氣環境下注入已進行蒸餾脫水處理之環己烷500g，冷卻至0℃。隨後，注入4.4ml之正丁基鋰之環己烷溶液(1.8mol/L)後，花費30分鐘於該容器內滴加注入已進行蒸餾脫水處理之苯乙烯40g。滴加結束後熟成60分鐘後，添加甲醇1g停止反應。使反應溶液升溫至室溫，經濃縮，以丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)置換。隨後，添加草酸2質量%水溶液1,000g並攪拌，經靜置，去除下層之水層，重複該操作3次，去除鋰鹽。接著，添加超純水1,000g並 攪拌，並去除下層之水層，重複該操作3次去除草酸後，濃縮該溶液且滴加於正己烷500g中，析出聚合物。接著，使其減壓過濾，以正己烷洗淨該聚合物兩次後，在60℃減壓乾燥，獲得聚苯乙烯之白色聚合物(A1-1)10.5g。該聚合物(A1-1)之Mw為5,000，Mw/Mn為1.13。
〔合成例2~7〕(聚合物(A1-2)~(A1-7)之合成)
除將苯乙烯滴加結束後之熟成時間變更為表1所示之時間以外，與合成例1同樣操作，合成聚苯乙烯之聚合物(A1-2)~(A1-7)。所得各聚合物之Mw、Mw/Mn示於表1。
聚合物(A2-1)~(A2-4)之合成所用之水解性矽烷化合物(M-1)~(M-3)示於以下。且，下述式中，Et為-CH2-CH3。
〔合成例8〕(聚合物(A2-1)之合成)
將馬來酸酐5g加熱溶解於水100g中，調製馬來酸水溶液。另一方面，將(M-1)23.0g(30莫耳%)、(M-2)34.0g(70莫耳%)及丙二醇單丙基醚500g注入燒瓶中。接著，於該燒瓶上安裝已加入上述馬來酸水溶液之滴加漏斗，以油浴加熱上述燒瓶至60℃後，緩慢滴加馬來酸水溶液，在60℃反應4小時。反應結束後，饋入濃鹽酸1.0g，在60℃反應1小時。接著，使反應液冷卻後，加入PGMEA 500g，固定於蒸發器上，去除反應中生成之乙醇。隨後，於反應液中添加水500g，萃取出酸，洗淨，以旋轉蒸發器濃縮，獲得聚矽氧烷之聚合物(A2-1)。該聚合物(A2-1)之固體成分濃度為15質量%，Mw為2,000，Mw/Mn為1.13。1H-NMR分析結果，源自(M-1)及(M-2)之構造單位之含有比例分別為30莫耳%、70莫 耳%。又，本說明書中所謂「固體成分」意指使試料以175℃之加熱板乾燥1小時，去除揮發物質之殘留份。
〔合成例9~11〕(聚合物(A2-2)~(A2-4)之合成)
除使用表2所示之種類及使用量的水解性矽烷化合物，且改變反應時間以外，餘與合成例8同樣操作，合成聚矽氧烷的聚合物(A2-2)~(A2-4)。所得各聚合物之Mw、Mw/Mn示於表2。
聚合物(A2-5)~(A2-8)之合成所用之化合物(M-4)及(M-5)示於以下。
〔合成例12〕(聚合物(A2-5)之合成)
將氯化鋰5g饋入1L燒瓶中，在130℃乾燥12小時後，添加超脫水四氫呋喃(THF)，經減壓去除水分。接著，在氮氣環境下添加已進行蒸餾脫水處理之THF500g，冷卻至0℃。隨後，添加4.4ml之第二丁基鋰之環己烷溶液(1.8mol/L)，以30分鐘將已進行蒸餾脫水之(M-4)40g滴加於上述環己烷溶液中。滴加結束後熟成60分鐘後，添加甲醇1g終止反應。接著，使該溶液升溫至室溫，經濃縮，以PGMEA置換。隨後，添加草酸2質量%水溶液1,000g並攪拌，靜置，去除下層之水層，重複該操作3次，去除鋰鹽。接著，添加超純水1,000g並攪拌，去除下層之水層，重複該操作3次而去除草酸後，濃縮該溶液且滴加於正己烷500g中，析出聚合物。接著，使其減壓過濾，以正己烷洗淨上述聚合物兩次後，在60℃減壓乾燥，獲得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的白色聚合物(A2-5)10.5g。該聚合物(A2-5)之Mw為4,000，Mw/Mn為1.13。
〔合成例13~15〕(聚合物(A2-6)~(A2-8)之合成)
除使用(M-5)50g取代(M-4)40g，且將熟成時間變更為表3所示之時間以外，餘以與合成例12同樣操作，合成聚甲基丙烯酸苯酯(PPMA)之聚合物(A2-6)~(A2-8)。所得各聚合物之Mw、Mw/Mn示於表3。
〈圖型形成用自我組織化組成物之調製〉 〔合成例16〕(圖型形成用自我組織化組成物(J-1)之調製)
將作為[A]聚合物成分之聚合物(A1-1)70質量份及聚合物(A2-1)30質量份混合於作為[B]溶劑之乙酸正丁酯(表4中，記為「B-1」)中，且以使上述各聚合物之濃度成為0.75質量%之方式調製乙酸正丁酯溶液。接著，以孔徑200nm之膜過濾器過濾上述乙酸正丁酯溶液，調製圖型形成用自我組織化組成物(J-1)。
〔合成例17~25〕(圖型形成用自我組織化組成物(J-2) ~(J-10)之調製)
除使用之[A]聚合物成分及[B]溶劑如表4以外，餘以與合成例16同樣操作，調製各圖型形成用自我組織化組成物。
〈圖型之形成〉 〔實施例1〕
使用CLEAN TRACK ACT12(東京電子製)，將含有交聯劑之有機下層膜形成用組成物旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，在205℃烘烤60秒，形成膜厚77nm之下層膜。接著，於該下層膜上旋轉塗佈含有酸解離性樹脂、光酸產生劑及有機溶劑之光阻組成物後，在120℃預烘烤(PB)60秒，形成膜厚60nm之光阻膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置(NSR S610C，NIKON製造)，以NA；1.30，交 叉磁極(CrossPole)，σ=0.977/0.78之光學條件，透過遮罩圖型進行曝光。隨後，在115℃進行PEB 60秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液在23℃顯像30秒，經水洗、乾燥，獲得預圖型(直徑55nm孔/110nm間距)。接著，以150mJ/cm2之條件對該預圖型照射254nm之紫外線後，在170℃烘烤5分鐘，獲得評價用基板。
接著，以成為厚度15nm之方式將圖型形成用自我組織化組成物(J-1)塗佈於上述評價用基板上，在120℃加熱1分鐘進行相分離，形成微區域構造。隨後，浸漬於作為有機溶劑之環庚烷中1分鐘，去除聚合物(A1-1)，形成孔洞圖型。
〔實施例2~10及比較例12〕
除了使圖型形成用自我組織化組成物及有機溶劑如表5所示以外，餘與實施例1同樣操作，使用各圖型形成用自我組織化組成物形成圖型。
〈評價〉
針對如上述形成之各圖型，以下述方法進行顯像缺陷評價。結果示於表5。
〔顯像缺陷評價〕
使用SEM(S-4800，日立高科技製作所製)觀察所形成之孔洞圖型之孔內部及圖型上有無殘留溶劑，以該觀察 結果作為顯像缺陷評價。此時，未確認溶劑殘留時，顯像缺陷評價可評價為良好「A」，確認溶劑殘留時可評價為不良「B」。
由表5之結果了解，顯像缺陷評價中，實施例均為良好，相對於此，比較例均不良。
〔產業上之可利用性〕
本發明可提供可減低顯像缺陷發生之圖型形成方法。據此，該圖型形成方法可適當地使用於要求更微細化之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中之微影步驟中。

Claims (5)

  1. 一種圖型形成方法，其特徵為，具有下列步驟之圖型形成方法：使用圖型形成用自我組織化組成物，形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟，及使用有機溶劑去除上述自我組織化膜之一部分的相之步驟，且上述有機溶劑之沸點為100℃以上。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中上述有機溶劑包含由碳數7以上之烴及碳數7以上之醚類所組成群組選出之至少一種。
  3. 如請求項1之圖型形成方法，其中上述自我組織化組成物為含有兩種以上聚合物之組成物或含有嵌段共聚物之組成物。
  4. 如請求項1之圖型形成方法，其中在形成上述自我組織化膜之步驟之前，進一步具有下列步驟：於基板上形成下層膜之步驟，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述自我組織化膜形成步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域上形成自我組織化膜，且在形成上述自我組織化膜之步驟後，進一步具有去除預圖型之步驟。
  5. 如請求項1之圖型形成方法，其中所得圖型為線與間隔圖型或孔洞圖型。
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