KR102546900B1 - 가변 중립성을 가지는 지향적 자기 조립을 위한 스핀-온 층 - Google Patents

가변 중립성을 가지는 지향적 자기 조립을 위한 스핀-온 층 Download PDF

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Abstract

본원에 개시된 기법들은 다수의 상이한 블록 공중합체 재료와 함께 작용을 하는 지향적 자기 조립 가변 중립 층을 제조하기 위한 방법들을 포함한다. 본원의 기법들은 중립 층을 적층한 다음, 이 중립 층을 후가공하여 자체의 특징들을 변조하고, 이로 말미암아 중립 층이 특정 블록 공중합체 체제(scheme) 또는 체제들과 양립 가능하도록 만드는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 이러한 중립 층의 후가공은 소정의 탄소 막 또는 기타 다른 막 내 파이 결합들 및 시그마 결합들의 비율을 변경할 수 있고, 그 결과 상기 탄소 막 또는 기타 다른 막은 이 같은 중립 층 위에 적층될 소정의 자기 조립 막과 유사하게 된다. 따라서, 복제 또는 단일 재료는 중립 층에 사용되어, 적층될 소정의 블록 공중합체와 부합하도록 변성될 수 있다.

Description

가변 중립성을 가지는 지향적 자기 조립을 위한 스핀-온 층
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은, 전체가 본원에 참조로 첨부되어 있는, 2015년 3월 17일에 출원되고 발명의 명칭이 "Spin-On Under Layer for Directed Self Assembly with Tunable Neutrality"인 미국 가출원 62/134,149의 이익을 주장한다.
본원의 기법은 기판에 패턴형성하기 위한 방법을 비롯하여 반도체를 제작하는 방법에 관한다.
반도체를 제작하는 것은 내재층들에 다양한 트렌치(trench)들, 홀(hole)들 그리고 오프닝(opening)들이 형성될 수 있는 웨이퍼 표면에 패턴형성하는 것을 포함한다. 현재, 디자인 사양을 충족시키는 중요 치수를 가지는 패턴들을 형성하기 위해 리소그래픽 도구를 사용함에 있어서 어려움이 있다. 다시 말해서, 패턴형성 감광액의 해상력 한계점들로 말미암아, 감광액으로부터 현상된 패턴들은 디자인 사양들을 충족시키기에 충분히 작은 라인, 트렌치 및 홀을 가지지 않는다. 패턴들을 원하는 치수로 축소하기 위한 한 가지 기법이 지향적 자기 조립(directed self-assembly; DSA)으로서 알려져 있다.
지향적 자기 조립(DSA)은 연결된 블록 2 개로 이루어진 제조 중합체를 이용하는 블록 공중합체 공정이다. 적절한 활성화가 이루어지면, 2 개(또는 이 이상)의 블록 공중합체는 개별 블록들로 미세상 분리될 것이다. 이는 오일이 비누를 통해 어떻게 물에 부착할 수 있는지와 개념상 유사하다. 통상적으로 오일과 물은 섞이지 않지만 특정 결합 화학물질과 함께 있을 때에는 서로 모일 수 있고, 이 같은 결합 화학물질이 제거되면 오일과 물은 다시 분리될 것이다. 이와 유사하게, 기타 다른 블록들이 서로 끌어당길 수 있을 때, 블록 공중합체 혼합물 중 2 개의 상이한 블록들은 서로 밀어낼 것이다. 활성화는 통상 다양한 중합체 매개변수들을 기반으로 블록 공중합체의 나노규모 분리를 유발하는 열 에너지를 통해 진행된다. 이와 같은 상 분리는 나노미터 크기의 구조들이 형성되도록 만든다. 통상적으로 이는 형성되는 구조들의 교번적 패턴 또는 반복 패턴이다. 예를 들어, 블록 공중합체의 교번적 라인들이 형성 또는 조립될 수 있다. 또한, 하나의 블록 공중합체는 실린더를 형성할 수 있는 한편, 제2의 블록 공중합체는 실린더 주변을 형성한다. DSA를 사용하면, Kai 플로리 상호작용 매개변수 및 N(통계학적 분자량 및 부피)을 기반으로 실린더형 구조가 형성될 수 있다. DSA가 감광액 패턴(또는 기타 다른 패턴)과 공조될 때, 하위 해상도 구조(sub-resolution structure)가 형성될 수 있다. 이는, 다수의 라인 또는 실린더가 감광액 패턴에 의해 한정되는 특징의 치수들 안에 형성될 수 있기 때문에 가능하다. 따라서, 감광액 패턴에 의해 제공되는 패턴 치수들은 다양한 디자인 사양에 맞게 축소될 수 있다.
블록 공중합체의 지향적 자기 조립(DSA)은 블록 공중합체 또는 블록 삼량 중합체 시스템을 사용하는 공정으로서, 이에는 변별적 블록들 사이에 밀어내기(repulsion)를 유발하는 측정 가능 상호작용 매개변수가 존재한다. 공중합체 또는 삼량 중합체 내 다양한 블록의 조성은 보통, 라인/공간 패턴형성을 위한 라멜라(lamellae)로서, 그리고 콘택트(contacts) 또는 기둥 패턴형성을 위한 실린더로서 표현되는, 상이한 형태 또는 모양을 달성할 것이다. 이러한 형태들은 평행하게 존재할 수 있거나(수평 배향 층), 또는 직각 형태로 존재할 수 있는데(수직 배향 모양), 직각 형태가 패턴형성 적용을 위해 종래부터 요망되고 있는 것이다. 평행 또는 직각 형태의 조립은 블록 공중합체 아래 막의 재료 조성 및 표면 에너지, 그리고 블록 공중합체 표면의 환경에 의존적이다. 통상적으로 스핀-온 또는 CVD 적층 중립 층은 블록 공중합체 아래에 배치되어, 직각인 형태에 의해 선호되는 적심각(wetting angle)을 이룬다. 습윤 현상 단계 또는 건조 현상 단계 중 어느 하나에 있어서, 블록 공중합체의 한 성분은 선택적으로 제거될 수 있으며, 그 결과 내재 기판에 추후 전사(에칭; etching)될 수 있는 한정적 패턴이 형성될 수 있다.
스핀-온 중립 층에 있어서 하나의 난관은, 이 층은 통상 개별 블록들의 조성, 블록 하나와 또 다른 블록 하나의 상대적 %, 그리고 블록 공중합체의 전체 분자량의 관점에서 정해져 있는 DSA 화학물질에 맞게 특이적으로 변조된다는 것이다. 그러므로 다수의 블록 공중합체 화학물질이 리소그래피 도구 또는 패턴형성 도구(예를 들어, 코팅기/현상기)에 사용될 수 있도록 하기 위해서는, 다수의 구체적 중립 층이 또한 장비에 유사하게 배치되어야 한다. 다시 말해서, 블록 공중합체 혼합물 수십 가지 또는 그 이상 중 임의의 것 하나와 부합되기 위해서는 수십 개의 상이한 재료들이 적층에 사용될 수 있어야 한다.
그러나, 본원의 기법은 효율적이고 지향적인 자기 조립이 더 잘 진행되게 만들 수 있는 방법으로서, 기판 상에 있는 층 또는 재료의 중립성 값(neutrality value)을 변조(변경 또는 형성)하기 위한 원위치 방법을 제공한다. 예를 들어, PMMA형(폴리메타크릴산메틸) 중합체 시스템은 원위치 방법과 함께 사용되어, 탄소-탄소 시그마 및 파이 결합의 정량된 척도를 내는 중합체 시스템의 가교 또는 또 다른 화학 반응/변화를 일으킬 수 있다. 그러므로 중합체 재료는 추후 사용을 위하여 선택된 특정 블록 공중합체 시스템의 형태에 선호되는 표면 에너지를 보유하도록 변성될 수 있다. 중합체 재료는, 예를 들어 자기 조립으로부터 원하는 형태를 생성하기 위해서, 중립성 막 조성물이 소정의 블록 공중합체 시스템 내 시그마/파이 결합과 유사한 시그마/파이 결합을 함유하도록 변성될 수 있다.
하나의 예시적 구현예는 기판에 패턴을 형성하기 위한 방법을 포함한다. 가변 층이 기판 상에 적층된다. 가변 층은 시그마 결합 대 파이 결합의 제1 비율을 가지는 유기 재료이다. 제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 혼합비는, 기판 상 적층을 위해 지정된 블록 공중합체 혼합물에 대응하는 것으로 확인된다. 가변 층은, 시그마 결합 대 파이 결합의 제1 비율을 시그마 결합 대 파이 결합의 제2 비율로 증가시킴으로써 변성되고, 그 결과 중립 층이 된다. 이때 시그마 결합 대 파이 결합의 제2 비율은 제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 혼합 비율에 대략적으로 균등한 값을 가진다. 블록 공중합체 혼합물은 기판 상에 적층된다. 블록 공중합체 혼합물의 상분리가 개시되고, 그 결과 블록 공중합체 혼합물의 자기 조립이 일어난다.
물론 본원에 기술된 바와 같은 상이한 단계들의 논의 순서는 자명성을 위한 목적으로 제시되었다. 일반적으로 이들 단계는 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 또한, 본원의 상이한 특징들, 기법들, 입체구조들 등 각각은 본 개시내용의 상이한 곳에 논의될 수 있지만, 각각의 개념은 서로 독립적으로, 또는 서로 조합을 이루며 구현될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명은 다수의 상이한 방식으로 구체화 및 고려된다.
본 개요 섹션은 본 개시내용 또는 청구된 발명의 모든 구현예 및/또는 점증적 신규 양태를 지정하지 않음을 주목한다. 그 대신, 본 개요는 오로지 종래 기법들에 대한 본 신규기술의 대응하는 점들과 상이한 구현예들의 예비적 논의만을 제공한다. 본 출원을 읽는 자는, 본 발명 및 구현예들의 추가적 세부사항 및/또는 가능한 관점들에 대하여 이하 더 논의된 바와 같은 본 개시내용의 상세한 설명 섹션과 대응 도면들을 참조하게 될 것이다.
본 발명의 다양한 구현예와 본 발명에 수반되는 다수의 이점들의 더 완전한 이해는 첨부 도면들과 함께 고려되는 하기 상세한 설명이 참조되었을 때 용이하게 명백하게 될 것이다. 도면은 강조시 반드시 일정 비율을 따르는 것은 아니고, 다만 본 발명의 특징들, 원리들 및 개념들을 예시하는 데에 있어서 강조된 부분들이 있다.
도 1은, 본원에 개시된 구현예들에 따른 공정 흐름을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 2는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 공정 흐름을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 3a는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 광 노출을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 3b는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 전자 빔 노출을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 3c는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 열 처리를 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 3d는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 산 적층을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 4는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 공정 흐름을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 5는, 본원에 개시된 구현예들에 따른 공정 흐름을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 6은, 본원에 개시된 구현예들에 따른 공정 흐름을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
도 7은, 본원에 개시된 구현예들에 따른 공정 흐름을 나타내는 예시적 기판 분절의 개략적 횡단면도이다.
블록 공중합체가 중립 층에 자기 조립될 때 블록 공중합체의 지향적 자기 조립이 성공적으로 실현된다. 중립 층은 이 중립 층 상부에 적용될 지향적 자기 조립 재료와 (특징 면에서) 부합한다. 종래에는 다수의 상이한 블록 공중합체 재료와 양립 가능한 복제 중립 층(generic neutral layer)이 존재하지 않았다. 본원에 개시된 기법들은 다수의 상이한 블록 공중합체 재료와 함께 작용을 하는 지향적 자기 조립 가변 중립 층을 형성하기 위한 방법들을 포함한다. 본원의 기법들은 중립 층을 적층한 다음, 이 중립 층을 후가공하여 자체의 특징들을 변조하고, 이로 말미암아 중립 층이 특정 블록 공중합체 체제(scheme) 또는 체제들과 양립 가능하도록 만드는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 이러한 중립 층의 후가공은 소정의 탄소 막 또는 기타 다른 막 내 파이 결합들 및 시그마 결합들의 비율을 변경할 수 있고, 그 결과 상기 탄소 막 또는 기타 다른 막은 이 같은 중립 층 위에 적층될 소정의 자기 조립 막과 유사하게 된다.
본원의 기법들은 중합체 기반 막과 기타 다른 막을 처리하여, 탄소-탄소 단일 결합 및 이중 결합의 원하는 혼합체 또는 비율을 생성하는 가교 반응 및/또는 기타 다른 화학 반응을 유발시키는 것을 포함한다. 이로부터 생성된 혼합체 또는 이로부터 조성된 비율은 소정 막의 표면 에너지를, 소정의 블록 공중합체 시스템에 대하여 요망되는 중립성을 제공하거나 보일 수 있는, 결과로 초래되는 표면 에너지로 맞춘다(초기 표면 에너지로부터 변경된 표면 에너지로 맞춘다). 탄소-탄소 시그마 결합과 파이 결합의 구체적 범위 및/또는 비율을 달성하기 위해, 가교의 정도는 본원에서 변조 또는 제어될 수 있다. 이 기법은, 표면 에너지의 구체적 변조를 제공할 뿐만 아니라, 탄소-탄소 시그마 결합 및 파이 결합의 조성을, 소정의 기판 상에 사용되도록 지정된 소정의 고정 블록 공중합체 또는 기타 다른 공중합체에 조성되는 것과 균등하게 만들 수 있다.
따라서, 예시적 구현예들에서, 표면 에너지 변경 또는 화학 조성 부합을 통하여 요망되는 중립성을 달성하기 위해 스핀-온 중립 층의 재료를 가교하는 처리 공정 또는 화학 공정을 사용함으로써, 단일의 스핀-온 중립 층(재료의 한 유형)이 소정의 블록 공중합체 화학 유형에 사용될 수 있다. 이러한 변경은 다양한 제작 체제에 있어서 편리함과 효율성을 제공하는 가변 층의 적층에 사용되는 도구와 동일한 도구 상에서 수행될 수 있다. 다수의 상이한 처리 기법들 중 하나가 표면 에너지 변경을 위해 수행될 수 있다. 예시적 방법으로서는, 172 nm 광선, 248 nm 광선 및/또는 광대역 광선에의 원위치 노출을 포함한다. 광선 노출은 열 소성(thermal baking) 공정과 함께 수행될 수 있거나, 또는 이 열 소성 공정이 수행되지 않고 수행될 수 있다. 이러한 광선 노출은 범람 노출(flood exposure)과 패턴 노출(patterned exposure)일 수 있다. 막 내에 탄소 파이 결합들의 형성을 유발하는 재료 특성들의 변화 또는 가교를 가능하게 하는 소정 막 상 위치들을 생성하기 위해 전자 충격도 또한 사용될 수 있다. 전자 충격 이후에는 산화물 또는 기타 다른 재료의 비교적 얇은 스퍼터링(sputtering)이 수행될 수 있으며, 그 결과 막의 표면 에너지가 추가로 변경된다. 산화물 또는 기타 다른 스퍼터링된 재료로 말미암은 표면 에너지 변경은 나노미터 규모로 제어될 수 있고, 이로써 얇은 막의 경우 변경된 표면 에너지 및 기타 다른 특징들에 유의적 영향이 미친다.
본원의 일 구현예는 기판의 패턴형성을 위한 방법을 포함한다. 도 1은, 내재 층(107)을 가지는 기판(105)을 나타낸다. 이제 도 2를 참조하였을 때, 본 방법은 기판(105) 상에 가변 층(111)을 적층하는 단계를 포함한다. 기판(105)은 선택적으로 (패턴이 형성되었거나 연속적인) 하드마스크(hardmask)를 포함할 수 있다. 예시적 기판으로서는, 반도체 제조, 평면판 등에 사용되는 규소 웨이퍼를 포함한다. 가변 층(111)은 시그마 결합 대 파이 결합의 제1 비율을 가지는 유기 재료이다. 이는, 특정 성분 조성의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 가변 층(111)은 스핀-온 적층, 화학 증착 등에 의해 적층될 수 있다. 가변 층을 위한 하나의 예시적 재료는 폴리메타크릴산메틸이다. 선택적으로, 적층된 가변 층은 소정의 지향적 자기 조립(DSA) 패턴형성 적용에 사용될(사용되도록 지정된) 특정 블록 공중합체의 층과 유사한 것으로 선택될 수 있다. 또 다른 선택사항은 적층된 가변 막을, 탄소 시그마 결합들의 더 큰 분배를 포함하는 예정 블록 공중합체 내 특정 성분의 조성과 유사한 성분 조성을 기반으로 하거나 이러한 조성을 가지는 중합체로서 선택하는 것이다. 몇몇 구현예들에서, 가변 층은 양각 패턴(relief pattern) 상에 적층될 수 있다.
제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 혼합 비율은 기판 상 적층을 위해 지정된 블록 공중합체 혼합물에 대응하는 것으로 확인된다. 다시 말해서, 소정 블록 공중합체 재료는 대응하는 제작 공정에서 사용되는 것이 요망되거나 사용되도록 지정된다. 적층될 재료의 혼합 비율은, 예를 들어 조성에 관한 사양을 측정하거나 참조함으로써 확인 또는 검색된다.
그 다음, 가변 층(111)은 변성되고, 그 결과 중립 층이 얻어진다. 이러한 변성은, 시그마 결합 대 파이 결합의 제1 비율을, 시그마 결합 대 파이 결합의 제2 비율로 증가시킴으로써 달성된다. 시그마 결합 대 파이 결합의 이와 같은 제2 비율은 제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 혼합 비율과 대략적으로 동일한 값을 가진다. 그러므로, 중립성 가변 층이 적층되거나 또는 제공된 후, 이 가변 층(111)의 특성(표면 특성)을 변성하여, 원하는 특성을 가지는 중립 층을 얻기 위해 한 가지 이상의 처리 기법이 수행될 수 있다. 선택된 처리 공정은, 예를 들어 예정 블록 공중합체에 의해 나타나는 비율과 부합하도록 탄소 시그마 결합과 파이 결합의 비율을 변화시킨다. 소정의 선택된 처리 공정은, 말하자면 선택된 블록 공중합체 혼합물의 표면 에너지 값을 부합시키도록, 중립성으로 될 적층 막의 표면 에너지를 추후 적용될 것으로 선택된 블록 공중합체의 표면 에너지로 변경할 수 있다. 시그마 결합은 탄소 단일 결합일 수 있는 한편, 파이 결합은 탄소 이중 결합이다. 이러한 변경은 가변 층 내 파이 결합 수를 증가시킬 수 있고/있거나 가변 층 내 시그마 결합 대 파이 결합의 비율을 증가시킬 수 있다.
1 개 이상의 상이한 처리 기법이 표면 에너지 변경을 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 예를 들어 가교 중합체 막은 DUV(원 자외) 광선(예를 들어 172 nm 파장 또는 248 nm 파장 광선)에의 노출을 통해 탄소=탄소 이중 결합 형성을 달성할 수 있다. 도 3a는, 화학 방사선(120)에 노출되고 있는 기판(105)을 나타낸다. 화학 방사선(130) 노출량은 가변 층(111)의 재료 특성뿐만 아니라, 달성할 가교 목표량에 의존할 수 있다. 열 처리도 또한 사용될 수 있다. 도 3c는, 적외 복사선일 수 있는 열원(142)으로부터 열(140)을 받고있는 가변 층(111)을 도시하고 있다. 이러한 특정 예에서, 열(140)은 기판 위로부터 가하여지지만, 다른 구현예에서는 척(chuck) 내부의 저항 히터와 같은 것으로 기판의 아래로부터 열이 가하여질 수 있다. 열은 또한 중합체 중의 산 또는 중합체로부터 생성된 산의 존재 하에 가하여질 수도 있다. 화학 변성은 열 처리로 말미암아 직접 발생할 수 있거나, 또는 소정의 적층 막 내부에 산이 생성될 때 간접적으로 발생할 수 있다. 그러므로 가변 층은 베이킹 공정 중에 산을 생성하는 열 산 발생제를 포함할 수 있다. 베이킹 공정의 매개변수들은 구체적인 표면 에너지 변화를 초래하는 구체적인 양만큼의 산이 생성되도록 정확하게 제어될 수 있다.
도 3b을 참조하였을 때, 소정 중합체(가변 층(111))의 가교는 전자 빔(130)에의 노출에 의해 수행될 수 있다. 이러한 전자 빔(130)은 탄도 전자 플럭스 또는 패턴형성 전자 빔일 수 있다. 탄도 전자는 네거티브 직류 전압을, 플라스마(131)로부터 이온을 끌어당기는 상부 전극(133)에 적용함으로써 생성될 수 있는데, 이때 탄도 전자는 상부 전극(133)과 충돌하여 2차 전자 방출 및 실리콘 스퍼터링을 일으킨다. 이제 도 3d를 참조하였을 때, 가변 층(111)의 표면 에너지 변경은 또한 습식 화학 변경에 의해 수행될 수 있다. 분배 장치(154)는 표면 에너지 변경제(150)를 적층할 수 있다. 표면 에너지 변경제(150)는 특정의 가변 층에 따라서 산, 염기, 용매 등을 포함할 수 있다. 표면 에너지 변경은, 표면 에너지 변경제(150)와 접촉하는 가변 층에 의해 일어날 수 있거나, 아니면 표면 에너지 변경제(150) 막이 가변 층(111) 위에 적층된 후의 습식 화학 조사 또는 소성과 같은 추가 가공에 의해 초래될 수 있다. 도 4는, 변경 후 가변 층(111)이 중립 층(112)으로 되어, 후속 가공의 준비가 갖추어진 상태를 나타낸다.
도 5에서, 블록 공중합체 혼합물(115)은 기판(105)상에 적층되는데, 이는 곧 이 블록 공중합체 혼합물이 중립 층(112) 상에 적층됨을 의미한다. 그러므로 소정 가변 층의 적층 및 중립성 변조(neutrality tuning) 이후, 예정된(대응하는) 블록 공중합체 혼합물의 적층과, 이후의 상 분리 활성화에 의해 블록 공중합체들의 지향적 자기 조립이 수행될 수 있다. 도 6에서, 블록 공중합체 혼합물의 상 분리가 일어난 후에는 이 블록 공중합체 혼합물의 자기 조립이 진행된다. 상 분리는 통상 기판의 가열 또는 소성에 의해 개시된다. 이러한 온도의 증가는 블록 공중합체의 자기 분리(self-segregation)를 유발한다. 중립 층(112) 상에서의 자기 분리에 의해, 구조(116)는 수직 배향 구조로서 형성된다. 몇몇 구현예들에서, 시그마 결합 대 파이 결합의 제2 비율은 선택적으로 제어되고, 그 결과 블록 공중합체 혼합물의 상 분리로부터 라인의 자기 조립 또는 실린더의 자기 조립이 초래된다. 상이한 재료로 이루어진 구조(116)들이 형성된 후에는, 예를 들어 에칭에 의해 재료들 중 하나가 선택적으로 제거될 수 있고, 그 결과 도 7에 나타낸 바와 같은 양각 패턴(117)이 형성된다. 임의의 수만큼의 추가 가공 단계들이 후속으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 양각 패턴은 가변 층이 변성된 이후이되, 기판 상에 블록 공중합체 혼합물이 적층되기 전, 가변 층으로부터 형성될 수 있다. 이러한 기법은 그라포-에피택셜(grapho-epitaxial) 패턴형성을 제공할 수 있다.
대안적 구현예들이 본원에 고려된다. 기판에 패턴을 형성하기 위한 또 다른 방법은 기판 상에 가변 층을 적층하는 단계를 포함하는데, 이때 가변 층은 변성 잠재성과 표면 에너지를 가지는 재료이다. 기판 상에의 적층을 위한 것으로 지정된 블록 공중합체 혼합물이 확인된다. 가변 층은, 가변 층의 초기 표면 에너지 값을 변경된 표면 에너지 값으로 바꿈으로써 변성된다. 가변 층의 변성은 중립 층을 만들어낸다. 이 중립 층은 수직 배향 구조들이, 기판 상에 적층될 것으로 지정된 블록 공중합체 혼합물로부터 자기 조립할 수 있도록 하는, 변경된 표면 에너지 값을 가진다. 블록 공중합체 혼합물은 기판 상에 적층된다. 블록 공중합체 혼합물의 상 분리가 일어나면, 중립 층에서는 블록 공중합체 혼합물의 자기 조립이 진행되면서 수직 배향 구조들이 형성된다. 가변 층을 변성하는 것은, 화학 방사선에의 노출, 열에의 노출, 플라스마 생성물에의 노출, 산 적층 또는 탄도 전자 플럭스에의 노출과 같은 결합 변성 표면 처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 기판에 패턴형성하기 위한 방법은, 1 개 이상의 내재 층 상에 중립층이 배치된 기판을 수용하는 것을 포함한다. 중립 층은 초기 표면 에너지 값을 가진다. 중립 층은 스핀-온 적층 또는 증착에 의해 적층된다. 중립 층의 결합 변성 표면 처리는, 탄소 시그마 결합 대 파이 결합의 초기 비율이 변경되어 중립 층의 탄소 시그마 결합 대 파이 결합의 예정 비율이 달성되도록 수행된다. 결합 변성 표면 처리는 초기 표면 에너지 값과 상이한, 중립 층의 변경된 표면 에너지 값을 초래한다. 변경된 표면 에너지 값은, 구체적 블록 공중합체 혼합물로부터 수직 구조들의 지향적 자기 조립을 가능하게 하는, 지정된 표면 에너지 값에 대응한다. 자기 조립을 지향하는 중립 층이 없이도 중합체의 수평 층이 형성될 수 있다. 결합 변성 표면 처리는 전자기 방사선에의 노출, 열 노출, 플라스마 생성물에의 노출, 산 적층, 탄도 전자 플럭스에의 노출 및 중립 층 내 산 생성과 같은 처리들 1 개 이상을 포함할 수 있다.
중립 층을 변성하기 위한 한 가지 기법은 특정 파장을 가지는 광선에의 범람 노출이다. 이러한 방사선 노출은 중립 층 내 재료를 가교할 수 있고/있거나 막 내 파이 결합 수를 증가시킬 수 있다. 이러한 기법은 중립 층(초기 층)을 변성할 수 있으며, 그 결과 추후 적층될 DSA 막 내 탄소 이중 결합 대 탄소 단일 결합의 비율을 모의할 수 있다. 중립성은 표면 장력과 소정 재료의 조성 둘 다의 함수이다. 중립 층이, 적용될 DSA 재료(블록 공중합체 혼합물)에 부합되면, 이 중립 층은 자기 조립을 안내 또는 유도하는 능력을 개선시킬 수 있다.
몇몇 구현예들에서, (DSA 막 적층의 준비가 된) 중립 층은 랜덤 공중합체들로 구성될 수 있다. 통상적으로 중립 층은 A 성분과 B 성분을 둘 다 가지지만, 이 성분들은 랜덤화될 수 있다. 다시 말해서, 중립 층은 자기 조립될 블록 공중합체 막의 조성과 동일한 조성을 가진다. 이는 중합체들의 동일 비율만큼을 포함할 수 있다. 예를 들어 라인과 공간을 형성하기 위한 다수의 적용에 있어서, 2 개의 소정 블록 공중합체들의 비율은 대략 동일하다. 예를 들어, 실린더 및 홀을 형성하기 위한 다른 예들에서, 제2 재료와 비교되었을 때, 예를 들어 70% 내지 30% 훨씬 더 많은 재료 1 개가 필요할 수 있다. 그러므로 중립 층의 조성은 대응하는 DSA 층의 조성과 거의 동일하거나 부합하여야 한다.
종래에는 다수의 상이한 혼합체들이 가용성이어야 하고, 다른 유형의 중립 층으로의 스위칭 이전에 소정 적층 시스템으로부터 노즐과 적층 라인이 제거되어야 한다는 점으로 말미암아, 중립 층 적층에 어려움이 따랐다.
본원의 기법들이 사용되어 재료 한 가지 유형 또는 결합 한 가지 유형을 모두 가지는 초기 층(가변 층)이 적층된다. 본질적으로 복제 층이 적층된다. 그 다음, 이 가변 층은 파장 192 nm 광선에의 범람 노출이 적용되는 비 제한적 예에 의해 처리된다. 이와 같은 특정 파장 광선에의 노출은 탄소 이중 결합을 형성하거나 그 수를 증가시킨다. 자기 조립될 특정 블록 공중합체 재료는 이처럼 변성된 중립 층상에서 적절히 상 분리될 수 있는데, 다만 이 중립 층은 탄소 단일 결합과 탄소 이중 결합의 비율이 유사하다. 예를 들어, 라인과 공간을 형성하기 위해 소정의 중립 층은 탄소 단일 결합과 탄소 이중 결합의 대략적으로 고른 혼합율(50%-50%), 다시 말해서 파이 결합과 시그마 결합의 바람직한 조합을 보이도록 변성될 수 있다. 달리 말해서, 본원의 기법은 소정 재료를 부분적으로 가교시킬 수 있고, 그 결과 중립 층은 블록 공중합체 재료의 두 가지 유형에 습윤될 수 있다. 비 제한적 예로서 중립 층들은 약 5 nm일 수 있는 한편, 블록 공중합체 층은 약 30 nm일 수 있다.
요망되는 표면 에너지에 의해 중립층이 제자리에 배치되지 않고서도, 소정의 블록 공중합체 혼합물은 계속해서 상 분리될 수 있긴 하지만(자기 조립될 수 있긴 하지만), 그 결과는 수직 방향으로 교번되는 교번 패턴일 것이고, 이로써 다수의 수평 재료층들이 형성된다. 이러한 형성은, 비록 다른 적용들에 이용될 수 있긴 하지만, 통상 반도체 제조에 있어서 다수의 패턴 전사 과정에는 이용될 수 없다.
가변 층의 변성은 다양한 기법들을 통하여 달성될 수 있음을 주목한다. 한 가지 기법은 172 nm 광원을 사용하는 광선 노출을 포함한다. 또 다른 기법은 중립 층에 충격을 가하는 탄도 전자들을 생성함으로써 가교를 유발하는 네거티브 직류 중첩(negative direct current superposition)을 포함한다. 주사 전자 현미경 사진과 같은 또 다른 기법은 상이한 전자 원을 이용할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 작용기, 예를 들어 열 산 발생제는 내재 층(107) 및/또는 가변 층(111)이 초기에 적층될 때 규소 화학물질과 함께 포함될 수 있다. 예를 들어 램프 등에 의한 열 처리는 층 내부에서 산의 발생을 촉발하여 탄소 결합들을 변성시킬 수 있다. 탄소 결합이 변성된 양은 얼마나 많은 산이 발생되는지에 의존할 수 있는데, 여기서 발생량은 열 노출 기간 및/또는 노출량을 제어함으로써 변조될 수 있다.
본원에 있어서 스핀-온 또는 적층된 초기 적층 가변 층은 대부분의 블록 공중합체 혼합물에 아직 중립적이지는 않지만, 하나의 블록 공중합체에는 우선할 수 있다. 예를 들어, 가변 층은 초기에 "A"형 결합만을 가진다. 다시 말해서, 초기에 이 가변 층은 일군의 공중합체 중 오로지 하나의 블록 공중합체에 선호적으로 습윤된다. 가변 층은 초기에 두 재료들에 중립적이지 않고, 오로지 하나의 재료에 선호적으로 습윤됨을 주목한다. 그러므로 중립 층은 2 개 이상의 블록 공중합체에 대해 작용하는 적심각 또는 표면 에너지를 가질 수 있다. 중립성은 단순히 표면 에너지에 따르는 것이 아니고, 표면 에너지는 상 분리 또는 결함률 성능(defectivity performance)에 도움이 될 수 있음을 주목한다.
가변 층을 가공한 후에는 그라포-에피택셜 또는 케모-에피택시(chem-epitaxy) 중 어느 하나일 수 있는 패턴형성 처리 또는 패턴형성 층이 적용될 수 있으며, 이후 지향적 자기 조립은 블록 공중합체 적층 단계, 상 분리 유발 단계, 하나의 블록 공중합체의 선택적 제거 단계, 그리고 이후의 패턴 전사 또는 지속적인 패턴형성 단계와 함께 계속 진행될 수 있다.
본원의 기법들에 따라서 탄소 이중 결합들이 형성되어 가변 층에 중립성을 증가시키거나 중립성을 확립할 수 있다. 결합 비율 49/51은 라인 및 공간을 형성하기 위한 블록 공중합체 혼합물에는 통상적인 반면, 약 70/30의 비율은 실린더를 형성함에 있어서 통상적이다. 소정의 비율은 또한 화학물질의 특정 제작자에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 조성물은 라인을 형성하기 위하여 49/51의 공중합체 비율을 나타낼 수 있는 한편, 블록 공중합체를 제조하기 위해 다른 제작자는 48/52의 비율을 적용할 수 있고, 또 다른 제작자는 44/56의 비율의 조성물을 사용한다.
다른 구현예들은 랜덤하게 분배된 결합 혼합체를 형성하기 위한 가변 층의 범람 노출을 포함한다. 또 다른 기법은, 예를 들어 가변 층의 선택적 부분들을, 결합의 비율들을 보이는 중립 조성물로 바꾸어주는 e-빔에의 패턴형성용 노출을 포함한다. 중립 층을 형성하는 탄소 결합들의 랜덤한 분포와는 대조적으로, 가변 층의 변성된 부분들은 자기 조립 패턴을 한정한다는 점에서 가변 층이 중립성이 되도록 만드는 변성은 패턴형성된 중립 층을 생성하므로, 이러한 기법은 임의의 에칭 단계(etching step)를 배제한다. 이 같은 기법은 마스크 기반 패턴 노출 시스템, 예를 들어 포토리소그래피 시스템을 사용할 수 있다. 범람 노출 처리 대신에, 또는 이에 더하여, 가스 클러스터 이온 빔(gas cluster ion beam; GCIB)은 CVD 하드마스크 더미 윗 부분 1 나노미터 내지 2 나노미터만큼을, 특정 블록공중합체에 대하여 중립적이 되도록 변조되는 표면 에너지를 가지도록 전환하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 기법에서, 내재하고 있던 하드마스크를 벗겨내기 전에 중립 층을 개방하는 데에 에칭 공정이 사용될 필요는 없다. 다시 말해서, 하드마스크 또는 기억 층(memorization layer)은 중립 층으로서의 기능을 할 수 있으므로, CVD 막 더미의 표면 에너지가 직접 변경되면 중립 층(별도의 중립 층)은 전혀 필요없어질 수 있다.
따라서, 본원의 공정들은 표면 에너지와 화학 조성의 관점에서 조정될 수 있는 하나의 출발 재료로부터 얻어진 가변 중립 층이 소정 블록 공중합체 재료에 대해 중립 습윤성을 나타낼 수 있도록 해준다. 현재 각각의 상이한 DSA 블록 공중합체는 자체의 독특한 중립 층을 필요로 하는데, 이는 곧 리소그래피 트랙 시스템 상 다수의 화학적 슬럿(slot)들이 상이한 유형의 중립 층 각각을 수용하는 데에 사용됨을 의미한다. 필요한 중립 층 유형 각각을 수용하기 위해 다수의 상이한 화학 모듈이 사용되면, 제작 흐름에 있어 지향적 자기 조립 공정들을 통합하기 위한 소정의 가공 시스템 소유시 전체 비용이 증가한다. 본원에서 실현 가능한 바와 같은 상품 막 재료 또는 복제(디폴트) 막 재료를 사용함으로 말미암아, 1 가지 이상의 후가공 처리 후에 다수의 상이한 DSA 체제들이 실행될 수 있다. 그러므로 단일 액체 화학 물질 스핀-온 시스템이 사용될 수 있으며, 1 가지 이상의 조사 후 가공 기법들이 초기 층을 미세 변조하고/미세 변조하거나 소정의 중립성 프로필을 나타내도록 하는 데에 사용될 수 있다.
전술된 발명의 설명에는 예를 들어 가공 시스템의 구체적인 기하학적 형태와 다양한 성분과, 이에 사용된 공정들에 대한 기술과 같은 구체적인 세부사항들이 제시되어 있다. 그러나 본원의 기법들은 이러한 구체적 세부사항들로부터 벗어난 다른 구현예들에서 실시될 수 있으며, 이러한 세부사항들은 본 발명을 설명하기 위한 것일뿐 한정하기 위한 것은 아님이 이해되어야 한다. 본원에 개시된 구현예들은 첨부된 도면들을 참고로 기술되었다. 유사하게, 철저한 이해를 제공하기 위한 설명을 위하여 구체적인 수치, 재료들 및 입체구조들이 제시되었다. 그럼에도 불구하고, 구현예들은 이러한 구체적 세부사항 없이도 실시될 수 있다. 실질적으로 동일한 기능적 구성을 가지는 부품들은 유사한 참조 번호로 표시되므로, 임의의 불필요한 설명들은 생략될 수 있다.
다양한 기법들이, 다양한 구현예들을 이해하는 것을 돕기 위한 다수의 불연속 작동들로서 기술되었다. 기술의 순서는, 이러한 작동들이 반드시 순서에 의존적임을 암시하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 실제로 이러한 작동들은 제시된 순서대로 수행될 필요는 없다. 기술된 작동들은 기술된 구현예와는 상이한 순서로 수행될 수 있다. 다양한 추가적 작동들이 수행될 수 있으며/있거나 기술된 작동들은 추가 구현예들에서 생략될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "기판" 또는 "표적 기판"이란, 본 발명에 따라서 가공되는 대상을 총칭한다. 기판은 소자, 특히 반도체나 기타 다른 전자 소자의 구조 또는 임의의 재료 부를 포함할 수 있으며, 예를 들어 기저 기판 구조, 예를 들어 반도체 웨이퍼, 레티클(reticle), 또는 기저 기판 구조 위에 있거나 이를 덮는 층, 예를 들어 박막일 수 있다. 그러므로 기판은 패턴형성되었거나 패턴형성되지 않은 임의의 특정 기저 구조, 내재 층 또는 덮는 층에 한정되지 않고, 오히려 이러한 임의의 층 또는 기저 구조, 그리고 층들 및/또는 기저 구조들의 임의의 조합을 포함하는 것으로 생각된다. 설명은 특정 유형의 기판들을 참조할 수 있지만, 이는 오로지 예시의 목적을 위한 것이다.
당업자들은 또한 본 발명의 동일한 목적들을 달성하면서도 상기 설명된 기법들의 작동들에 다수의 수정이 가하여질 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 수정은 본 출원의 범주에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 그러므로 본 발명의 구현예에 관한 상기 기술들은 본 발명을 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 오히려 본 발명의 구현예들에 대한 임의의 한정들이 이하 청구항들에 제시되어 있다.

Claims (19)

  1. 기판에 패턴형성하기 위한 방법에 있어서.
    가변 층을 기판 상에 적층하는 단계 - 상기 가변 층은 시그마 결합 대 파이(pi) 결합의 제1 비율을 가지는 유기 재료임 -;
    상기 기판 상에의 적층을 위해 지정된 블록 공중합체 혼합물에 대응하는 제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 혼합 비율을 확인하는 단계;
    시그마 결합 대 파이 결합의 제1 비율을 시그마 결합 대 파이 결합의 제2 비율로 증가시킴으로써 가변 층을 변성시켜 중립 층으로 만드는 단계 - 상기 시그마 결합 대 파이 결합의 제2 비율은 제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 혼합 비율에 균등한 값을 가지며, 상기 중립 층은 상기 제1 블록 공중합체 및 상기 제2 블록 공중합체의 어느 하나에 선호적으로 습윤되지 않는 중립 습윤성을 나타냄 -;
    상기 블록 공중합체 혼합물을 상기 기판 상에 적층하는 단계;
    상기 블록 공중합체 혼합물의 상 분리를 유발하여 상기 블록 공중합체 혼합물의 자기 조립이 일어나도록 하는 단계; 및
    상기 가변 층이 변성된 이후이되 기판 상에 블록 공중합체 혼합물이 적층되기 전, 상기 가변 층으로부터 양각(relief) 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 상기 가변 층 내의 파이 결합의 수를 증가시키는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 탄도 전자 플럭스에의 노출 또는 패턴형성용 전자 빔에의 노출에 의해 가변 층의 가교를 증가시키는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 상기 가변 층을 화학 방사선에 노출하는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가변 층을 화학 방사선에 노출하는 것은 파장 172 나노미터 또는 248 나노미터의 광선에 상기 가변 층을 노출하는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가변 층은 열 산 발생제를 포함하고, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 상기 열 산 발생제로부터 산이 생성되기에 충분하도록 가변 층을 가열하는 소성 공정을 수행하는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가변 층은 폴리메타크릴산 메틸 막을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  8. 기판에 패턴형성하기 위한 방법에 있어서,
    기판의 양각 패턴 상에 가변 층을 적층하는 단계 - 상기 가변 층은 변성 잠재성과 표면 에너지를 가지는 재료임 -;
    상기 기판 상에의 적층을 위한 것으로 지정된 블록 공중합체 혼합물을 확인하는 단계;
    가변 층의 초기 표면 에너지 값을 변경된 표면 에너지 값으로 바꾸어 가변 층을 변성시키는 단계 - 상기 가변 층을 변성시키는 것은 중립 층을 만들어내고, 상기 중립 층은 변경된 표면 에너지 값을 가지며, 상기 중립 층은 수직 배향 구조들이, 기판 상에 적층될 것으로 지정된 블록 공중합체 혼합물의 자기 조립을 가능하게 하고, 상기 중립 층은 상기 블록 공중합체 혼합물의 제1 블록 공중합체 및 제2 블록 공중합체의 어느 하나에 선호적으로 습윤되지 않는 중립 습윤성을 나타냄 -;
    상기 블록 공중합체 혼합물을 기판 상에 적층하는 단계; 및
    상기 블록 공중합체 혼합물을 상 분리시켜, 중립 층에서 상기 블록 공중합체 혼합물의 자기 조립이 진행되도록 하여 수직 배향 구조들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 상기 가변 층 내의 파이 결합의 수를 증가시키는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 탄도 전자 플럭스에의 노출 또는 패턴형성용 전자 빔에의 노출에 의해 가변 층의 가교를 증가시키는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 상기 가변 층을 화학 방사선에 노출하는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가변 층을 화학 방사선에 노출하는 것은 파장 172 나노미터 또는 248 나노미터의 광선에 상기 가변 층을 노출하는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 가변 층은 열 산 발생제를 포함하고, 상기 가변 층을 변성시키는 것은 상기 열 산 발생제로부터 산이 생성되기에 충분하도록 가변 층을 가열하는 소성 공정을 수행하는 것을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 가변 층은 폴리메타크릴산 메틸 막을 포함하는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  15. 기판에 패턴형성하기 위한 방법에 있어서,
    1 개 이상의 내재 층 상에 가변 층이 배치된 기판을 수용하는 단계 - 상기 가변 층은 초기 표면 에너지 값을 가지고, 상기 가변 층은 스핀-온 적층 또는 증착에 의해 적층됨 -; 및
    상기 가변 층의 결합 변성 표면 처리를 수행하여 탄소 시그마 결합 대 파이 결합의 초기 비율을 변경함으로써 탄소 시그마 결합 대 파이 결합의 예정 비율을 가지는 중립 층을 만드는 단계 - 상기 결합 변성 표면 처리는 상기 초기 표면 에너지 값과 상이한, 가변 층의 변경된 표면 에너지 값을 초래하고, 상기 변경된 표면 에너지 값은, 구체적 블록 공중합체 혼합물로부터 수직 구조들의 지향적 자기 조립을 가능하게 하는, 지정된 표면 에너지 값에 대응하고, 상기 중립 층은 상기 구체적 블록 공중합체 혼합물의 적어도 일부에 선호적으로 습윤되지 않는 중립 습윤성을 나타냄 -
    를 포함하는, 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 결합 변성 표면 처리는 전자기 방사선에의 노출, 열 노출, 플라스마 생성물에의 노출, 산 적층, 그리고 탄도 전자 플럭스에의 노출로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 결합 변성 표면 처리의 수행은 중립 층 내에서 산을 생성해 내는 것인 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 결합 변성 표면 처리의 수행 후에, 상기 중립 층의 그라포-에피택셜 또는 케모-에피택시(chem-epitaxy) 패턴 중 어느 하나를 만드는 패턴형성 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 기판에 패턴형성하기 위한 방법.
  19. 삭제
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