KR101215426B1 - Ｔｆｔ-ｌｃｄ용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체수지의 제조방법 - Google Patents

Ｔｆｔ-ｌｃｄ용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 ⅰ) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 스티렌계 단량체, ⅲ) 에폭시계 단량체, ⅳ) 이소보닐계 단량체, 및 ⅴ) 디사이클로펜타디엔계 단량체를 용매 하에서 중합하여 제조한 공중합체 용액을 정제하는 단계를 포함하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지, 및 상기 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조한 아크릴계 공중합체 수지를 TFT-LCD의 포지형 층간 유기 절연막에 적용하면 막의 현상성과 내열성을 높일 수 있고, 투과율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
층간 유기 절연막, TFT-LCD, 아크릴레이트, 스티렌, 에폭시, 이소보닐, 디사이클로펜타디엔, 용액 중합

Description

ＴＦＴ-ＬＣＤ용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF ACRYL COPOLYMER RESIN FOR TFT-LCD INTERLAYER DIELECTRIC}
본 발명은 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 TFT-LCD의 층간 유기 절연막에 적용하여 막의 현상성과 내열성을 높일 수 있고, 투과율을 향상시킬 수 있는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지, 및 상기 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막에 관한 것이다.
종래 사용되는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지는 높은 열안정성을 가질 수 없으며, 저분자 물질의 제거를 위한 정제방법을 사용하지 않아 포토공정시 속도와 코팅특성 및 후공정시 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 현상성, 내열성, 및 투과율이 낮다는 문제점이 있었다.
일반적으로 아크릴계 공중합체 수지가 일정한 수준의 열안정성을 가지지 못할 경우에는 코팅 후 얻어지는 열 유동(thermal flow)이 나쁘며, 이로 인해 고온의 스퍼터링(sputtering) 등의 후공정시에 승화물이 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 발생되는 승화물로 인하여 포토레지스트의 패턴 형성에 나쁜 영향을 줄 수 있으며, 동시에 유기절연막 자체의 투과도를 저하시킬 수 있으며, 열안정성 저하에 따라 후공정 수행의 어려움 등이 발생할 수 있다는 문제점이 있었다.
또한 정제는 아크릴계 공중합체 수지가 일정한 수준의 단분산(mono-disperse) 분자량 분포를 가지도록 저분자 물질들을 제거하는 방법이다.
일반적으로 단분산 분자량 분포를 가지도록 합성된 아크릴계 공중합체 수지를 분급하였을 경우에는 동일한 수준의 포토공정의 속도를 확보할 수 있으며, 이에 따라 전체적인 생산성을 확보할 수 있게 되나, 단분산 분자량 분포를 가지지 않는 아크릴계 공중합체 수지의 경우 원하는 포토공정의 속도와 코팅특성 및 후공정시 안정성을 확보할 수 없게 된다. 뿐만 아니라, 분급을 포함한 정제방법을 사용하여 저분자량의 물질을 제거하지 않았을 경우에는 소프트 베이킹(soft baking)과 큐어링(curing) 공정 중에 많은 양의 승화물이 발생하여 작업중의 냄새를 발생하고, 장비의 노후화를 시키는 등의 문제가 발생할 수 있으며, ITO 스퍼터링 등의 후공정시에도 투과율이 저하될 수 있으며, 장비의 안정적인 유지 및 신뢰성 확보가 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 TFT-LCD의 층간 유기 절연막에 적용하여 막의 현상성과 내열성을 높일 수 있고, 투과율을 향상시킬 수 있는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 제공 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 열안정성이 우수하고, 단분산(mono-disperse) 분자량 분포를 가지는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 TFT-LCD용 층간 유기 절연막의 현상성과 내열성을 높일 수 있고, 특히 투과율이 현저히 향상시킬 수 있는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 35 중량부;
ⅱ) 스티렌계 단량체 5 내지 40 중량부;
ⅲ) 에폭시계 단량체 5 내지 40 중량부;
ⅳ) 이소보닐계 단량체 5 내지 30 중량부;
ⅴ) 디사이클로펜타디엔계 단량체 5 내지 40 중량부; 및
ⅵ) 개시제 0.01 내지 15 중량부
를 용매 하에서 중합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응물에 중합금지제 0.001 내지 1 중량부를 가하고 중합을 완료하여 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 제조한 공중합체 용액을 정제하는 단계
를 포함하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지는 a)ⅰ) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 35 중량부, ⅱ) 스티렌계 단량체 5 내지 40 중량부, ⅲ) 에폭시계 단량체 5 내지 40 중량부, ⅳ) 이소보닐계 단량체 5 내지 30 중량부, ⅴ) 디사이클로펜타디엔계 단량체 5 내지 40 중량부, 및 ⅵ) 개시제 0.01 내지 15 중량부를 용매 하에서 중합하는 단계, b) 상기 반응물에 중합금지제 0.001 내지 1 중량부를 가하고 중합을 완료하여 공중합체 용액을 제조하는 단계, 및 b) 상기 제조한 공중합체 용액을 정제하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, α또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산; 또는 이들의 불포화 디카르복시산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 공중합 반응성과 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 스티렌계 단량체는 상기 ⅰ)의 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 공중합 가능한 스티렌계 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 또는 p-메틸 스티렌 등을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 전체 총 단량체 100 중량부에 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 공중합 반응성에 있어 더욱 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 에폭시계 단량체는 상기 ⅰ)의 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 공중합 가능한 에폭시계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 에폭시계 단량체는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크 릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, ο-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 단량체는 전체 총 단량체 100 중량부에 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 공중합 반응성과 얻어진 패턴의 접착력 및 내열성을 높이는데 있어 더욱 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅳ)의 이소보닐계 단량체는 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 공중합 가능한 이소보닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소보닐계 단량체는 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소보닐계 단량체는 전체 총 단량체 100 중량부에 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 내열성을 높이는데 있어 더욱 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅴ)의 디사이클로펜타디엔계 단량체는 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 공중합 가능한 디사이클로펜타디엔계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디사이클로펜타디엔계 단량체는 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 트리스-2-아크릴로 옥시에틸 이소시아누레이트, 디사이클로 펜타닐 메타크릴레이트, 펜타메틸 피퍼리딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 옥사이드 비스페놀 A 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 디사이클로펜타디엔계 단량체는 전체 총 단량체 100 중량부에 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 내열성을 높이는데 있어 더욱 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅵ)의 개시제는 통상 사용되는 과산화물 또는 아조계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 아조계 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제는 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 분자량이 증가 한다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 분자량이 너무 낮아지게 되어 각각 감도가 저하하거나 패턴 형상이 저하되며, 현상성과 잔막율이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 상기 a)단계의 반응물에는 필요에 따라 ⅶ) 연쇄이동제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 연쇄이동제는 a)ⅵ)의 개시제와 함께 사용되어 중합체의 분자량을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 메틸머캅탄, 소디움 메틸 머캅타이드, 에틸머캅탄, t-노닐머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-옥타데실 머캅탄, n-테트라데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, 벤진 버캅탄, n-헥실 머캅탄, 터셔리 부틸 머캅탄, 사이클로 헥실 머캅탄, 또는 이소프로필 머캅탄 등을 사용할 수 있다.
상기 연쇄이동제는 필요에 따라 그 함량을 조절할 수 있으며, 특히 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 저분자량의 중합체를 제조할 수 있어 더욱 좋다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리 콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡 시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 특히 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 액상 조성물은 용액 중합하고, 일정 정도의 중합이 진행되면 중합금지제를 가하고 중합을 완료하여 공중합체 용액으로 제조한다.
상기 b)단계의 중합금지제는 아크릴계 공중합체 수지의 변색성, 열안정성, 및 보℃관안정성을 향상시키는 작용을 하며, 구체적으로 페놀이 없는 락톤, 포스파이트, 또는 포스포나이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합금지제는 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 아크릴계 공중합체 수지의 변색성, 열안정성, 및 보관안정성의 향상에 있어 더욱 좋다.
상기 용액 중합시 중합 온도는 40 내지 80 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 ℃인 것이다. 특히, 상기 중합온도는 개시제인 아조계 화합물의 10 시간 반감기 온도보다 더 높은 온도에서 실시하는 것이 최종 공중합체 중 미반응 단량체의 함유량의 절감과 높은 중합 수율을 위해 더욱 좋다.
상기 용액 중합시 중합 시간은 4 내지 48 시간 동안 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12 내지 36 시간 동안 실시되는 것이다.
또한 상기 용액 중합시 반응속도는 100 내지 500 rpm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 rpm인 것이다.
상기와 같은 조건에서 용액 중합되어 제조된 아크릴계 공중합체 용액은 중합전환율이 45 내지 80 %인 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합된 아크릴계 공중합체 용액은 정제하여 최종 아크릴계 공중합체 수지로 제조된다. 상기 정제 단계를 통하여 아크릴계 공중합체 용액 중에 잔존하는 미반응 단량체, 중합개시제 등을 제거할 수 있으며, 특히 단분산 분자량의 공중합체 수지를 제조하는데 있어 중요하다.
상기 정제에서는 상기 a)단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 용액 중 미반응 단량체, 유기용매 등의 각종 첨가물을 고진공 하에서 휘발시키는 방법, 유기산화물계 극반응성 라디칼 개시제와 반응시키는 방법, 또는 다량의 불용성 용매 중에 공중합체 용액을 적하하여 석출하는 방법으로 제거할 수 있으며, 특히 다량의 불용성 용매 중에 공중합체 용액을 적하하여 석출하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 용액을 적하하여 석출하는 방법은 공중합체 용액을 불용성 용매에 적하하여 중합체를 석출한 뒤, 여과 분별하여 실시되며, 필요에 따라 용제에 용해하는 단계를 추가로 실시할 수도 있다.
상기 불용성 용매는 헵탄, 헥산, 메탄올, 물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 용제는 프로피오네이트, 메탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 카비톨, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 제공하는 바, 상기 아크릴계 공중합체 수지는 단분산(mono-disperse) 분자량 분포를 가지며, 중량평균분자량이 6,000 내지 12,000인 것이 바람직하고, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비가 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 polymer area는 40～70 %인 것이 바람직하고, 고형분 함량은 25.0～35.0인 것이 바람직하다.
또한 상기 아크릴계 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 130 ℃인 것이다. 상기 유리전이온도가 60 ℃ 미만일 경우에는 상기 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막의 내열성이 크게 저하된다는 문제점이 있으며, 140 ℃를 초과할 경우에는 TFT-LCD용 층간 절연막의 현상성이 감소한다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 상기 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막을 제공하는 바, 상기 TFT-LCD용 층간 유기 절연막은 현상성과 내열성이 우수하고, 특히 투과율이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
반응기와 냉각기를 가지는 1 L의 용기에 테트라하이드로퓨란 400 중량부, 메타크릴산 35 중량부, 스티렌 40 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 15 중량부, 이소보닐메타크릴레이트 5 중량부, 및 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트 5 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 혼합 용액을 혼합 용기에서 400 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 여기에 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 58 ℃까지 천천히 승온시키고 이 온도를 28 시간 동안 유지하면서 공중합체 용액을 제조한 뒤, 중합금지제로 포스파이트 0.5 중량부를 첨가하여 중합을 완료하였다.
그 다음 상기 공중합체 용액에 헥산 5,000 중량부를 적하시켜 석출하고, 여과 분리한 다음, 여기에 프로피오네이트 100 중량부를 넣고 30 ℃까지 가열하여 아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 2～11
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 조성과 성분비를 사용하고, 반응온도와 반응시간을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 공중합체 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
테트라하이드로퓨란 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
메타크릴산 35 35 30 25 15 15 25 25 25 25 25
스티렌 40 30 30 20 5 5 10 10 10 10 10
글리시딜 메타크릴레이트 15 20 20 25 20 20 25 25 25 25 25
이소보닐메타크릴레이트 5 10 10 15 30 20 20 20 20 20 20
디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트 5 5 10 15 30 40 20 20 20 20 20
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 10 10 10 5 8 5 1 3 3 1
n-도데실 머캅탄 - - - - - - - 10 3 2 10
반응 시간 (hr) 28 28 28 24 20 12 28 28 28 28 28
반응 온도 (℃) 58 58 58 58 58 58 58 58 58 50 45
상기 실시예 1 내지 11에서 제조한 아크릴계 공중합체 수지를 GPC(gel permeation chromatography, 표준시료: 폴리스티렌)를 이용하여 중량평균분자량(Mw), 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn), polymer area, 및 고형분 함량(total solids, TS)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Mw 5,500 7,600 7,340 7,100 9,200 8,400 7,200 6,950 8,100 9,500 6,600
Mw/Mn 1.68 1.71 1.75 1.81 2.14 2.45 1.82 1.86 1.99 2.23 2.05
polymer area (%) 66 64 63 59 53 44 55 56 51 49 52
TS (%) 34.4 33.2 33.1 32.6 30.3 28.2 30.8 31.2 30.1 29.7 30.3
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 11에서 제조한 아크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 6,000～12,000의 범위였고, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비는 1.5～2.5였으며, polymer area는 40～70 %이고, 고형분 함량은 25.0～35.0의 범위임을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 11에서 제조된 아크릴계 공중합체 수지를 회전도포법에 의해 기판 표면에 도포하고, 100 ℃에서 1 분간 프리베이크하여 용매를 제거하고 도포막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막에 가시광선, 자외선 등을 조사하고 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하였다. 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사하고, 250 ℃에서 30 분간 오븐에서 가열처리하여 최종 패턴 막을 얻은 후, 패턴 막의 현상성, 투과도, 및 내열성을 하기의 방법으로 측정하고, 하기 평가기준에 따른 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
ㄱ) 현상성 - 상기와 같이 현상 후 수득한 막의 코팅 균일성(uniformity)을 측정하기 위하여 Elipsometer를 이용하여 평탄도를 측정하였다. 이때, 평탄도가 95 %를 넘는 경우를 Ο, 95～90 %인 경우를 △, 90 % 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
ㄴ) 투과도 - 투과도를 측정하기 위하여 유리기판에 막을 형성시킨 후, 상기와 같은 방법을 패턴을 형성시킨 후, UV-vis 분광광도계를 이용하여 400 ㎚에서 투과도를 측정하였다. 이때, 투과도가 95 %를 넘는 경우를 Ο, 95～90 %인 경우를 △, 90 % 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
ㄷ) 내열성 - 상기 형성된 패턴 막의 상,하 및 좌,우의 폭을 측정하였다. 이때, 각의 변화율이 미드베이크 전 기준, 0～20 %인 경우를 Ο, 20～40 %인 경우를 △, 40 %를 넘는 경우를 ×로 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
현상성 △ △ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
투과도 Ο △ △ Ο △ △ Ο Ο Ο Ο Ο
내열성 △ Ο Ο △ Ο Ο △ △ △ △ △
상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 11의 아크릴계 공중합체 수지를 적용하여 얻은 패턴 막은 현상성, 투과도, 및 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법은 TFT-LCD의 포지형 층간 유기 절연막에 적용하여 막의 현상성과 내열성을 높이고, 투과율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열안정성이 우수하고, 단분산(mono-disperse) 분자량 분포를 가지는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 제조할 수 있으며, 뿐만 아니라 상기 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막은 우수한 현상성과 내열성 및 투과율을 가지는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 35 중량부;
    ⅱ) 스티렌계 단량체 5 내지 40 중량부;
    ⅲ) 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, ο-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에폭시계 단량체 5 내지 40 중량부;
    ⅳ) 이소보닐메타크릴레이트 5 내지 30 중량부;
    ⅴ) 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트 5 내지 40 중량부; 및
    ⅵ) 개시제 0.01 내지 15 중량부
    를 용매 하에서 중합하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응물에 중합금지제 0.001 내지 1 중량부를 가하고 중합을 완료하여 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계에서 제조한 공중합체 용액을 정제하는 단계
    를 포함하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 및 이들의 불포화 디카르복시산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 스티렌계 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅵ)의 개시제가 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아 조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응물이 ⅶ) n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 메틸머캅탄, 소디움 메틸 머캅타이드, 에틸머캅탄, t-노닐머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-옥타데실 머캅탄, n-테트라데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, 벤진 버캅탄, n-헥실 머캅탄, 터셔리 부틸 머캅탄, 사이클로 헥실 머캅탄, 및 이소프로필 머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 연쇄이동제를 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응물이 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3- 에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 및 3-부톡시프로피온산부틸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매를 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 중합이 40 내지 80 ℃의 온도에서 4 내지 48 시간 동안 100 내지 500 rpm의 속도로 용액 중합되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합금지제가 페놀이 없는 락톤, 포스파이트, 및 포스포나이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계의 정제가 상기 b)단계에서 제조한 공중합체 용액을 불용성 용매 에 적하하여 중합체를 석출한 뒤, 여과 분별하여 실시되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 수지를 용제에 용해하는 단계를 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불용성 용매가 헵탄, 헥산, 메탄올, 및 물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 용제가 프로피오네이트, 메탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 카비톨, 및 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  16. 제1항 기재의 방법으로 제조되는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 수지의 중량평균분자량이 6,000～12,000이고, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비가 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD용 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지.
  18. 제16항 기재의 층간 유기 절연막용 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 TFT-LCD용 층간 유기 절연막.
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